聚酰胺组合物的制作方法

聚酰胺组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚酰胺组合物[组合物(C)]，该组合物包含：?从20％wt至95％wt的至少一种聚酰胺[聚酰胺(A)]；?从1％wt至30％wt的至少一种不同于聚酰胺(A)的支链聚酰胺，所述支链聚酰胺包含衍生自混合物[混合物(B)]的缩聚的重复单元，该混合物包含：?至少一种聚胺单体[单体(FN)]，该聚胺单体包含至少三个选自下组的胺官能团，该组由以下各项组成：具有式?NH?的仲胺基团以及具有式–MH2的伯胺基团，以及?ε?己内酰胺(或其衍生物)；所述支链聚酰胺具有一定浓度的胺端基(AEG)和一定浓度的羧基端基(CEG)这样使得差值AEG?CEG为至少100meq/kg[聚酰胺(B)]；以及?从0.01％wt至3.5％wt的至少一种热稳定剂[稳定剂(S)]，?任选地，从0％wt至60％wt的至少一种填充剂[填充剂(F)]；?任选地，从0％wt至20％wt的至少一种抗冲击改性橡胶[橡胶(I)]；?任选地，从0％wt至20％wt的其他常规添加剂，其中以上％wt是相对于组合物(C)的总重量。
【专利说明】聚酰胺组合物 相关申请的交叉引用
[00011 本申请要求于2013年11月13日提交的欧洲申请号13306549.0的优先权，所述申请 的全部公开内容通过引用方式整体并入。
技术领域
[0002] 本发明涉及具有改善的长期高温老化特征的聚酰胺组合物领域。
【背景技术】
[0003] 聚酰胺是广泛用于制造多种多样的成形物品的合成聚合物，这些物品包括模制零 件和注塑零件，其经常被提议用于高端电气工业、电子工业、以及汽车工业。
[0004] 在这些使用领域中，该模制的聚酰胺物品在其正常使用寿命期间与热源接触，该 热源时常达到和/或达到较长时期的远远超过l〇〇°C的温度。该热源可以是产热装置或被加 热的装置，或可以是其中放置该模制物品的周围环境。被加热的装置或发热装置的实例是 发动机或其元件、以及电子装置如半导体。对于汽车领域，高温使用应用常在所谓的发动机 罩内或发动机阀盖内的应用中发现，在此被称为高温汽车应用。因此，本发明特别涉及适合 于制造在电工业、电子工业以及汽车工业中使用的模制物品的聚酰胺。
[0005] 基于聚酰胺的用于电气工业、电子工业以及汽车工业的模制物品以及模制组合物 总体上必须符合复合的特性分布(property profile)，包括(对于如模制的组合物）良好的 尺寸稳定性、高的热变形温度(HDT)以及良好的机械特性，如高的拉伸强度、拉伸模量和疲 劳。聚酰胺材料通常由于聚合物的热降解趋向于显示出机械特性的降低。这种作用称为热 老化。这种作用可以发生至不希望的程度。特别是在聚酰胺作为热塑性聚合物的情况下，暴 露于高温的劣化作用可能是非常明显的。
[0006] 试图改善热老化特征，将热稳定剂加入聚酰胺组合物已是常规做法。热稳定剂的 功能是在将模制物品暴露于高温时更好地保留该组合物的特性。当使用热稳定剂时，模制 材料的使用寿命可以显著延长，这取决于材料的类型、使用条件和热稳定剂的类型和量值。 典型地在聚酰胺中使用的热稳定剂的实例是有机稳定剂，像酚类抗氧化剂和芳香胺，以及 铜，或以与碘化钾或溴化钾组合的铜盐的形式或以元素铜的形式，以及金属粉末(特别是铁 粉)。
[0007] 虽然导致长期热老化耐受性的改善，但是现有的技术对于更高要求的应用（包括 暴露于较高温度)是不够的;在很多应用中，长期暴露于高达160°C或甚至180-200°C以及更 高的温度后的保留机械特性成为基本需要。特殊应用（需要具有改善的热老化特性的组合 物)的数量也在不断增加。
[0008] 本发明的目的因此是提供聚酰胺组合物，这些聚酰胺组合物具有比已知组合物更 好的热老化特性，从而提供制造可在比用这些已知组合物制备的模制物品更高的连续使用 温度下使用的模制物品的可能性，并且这些聚酰胺组合物具有出色的抗冲击强度。
[0009] 在这种情况下，US 4945129(联合信号公司（ALLIED SIGNAL) )31/07/1990披露了 一种聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含(i)胺封端的聚酰胺，该胺封端的聚酰胺优选是聚 己内酰胺型的并且可以包含分支材料，如Jeffamine产品（即，环氧丙烷三胺），或三官能或 四官能乙烯胺；（ii)另一种额外的聚酰胺和（iii)烯烃反应性共聚物。该组合物可以进一步 包含氧化性、热和UV光降解的稳定剂和抑制剂，与提及的第I族金属卤化物和卤化亚铜组 合。此类组合物表现出具有改善的抗冲击强度，特别是在低温下。
[0010] 此外，WO 2013/004531(帝斯曼知识产权资产有限公司（DSM IP ASSETS BV))10/ 01/2013披露了一种聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含： -预聚物Y，由多官能单体与AA/BB单体和AB单体的混合物的缩聚获得的，具有600-3500g/mol的分子量，所述预聚物优选具有不平衡的端基，并且特别是过量的胺端基； -第一直链预聚酰胺XI，主要由AA-BB重复单元组成；以及 -第二直链预聚酰胺X2,主要由AB重复单元组成。该组合物可以进一步包含常用添加 剂，例如，热稳定剂和抗氧化剂。以熔融态混合以上组合物来通过反应性挤出提供高分子量 的支链聚酰胺，其中胺与羧酸端基的浓度之间的差值(AEG-CEG)范围通常是从0至35meq/kg (即，提供稍微过量的胺端基）。
[0011] 类似地，WO 2013/004548(帝斯曼知识产权资产有限公司）10/01/2013披露了一种 聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含： -预聚物Y，由多官能单体与AA/BB单体的混合物的缩聚获得的，具有600-3500g/mol的 分子量，所述预聚物优选具有不平衡的端基，并且特别是过量的胺端基； -直链预聚酰胺X，由AA-BB重复单元组成。该组合物可以进一步包含常用添加剂，例如， 热稳定剂和抗氧化剂。以熔融态混合以上组合物来通过反应性挤出提供高分子量的支链聚 酰胺，其中胺与羧酸端基的浓度之间的差值(AEG-CEG)范围通常是从0至35me q/kg(g卩，提供 稍微过量的胺端基）。
[0012] 本
【申请人】现已发现，通过将明确定义的量的含铜稳定剂与明确定义的量的特定支 链聚酰胺的组合结合到基于聚酰胺的化合物中在提供出色的协同热老化稳定性效应上，特 别是在提供甚至在长期暴露于高达210°C的温度后的机械特性的出色保留上是有效的，而 同时提供增韧效果，该特定支链聚酰胺包含比羧酸端基过量地大量的胺端基。 发明概述
[0013] 本发明因此涉及一种聚酰胺组合物[组合物(C)]，该组合物包含： -从20%wt至95%wt的至少一种聚酰胺[聚酰胺(A)]; -从l%wt至30%wt的至少一种不同于聚酰胺(A)的支链聚酰胺，所述支链聚酰胺包含 衍生自混合物[混合物(B)]的缩聚的重复单元，该混合物包含： (i) 至少一种聚胺单体[单体(FN)]，该聚胺单体包含至少三个选自下组的胺官能团，该 组由以下各项组成:具有式-NH-的仲胺基团以及具有式-NH2的伯胺基团，以及 (ii) e-己内酰胺(或其衍生物）； 所述支链聚酰胺具有一定浓度的胺端基(AEG)和一定浓度的羧基端基(CEG)，这样使得 差值AEG-CEG为至少100meq/kg[聚酰胺(B)];以及 -从0.01%wt至3.5%wt的至少一种热稳定剂[稳定剂(S)]， -任选地，从0%wt至60%wt的至少一种填充剂[填充剂(F)]; -任选地，从0 %wt至20 %wt的至少一种抗冲击改性橡胶[橡胶(I)]; -任选地，从Ο % wt至10 % wt的其他常规添加剂， 其中以上％被是相对于组合物(C)的总重量。
[0014] 本
【申请人】已经出人意料地发现，以上详述量的热稳定剂（并且更具体地含铜稳定 剂)和基本上胺封端的支链聚酰胺的同时结合有效地出乎意料地提供了出色的协同热老化 稳定性，改善了在高达210°C的温度下的热老化性能，确保了机械特性的出色保留，具有比 仅包含热稳定剂(例如，含铜稳定剂)或此后者与其他类型的基于ε_己内酰胺的聚酰胺的组 合的聚酰胺化合物显著地更好的性能。
[0015] 聚酰胺(Α)
[0016] 表述"聚酰胺(Α)"旨在表示包含衍生自以下各项的重复单元的任何聚合物： -至少一种二羧酸组分(或其衍生物)和至少一种二胺组分(或其衍生物）的缩聚反应， 和/或 -至少一种氨基羧酸和/或至少一种内酰胺的缩聚反应。
[0017] 除所述重复单元外，该聚酰胺(Α)可以包含以下重复单元，这些重复单元衍生自二 醇类、多元醇类、或包括杂原子(如〇、P、S)的其他官能化合物。
[0018] 在某些优选实施例中，本发明的聚酰胺(A)包含至少50mol %、优选至少60mol %、 更优选至少70mol %、还更优选至少80mol %并且最优选至少90mol %的此类重复单元。当该 聚酰胺(A)主要由所述重复单元组成时，获得了优异的结果，应理解的是较少量(例如，低于 0.5%摩尔）的衍生自其他单体(例如，多官能单体）的重复单元仍可在不改变该聚酰胺(A) 的热性能的情况下存在。
[0019] 更确切地说，聚酰胺(A)是通过至少一种选自以下各项的混合物的缩合反应获得 的： -包含至少一种二酸[酸(DA)](或其衍生物)和至少一种二胺[胺(NN)](或其衍生物)的 混合物(Ml); -包含至少一种内酰胺[内酰胺(L)]的混合物(M2); -包含至少一种氨基羧酸[氨基酸(AN)]的混合物(M3);以及 _其组合。
[0020] 酸(DA)衍生物包括值得注意地盐类、酸酐类、酯类以及酰基卤类，能够形成酰胺 基;类似地，胺(NN)衍生物包括值得注意地其盐类，同样能够形成酰胺基。
[0021] 所述酸(DA)可以是包含两个反应性羧酸基团的芳香族二羧酸[酸(AR)]或包含两 个反应性羧酸基团的脂肪族二羧酸[酸(AL)]。为了本发明的目的，当二羧酸包含一个或多 于一个芳香族基团时，它被认为是"芳香族的"。
[0022] 酸(AR)的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸(包括间苯二甲酸（IA)和对苯二甲 酸(TA) )、2，5-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、3，5-吡啶二羧酸、2，2-双(4-羧苯基)丙烷、双 (4-羧苯基）甲烷、2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羧苯基)酮、双(4-羧苯基)砜、2， 2_双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基）甲烷、2，2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羧苯基） 酮、双(3-羧基苯氧基)苯、萘二羧酸(包括2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2， 3-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸）。
[0023] 在酸(AL)之中，可以值得注意地提及草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、 琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[!100(：-(012)3-(：00!1]、2,2-二甲基-戊二酸[!100(：-0 (CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-C00H]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH 3)-CH2-C (CH3) 2-CH2-⑶OH ]、庚二酸[H00C- (CH2) 5-C00H]、辛二酸[H00C- (CH2) 6_⑶OH]、壬二酸 [H00C-(CH2)7-C00H]、癸二酸[H00C-(CH2)8-C00H]-一烷二酸[H00C-(CH 2)9-C00H]、十二烷 二酸[HOOC-(CH2) 1()-⑶OH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2) 12-⑶OH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2) 16-COOH]〇
[0024]优选地，用于制造该聚酰胺(A)的酸(DA)将是如以上详述的酸(AL)，可能与较少量 的如以上详述的酸(AR)结合。
[0025]该胺(NN)通常选自由以下各项组成的组：脂肪族亚烷基二胺、芳香族二胺以及其 混合物。
[0026]所述脂肪族亚烷基二胺典型地是具有2至18个碳原子的脂肪族亚烷基二胺。
[0027]所述脂肪族亚烷基二胺有利地选自由以下各项组成的组：1，2_二氨基乙烷、1，2_ 二氨基丙烷、亚丙基_1，3-二胺、1,3-二氨基丁烧、1,4-二氨基丁烧、1，5-二氨基戊烧、1,5-二氨基 _2_甲基-戊烧、1，4-二氨基-1，1-二甲基丁烧、1，4_二氨基-1-乙基丁烧、1，4-二氨 基_1，2-二甲基丁烧、1，4-二氨基-1，3-二甲基丁烧、1，4_二氨基-1，4_二甲基丁烧、1，4_二 氨基-2，3-二甲基丁烧、1，2-二氨基-1-丁基乙烧、1，6-二氨基己烧、1，7-二氨基庚烧、1,8-二氛基 _辛烧、1，6_二氛基_2,5_二甲基己烧、1，6_二氛基-2,4-二甲基己烧、1，6_二氛基_3， 3_二甲基己烧、1，6_二氛基_2，2_二甲基己烧、1，9_二氛基壬烧、1，8_二氛基_2_甲基辛烧、 1，6_二氛基_2,2，4_二甲基己烧、1，6_二氛基_2,4，4_二甲基己烧、1，7_二氛基_2，3_二甲基 庚烧、1，7-二氨基-2，4-二甲基庚烧、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烧、1，7-二氨基-2，2-二甲 基庚烧、1，1〇 _二氨基癸烧、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烧、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烧、1， 二氨基，4_二甲基辛烧、1，8_二氨基-3，4_二甲基辛烧、1，8_二氨基-4,5-二甲基辛烧、 1，8-二氨基-2，2-二甲基辛烧、1，8-二氨基-3，3-二甲基辛烧、1，8-二氨基-4，4-二甲基辛 烧、1，6_二氛基-2,4-二乙基己烧、1，9_二氛基_5_甲基壬烧、1，11-二氛基十一烧、1，12-二 氨基十二烷、以及1，13-二氨基十三烷。
[0028]该脂肪族亚烷基二胺优选包含至少一种选自由以下各项组成的组的二胺：1，6_二 氨基己烷、1，8_二氨基-辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷以及其混合物。更优选 地，该脂肪族亚烷基二胺包含至少一种选自由以下各项组成的组的二胺：1，6_二氨基己烷、 1，10-二氨基癸烷以及其混合物。
[0029] 该芳香族二胺优选地选自由以下各项组成的组：间苯二甲基二胺以及对苯二甲基 二胺。
[0030] 优选地，用于制造该聚酰胺(A)的胺(NN)将是如以上详述的脂肪族亚烷基二胺，可 能与较少量的如以上详述的芳香族二胺结合。
[0031] 优选的混合物(Ml)是： -己二酸和1，6_二氨基己烷的混合物； -己二酸、对苯二甲酸以及1，6_二氨基己烷的混合物； -癸二酸和1，6_二氨基己烷的混合物， -对苯二甲酸和1，10-二氨基癸烷的混合物， -己二酸、对苯二甲酸以及1，10-二氨基癸烷的混合物， -己二酸和1，10-二氨基癸烷的混合物。
[0032]适合用于制造聚酰胺(A)的内酰胺(L)可以是β-内酰胺或ε-己内酰胺中的任一种。 [0033]优选的混合物(M2)包含-己内酰胺。
[0034]适合用于制造聚酰胺(Α)的氨基酸(AN)可以选自由以下各项组成的组:6_氨基-己 酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11 -氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。
[0035]仍在本发明范围内的是将一种或多于一种包含多于两个羧酸和胺基团的多官能 酸/胺单体加入混合物(Ml )、(M2)、(M3)以及其组合中的任一种中，这些多官能酸/胺单体例 如，具有三个或更多个羧酸基团的多元羧酸、具有三个或更多个胺基团的聚胺、包括两个羧 酸基团和一个或多个胺基团的多官能二酸、包括两个胺基团和一个或多个羧酸基团的多官 能二胺。结合所述多官能酸/胺单体通常导致支链结构，星状或树状的，如值得注意地在W0 97/24388(尼尔提克意大利公司（NYLTECH ITALIA) [IT] )10/07/1997和WO 99/64496(尼尔 提克意大利公司[IT]; )16/12/1999中描述的那些。
[0036] 还应进一步理解的是可以将一种或多于一种封端剂[试剂(M)]加入用于制造聚酰 胺(A)的混合物(M1)、(M2)、(M3)以及其组合中的任一种，而这不背离本发明的范围。该试剂 (M)通常选自由以下各项组成的组:仅包含一个反应性羧酸基团的酸[酸(MA)]和仅包含一 个反应性胺基团的胺[试剂(MN)]。
[0037]酸(MA)优选地选自由以下各项组成的组：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂 酸、硬脂酸、环己烷羧酸、苯甲酸，优选地选自乙酸和苯甲酸。
[0038]胺(MN)优选地选自由以下各项组成的组：甲胺、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、苄胺、十二 烷胺、环己胺。
[0039]所述聚酰胺(A)通常包含至少50%摩尔的具有式（I)或式（II)中任一个的重复单 元[重复单元(RPA)](相对于聚酰胺(A)的重复单元的总摩尔数）： 式（1):-順-妒-〇)- 式（II):-nh-r2-nh-co-r3-co-， 其中： -R1，在每次出现时彼此相同或不同，是具有从3至17个碳原子的二价烃基； -R2,在每次出现时彼此相同或不同，是具有从2至18个碳原子的二价烃基;并且 -R3,在每次出现时彼此相同或不同，是键或具有从1至16个碳原子的二价烃基。
[0040] 本发明的组合物中的聚酰胺(A)优选地是脂肪族聚酰胺，也就是说，R\R2和R3是脂 肪族基团。
[0041] 该聚酰胺(A)的示例性重复单元(Rpa)值得注意地是： (j)-NH-(CH2)5_C〇-，即，可以值得注意地通过ε-己内酰胺的缩聚反应得到的重复单元 [重复单元(R6)]; (jj)-NH-(CH2)8-⑶-，即，可以值得注意地通过9-氨基壬酸的缩聚反应得到的重复单 元[重复单元(R9)]; (jjj)-NH-(CH2)9-C〇-，即，可以值得注意地通过10-氨基癸酸的缩聚反应得到的重复 单元[重复单元(Rio)]; (jv)-NH-(CH2)1Q-C〇-，g卩，可以值得注意地通过11-氨基十一烷酸的缩聚反应得到的重 复单元[重复单元(Rn)]; (v)-NH-(CH2)n-C〇-，g卩，可以值得注意地通过月桂内酰胺的缩聚反应得到的重复单元
[重复单元(Rl2)]; (v j) -NH-(CH2) 6-NH-CO- (CH2)4-C0-，即，可以值得注意地通过己二胺和己二酸的缩聚 反应得到的重复单元[重复单元(R6, 6)]; (V j j )-NH-( CH2) 6-NH-C〇-( CH2) 1Q-C0-，即，可以值得注意地通过己二胺和十二烷二酸 的缩聚反应得到的重复单元[重复单元(R6,12)]; (vj j j) -NH-(CH2) 6-NH-CO-(CH2) 12-C0-，即，可以值得注意地通过己二胺和十四烷二酸 的缩聚反应得到的重复单元[重复单元(R6,14)]; (jx)-NH-(CH2) 1q-NH-C〇-(CH2) 1Q-C0-，即，可以值得注意地通过癸二胺和十二烷二酸的 缩聚反应得到的重复单元[重复单元(R1Q,12)]; (x)-NH-(CH2)6-NH-C0-(CH2)7-C0-，即，可以值得注意地通过己二胺和壬二酸(azelaic acid)(另外被称为壬二酸（nonandioic acid))的缩聚反应得到的重复单元[重复单元 (R6,9)]; (X j) -NH- (CH2) 12-NH-CO- (CH2) 1Q-C0-，即，可以值得注意地通过十二碳二胺和十二烧二 酸的缩聚反应得到的重复单元[重复单元(Rl2,12)]; (xjj)-NH-(CH2)1Q-NH-C〇-(CH2)8-C〇-，g卩，可以值得注意地通过癸二烷和癸二酸的缩 聚反应得到的重复单元[重复单元(Rio,?ο)]; (X j j j) -NH- (CH2) 4-NH-C0- (CH2) 4-C0-，即，可以值得注意地通过 1，4-丁二胺和己二酸 的缩聚反应得到的重复单元[重复单元(R4,6)]; (X jv) -NH-(CH2)4-NH-C0-( CH2) 8-C0-，即，可以值得注意地通过1，4-丁二胺和癸二酸的 缩聚反应得到的重复单元[重复单元(R4,1())]; (xv)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-C0-，即，可以值得注意地通过1，6-己二胺和癸二酸的 缩聚反应得到的重复单元[重复单元(Rwo)]; (Xvi) -NH- (CH2)!o-NH-CO- (CH2)4-C0-，即，可以值得注意地通过1，10-癸二胺和己二酸 的缩聚反应得到的重复单元[重复单元(R1Q,6)];
[0042] 该聚酰胺(A)的大于50%摩尔、优选大于60%摩尔、甚至更优选大于70%摩尔的重 复单元是如以上详述的重复单元(Rpa)。
[0043] 该聚酰胺(A)的重复单元(Rpa)可以是全部相同的，这样使得该聚酰胺(A)是均聚酰 胺，或可以是不同类型的，这样使得该聚酰胺(A)是共聚酰胺。
[0044] 根据某些优选实施例，聚酰胺(A)主要由如以上详述的重复单元(R6,6)组成，也就 是说聚酰胺(A)是均聚酰胺PA66,应理解的是端链、缺陷和其他不规则可能存在于该聚酰胺 (A)链中，而这并不影响其特性。
[0045] 聚酰胺（A)的端基可以是任何类型的，包括非官能的（封端的）端基、羧酸端基 (CEG)以及胺端基(AEG)。
[0046] 尽管如此，总体上应理解的是根据优选实施例，聚酰胺(A)包含超过胺端基浓度的 一定浓度的羧酸端基。
[0047] 为此目的，聚酰胺(A)可以优选地通过在单体混合物中过量羧酸基团的存在下进 行缩聚反应来制造，这种过量通常是以使用过量的至少一种包含两个或多于两个、优选多 于两个羧酸基团的羧酸的形式。
[0048]相对于该组合物(C)的总重量，该组合物(C)将总体上包含至少20%wt、优选至少 30%wt、更优选至少35%wt的如以上详述的聚酰胺(A)。此外，相对于该组合物(C)的总重 量，该组合物(C)通常包含最多95%wt、优选最多80%wt、甚至更优选最多70%wt的如以上 详述的聚酰胺(A)。
[0049] 聚酰胺(B)
[0050] 如所述，该组合物(C)包含从l%wt至30%wt的至少一种不同于聚酰胺(A)的支链 聚酰胺，所述支链聚酰胺包含衍生自混合物[混合物(B)]的缩聚的重复单元，该混合物包 含： -至少一种如以上定义的单体(FN)，以及 -ε_己内酰胺(或其衍生物）； 所述支链聚酰胺具有AEG和CEG，这样使得差值AEG-CEG为至少100meq/kg[聚酰胺(Β)]。
[0051]该单体(FN)优选是如以上详述的包含三个胺基的三官能聚胺单体或如以上详述 的包含四个胺基的四官能聚胺单体。
[0052]作为单体（FN)的实例，可以提及的是三（氨基烷基）胺，如三（2-氨基乙基）胺 (TREN);聚氧化稀三胺，例如像来自亨兹曼（Huntsman)的Jeff amineT(R)，包括Jeff amine T403(R)(聚氧丙烯三胺）；聚亚烷基聚胺，如聚乙烯亚胺，这些聚亚烷基聚胺可以有利地具 有可变的分子量，1，8-二氨基-4-氨基甲基-辛烷(TAN)以及二亚烷基三胺，如二亚乙基三胺 (DETA)、双(六亚甲基)三胺(BHT)以及环己烷-1，3,5-三胺。
[0053]优选的多官能单体为双(六亚甲基)三胺(BHT)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、1，8-二 氨基-4-氨基甲基-辛烷(TAN)及其组合。
[0054]表述'其衍生物'，当与表述' 己内酰胺'结合使用时，旨在表示能够在缩聚条件 下进行反应以产生酰胺键的任何一种衍生物。形成酰胺的衍生物的实例包括相应的氨基酸 直链化合物、其单烷基酯，如单甲基酯、单乙基酯或单丙基酯；其单芳基酯；其单酰基卤；其 单酰胺、单羧酸盐以及单铵盐。
[0055] 尽管如此，总体上应理解的是ε-己内酰胺优选照原样在聚合物(Β)的制造中使用。
[0056] 单体(FN)的量不受特别限制，条件是它能够值得注意地有助于提供适当的AEG和 CEG，这样使得AEG-CEG的值在要求的范围内。本领域的技术人员将根据常规实验确定所需 的量，值得注意地将单体(FN)的胺基的数量和对于聚合物(B)寻求的最终分子特性考虑在 内。
[0057]尽管如此，总体上应理解的是该单体(FN)是以一定量使用这样使得单体(FN)/e_ 己内酰胺的摩尔比为至少〇. 005和/或最多0.1。
[0058]当该单体(FN)是三官能聚胺单体时，所述单体(FN)是以一定量使用这样使得单体 (FN)/e-己内酰胺的摩尔比为至少0.01、优选至少0.02、更优选至少0.03和/或最多0.1、更 优选最多〇. 08、甚至更优选最多0.06。
[0059] 当该单体(FN)是四官能聚胺单体时，所述单体(FN)是以一定量使用这样使得单体 (FN)/e-己内酰胺的摩尔比为至少0.005、优选至少0.01、和/或最多0.05、优选最多0.04。
[0060] 通过缩聚得到该聚合物(B)的混合物(B)可以额外地包含至少一种如以上对于聚 合物(A)详述的二酸[酸(DA)]和/或至少一种如以上对于聚合物(A)详述的二胺[胺(NN)]。 优选地，该混合物(B)不含任何如以上详述的胺(NN)。
[0061] 优选的实施例是其中所述混合物(B)包含优选至少一种所述酸(DA)，任选地与至 少一种所述胺(NN)组合的那些，然而，应理解的是混合物(B)优选不含胺(NN)。
[0062] 不受此理论所束缚，本
【申请人】的观点是所述混合物(B)中的所述酸(DA)能够有益 于调整该聚合物(B)的熔体粘度，该聚合物(B)将因此更容易从聚合反应器中以熔融态回收 并且更容易地在后续配料中进行处理。
[0063] 混合物(B)中使用的酸(DA)可以是如以上详述的酸(AL)或酸(AR)。优选地，混合物 (B) 中使用的酸(DA)将是如以上详述的酸(AL)，可能与较少量的如以上详述的酸(AR)组合。 当该混合物(B)包含己二酸作为酸(DA)时，已获得最好结果。
[0064] 当存在于该混合物(B)中用于制造聚酰胺(B)时，该酸(DA)以一定量使用这样使得 酸(DA)/单体(FN)的摩尔比不超过范围0.44+1/x，其中X是该单体(FN)中的所述胺基的数 量。
[0065]因此，当该单体(FN)是包含三个所述胺基的三官能聚胺单体时，酸(DA)/单体(FN) 的摩尔比不超过范围〇.44+l/3，即，0.7733。
[0066] 酸(DA)的最小量不是特别关键的，并且将优选地通过本领域技术人员根据目标分 子量来选择，即，能够获得具有至少5000g/mol的数均分子量的聚合物(B)。
[0067] 应进一步理解，当存在时，该酸(DA)将以一定量存在这样使得该酸(DA)的羧酸基 团的总数小于该单体(FN)的胺基的总数，并且更确切地是这样使得差值AEG-CEG是至少 100meq/kg〇
[0068] 按照本领域中已知的用于制造 PA6和/或PA66的标准技术能够实现得到聚合物(B) 的混合物(B)的聚合。此类技术可能涉及值得注意地连续的聚合过程或不连续的聚合过程。 [0069] 在聚合物(B)中，差值AEG-CEG有利地是至少150meq/kg，优选至少200meq/kg，更优 选至少400meq/kg。
[0070]聚合物(B)有利地是半结晶的，也就是说，它具有可区分的熔点。聚合物(B)有利地 具有包括在从150 °C至250 °C范围的熔点。
[0071] 当在250°C下以100s-1的剪切速率测量时，聚合物(B)有利地具有10至5000Pa X s 的熔体粘度。
[0072]聚合物(B)有利地具有至少5000g/mol的数均分子量。
[0073] 热稳定剂
[0074]该组合物（C)还包含以上述量的一种或多于一种热稳定剂或抗氧化剂[稳定剂 ⑶]。
[0075] 本发明的组合物(C)中可以使用一种或多于一种稳定剂(S)。
[0076] 可以有效地使用在本领域中熟知的用于聚酰胺的热稳定的热稳定剂(S)。
[0077]该组合物(C)中使用的稳定剂(S)通常选自由以下各项组成的组:含铜稳定剂、受 阻胺化合物、受阻酚化合物、多元醇(PHA)、以及磷化合物。
[0078] 含铜稳定剂
[0079] 稳定剂（S)优选包含至少一种含铜稳定剂。虽然这些含铜稳定剂可以在该组合物 (C) 中单独使用，还可能将这些含铜稳定剂与上述列举的替代性稳定剂(S)中的一种或多种 组合使用。
[0080] 然而，优选的实施例是其中含铜稳定剂单独使用的那些，也就是说，该稳定剂(S) 是含铜稳定剂。
[0081]在本发明的实践中有用的含铜稳定剂可以具有的特征为包含铜化合物[化合物 (Cu)]和碱金属卤化物[卤化物(M)]。更具体地，该含铜稳定剂将主要由铜化合物[化合物 (Cu)]和碱金属卤化物[卤化物(M)]组成，该铜化合物选自由以下各项组成的组:氧化亚铜 (I)、氧化铜（II)、铜（I)盐，例如乙酸亚铜、硬脂酸亚铜、亚铜的有机络合化合物如乙酰丙酮 酸铜、卤化亚铜等。根据某些优选实施例，该含铜稳定剂将主要由选自碘化铜和溴化铜的卤 化铜和将优选地选自锂、钠和钾的碘化物和溴化物的碱金属卤化物组成。
[0082] Cul和KI的组合是特别优选的组合。Cu20和KBr的混合物是另一种非常有利的组 合。
[0083] 该含铜稳定剂将优选地由铜化合物[化合物(Cu)](优选具有呈氧化态+1的铜）和 碱金属卤化物[卤化物(M)]组成，其中Cu:卤化物的原子重量比（即化合物(Cu)的总铜含量 与卤化物(M)和可能的化合物(Cu)(如果此后者包含卤素的话）的总卤素含量之间的重量 比）为1:99至30: 70,优选5:95至20: 80。已发现特别有效的Cu:卤化物的重量比是约0.15 (即，对应于约13:87)。
[0084] 在该组合物(C)中，化合物(Cu)和卤化物(M)(即，含铜稳定剂）的组合重量将基于 组合物(C)的总重量总计为从约0.01 wt %至约3wt %、优选从约0.02%wt至约2.5 %wt、更优 选从约0. lwt%至约1.5wt%。
[0085]该含铜稳定剂中的化合物(Cu)的量将通常足以在该组合物(C)中提供从约25ppm 至约1 OOOppm，优选约50ppm至约500ppm，更优选约75ppm至约150ppm的水平的铜。
[0086] 受阻胺化合物
[0087]表述"受阻胺化合物"根据其在本领域中的惯用含义使用，并且通常旨在指代本领 域熟知的2,2,6,6_四甲基哌啶的衍生物(参见例如:塑料添加剂手册，第5版，翰思出版社， 2001(Plastics Additives Handbook,5th ed.，Hanser,2001))。根据本发明的组合物的受 阻胺化合物可以具有低分子量或高分子量。
[0088] 低分子量的受阻胺化合物典型地具有最多900、优选最多800、更优选最多700、还 更优选最多600并且最优选最多500g/mol的分子量。
[0089] 低分子量受阻胺化合物的实例在下表1中列出：
[0090] 表 1


[0091] 在那些低分子量化合物之中，该受阻胺优选地选自由以下各项组成的组:对应于 式(al)、（a2)、（all)和(al2)的那些。更优选地，该受阻胺选自由以下各项组成的组:对应于 式(al)、（a2)和(al2)的那些。还更优选地，该受阻胺是对应于式(a2)的那种。
[0092] 高分子量的受阻胺化合物典型地是聚合的并且典型地具有至少1000、优选至少 1100、更优选至少1200、还更优选至少1300并且最优选至少1400g/mol的分子量。
[0093] 高分子量受阻胺化合物的实例在下表2中列出：
[0094] 表 2

[0095] 表2的式(bl)至(b6)中的"η"指示该聚合物中重复单元的数目并且通常是等于或 大于4的整数。
[0096] 在那些高分子量化合物之中，该受阻胺优选地选自由以下各项组成的组:对应于 式(b2)和(b5)的那些。更优选地，该高分子量受阻胺是对应于式(b2)的那种。
[0097] 如果使用的话，该受阻胺化合物典型地以有利地基于该组合物的总重量至少 O.Olwt. %，更优选至少0.05wt. %，还更优选至少0. lwt. %的量存在。
[0098] 类似地，当存在时，该受阻胺化合物还典型地以有利地基于该组合物的总重量最 多3.5wt. %，优选最多3wt. %，更优选最多2.5wt. %，还更优选最多2.0wt. %，甚至更优选 最多0.8wt. %，并且最优选最多0.6wt. %的量存在。
[0099] 受阻酚化合物
[0100]表述"受阻酚化合物"根据其在本领域中的惯用含义使用，并且通常旨在指代本领 域熟知的邻位取代苯酚的衍生物，尤其是(但不限于)二-叔丁基苯酚衍生物
[0101] 受阻酚化合物的实例在下表3中列出：
[0102] 表3


[0103] 已发现在组合物(C)中特别有效的受阻酚化合物是如以上详细说明的具有式(d4) 的N,Ν' -己烧-1，6_二基双(3-(3，5-二-叔丁基_4_羟基苯基丙酰胺））。
[0104] 如果使用的话，该受阻酚化合物典型地以有利地基于该组合物的总重量至少 O.Olwt. %，更优选至少0.05wt. %，还更优选至少0. lwt. %的量存在。
[0105] 类似地，当存在时，该受阻酚化合物还典型地以有利地基于该组合物的总重量最 多3.5wt. %，优选最多3wt. %，更优选最多2.5wt. %，还更优选最多2.0wt. %，甚至更优选 最多0.8wt. %，并且最优选最多0.6wt. %的量存在。
[0106] 多元醇
[0107] 该稳定剂(S)可以是至少一种多元醇(PHA)。
[0108] 表述"多元醇"和"PHA"在本发明的上下文中用于指代在分子中含有三个或更多个 羟基的有机化合物。该PHA可以是脂肪族、脂环族、芳基脂肪族或芳香族的化合物，并且可以 包含一个或多于一个杂原子(包括N、S、0、卤素和/或P)，并且可以包含额外的官能团（除羟 基外），如醚、胺、羧酸、酰胺或酯基团。
[0109 ]根据优选实施例，当用作稳定剂(S)时，该PHA符合式R_( OH) n(I) 其中： -η是3至8、并且优选4至8的整数;并且 -R是C1-C36经基。
[0110]通常，该ΡΗΑ的羟基结合到脂肪族碳原子上;换言之，该ΡΗΑ通常不是酚型化合物。 [0111]进一步，通常优选的是所述羟基不是位阻的。为此目的，在带有羟基的脂肪族碳的 位上的碳原子通常不含空间位阻的取代基，并且更具体地不含支链的脂肪族基团。
[0112]在本发明框架内特别适合用作稳定剂(S)的ΡΗΑ化合物值得注意地是： -三醇类，这些三醇具体选自由以下各项组成的组:甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁 烧、2，3-_^(2'-轻乙基环己醇、己烧-1，2，6-二醇、1，1，I -二(轻甲基）乙烧、3-(2'-轻 乙氧基）丙烷_1，2_二醇、3_(2'_轻丙氧基)-丙烷_1，2_二醇、2_(2'_轻乙氧基)-己烧_1，2_ 二醇、6_(2'轻丙氧基)-己烧_1，2_二醇、1，1，1_二-[(2'-轻乙氧基)-甲基乙烧、1，1，1_二-[(2 ' -轻丙氧基)-甲基-丙烷、1，1，1-二_(4' -轻苯基）乙烧、1，1，1-二-(轻苯基)-丙烷、1，1， 5-三-(羟苯基)-3-甲基戊烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物、三羟甲基丙烷丙氧基化物、三(羟 甲基)氨基甲烷、N-(2-羟基-1，1-双(羟甲基）乙基)甘氨酸(又称为三甲基甘氨酸）、以及其 盐； -四醇，这些四醇具体选自由以下各项组成的组：双甘油、二（三羟甲基丙烷）、季戊四 醇、1，1，4-三-(二羟基苯基)-丁烷； -包含5个羟基的多元醇，特别是三甘油； -包含6个羟基的多元醇，特别是二季戊四醇； -包含8个羟基的多元醇，特别是三季戊四醇； -糖型多元醇，这些多元醇具体选自由以下各项组成的组:环状糊精、D-甘露糖、葡萄 糖、半乳糖、鹿糖、果糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖 醇、塔罗糖醇、阿卓糖醇、古洛醇(gulitol)、赤藓糖醇、苏糖醇、D-古洛糖酸-1，4-内酯。 [0113]已发现在本发明框架内提供特别好结果的PHA是双甘油、三甘油、季戊四醇、二季 戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)以及二(三羟甲基丙烷），其中优选二季戊四醇(DPE)和三季 戊四醇(TPE)，并且特别优选二季戊四醇(DPE)。
[0114] 应进一步理解，所述PHA能够与聚酰胺(A)和/或聚酰胺(B)反应。
[0115] 因此通常应理解，当该稳定剂是或包含PHA时，其中所述PHA的至少一部分结合到 聚酰胺(A)和/或聚酰胺(B)上的实施例仍在本发明的范围内。
[0116]根据这些后者的实施例，能够因此结合到该聚酰胺分子上的PHA的部分是相对于 所使用的PHA的总摩尔数的至少50%摩尔、优选至少70%摩尔、甚至更优选至少80%摩尔。 [0117]当用作稳定剂（S)时，该PHA以相对于该聚酰胺(A)的重量的至少0.1%wt、优选至 少0.5%wt、甚至更优选至少0.75%wt并且最多3.5%wt、优选最多3%wt、甚至更优选最多 2.5%wt的量存在。
[0118] 当该PHA的至少一部分化学结合到该聚酰胺(A)和/或聚酰胺(B)上时，确认的是该 组合物(C)将包含，如果有的话，相对于该组合物(C)的总重量以小于2%wt、优选小于1.5% wt、更优选小于1 % wt的量的非化学结合的PHA。
[0119] 磷化合物
[0120] 这些稳定剂（S)可以是至少一种选自由以下各项组成的组的磷化合物:碱金属或 碱土金属次磷酸盐、亚磷酸酯、亚膦酸酯以及其混合物。
[0121 ]次磷酸钠和次磷酸钙是优选的碱金属或碱土金属次磷酸盐。
[0122] 亚磷酸酯可以用式P(OR)3表示，而亚膦酸酯可以用式P(OR)2R表示，其中每个R可以 相同或不同并且典型地独立地选自由以下各项组成的组烷基、C 3-22烯基、C6-40环烷基、 C7-4Q亚环烷基、芳基、烧芳基或芳烷基部分。
[0123] 亚磷酸酯的实例在下表4中列出： 表4

[0124] 亚膦酸酯的实例在下表5中列出：
[0125] 表5

[0126] 当用在该组合物（C)中时，该磷化合物优选地以基于该组合物的总重量至少 O.Olwt. %，更优选至少0.05wt. %的量存在。
[0127] 该磷化合物还优选地以基于该组合物的总重量最多lwt. %，更优选最多 0 · 5wt · %，还更优选最多0 · 25wt · %的量存在。
[0128] 填充剂(F)
[0129] 该组合物任选地包含从0%wt至60%wt、优选从10wt%至50%wt的一种或多于一 种填充剂(F)。
[0130] 所述填充剂(F)可以是任何增强剂，但是它优选地选自由以下各项组成的组:碳酸 钙、玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、硅灰石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫 酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸铝钠、铁酸钡、钛酸钾。
[0131 ]从形态学角度，该填充剂(F)因此可以选自纤维填充剂和微粒填充剂。
[0132] 优选地，该填充剂选自纤维填充剂。在纤维填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们 包括短切原丝六-4_、(：-、0-、5-和1?-玻璃纤维。可以使用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤 维。表述"具有非圆形横截面的玻璃纤维"在此根据其通常含义使用，g卩，它旨在是指具有以 下横截面的玻璃纤维，该横截面具有长轴和短轴，该长轴位于垂直于该玻璃纤维纵向并且 对应于在该横截面中的最长的直线距离，该短轴对应于在横截面内垂直于长轴的方向上的 直线距离。该纤维的非圆形横截面可以具有多种形状，包括茧型形状、矩形形状、椭圆形状、 多边形形状、长方形形状，而此列表不是穷尽的。长轴与短轴的长度比优选在约1.5:1至约 6:1之间，更优选在约2:1至约5:1之间，还更优选在约3:1至约4:1之间。
[0133] 在优选实施例中，玻璃纤维，并且更具体地，圆形横截面玻璃纤维将被用作填充剂 (F)。
[0134] 该组合物（C)将包含相对于该组合物（C)的总重量优选至少15%wt，更优选至少 20%wt的如以上详述的填充剂(F)。
[0135] 此外，该组合物(C)通常包含相对于该组合物(C)的总重量最多60%wt，优选最多 55%wt，甚至更优选最多50%wt的如以上详述的填充剂(F)。
[0136] 当该组合物(C)包含相对于该组合物(C)的总重量从约10%wt至约40%wt的如以 上详述的填充剂(F)时，已获得特别良好的结果。
[0137] 橡胶(I)
[0138] 该组合物（C)任选地包含从0 %wt至20 % wt的至少一种抗冲击改性橡胶[橡胶 (1)]〇
[0139] 适合于在该组合物(C)中使用的橡胶（I)通常包含至少一个能够与该聚酰胺(A)、 并且更具体地与该聚酰胺(A)的胺或羧酸端基反应的官能团[官能化的橡胶(IF)]。
[0140]该官能化的橡胶(IF)的官能团通常选自羧酸基团及其衍生物(值得注意地包括盐 和酯）；环氧基团；酸酐基团、噁唑啉基团、马来酰亚胺基团或其混合物。
[0141]该官能化的橡胶(IF)可以是低聚物或聚合物化合物，其中这些官能团可以通过在 抗冲击改性剂主链的聚合过程中共聚官能单体或通过接枝预成形聚合物主链结合。
[0142] 所述官能化的橡胶（IF)通常包含衍生自以下单体中至少一种的重复单元：乙烯； 高级烯烃，包括丙烯、丁烯、辛烯;二烯，包括丁二烯和异戊二烯;丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈； (甲基)丙烯酸及其衍生物，包括酯；乙烯基单体，包括乙酸乙烯酯、和其他乙烯基酯。其他单 体可以同样包含在该官能化的橡胶(IF)的结构中。
[0143] 该官能化的橡胶（IF)的聚合物主链将通常选自：弹性体主链，包括聚乙烯及其共 聚物(例如，乙烯-丁烯；乙烯-辛烯;聚丙烯及其共聚物;聚丁烯;聚异戊二烯；乙烯-丙烯橡 胶(EPR);乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶、乙 烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA);丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、嵌段共聚物 苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯（SEBS);嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS);甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核-壳弹性体，或以上的一种或多种的混合物。
[0144] 应理解在所述聚合物主链中不包含官能团的情况下，该官能化的橡胶（IF)将通过 共聚或接枝进一步结合来自官能单体的残基，这些残基包括羧酸基团及其衍生物(值得注 意地包括盐和酯）；环氧基团；酸酐基团、噁唑啉基团、马来酰亚胺基团或其混合物中的任一 种。进一步设想所述官能单体可以用于进一步改性主链，这些主链可以已经包含官能团。
[0145] 官能化的橡胶(IF)的具体实例值得注意地是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘 油酯的三聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的 共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物;接枝有马来酸酐的EPR;接枝有马来酸酐的苯乙烯-马来酰 亚胺共聚物;接枝有马来酸酐的SEBS共聚物;接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物;接 枝有马来酸酐的ABS共聚物。
[0146] 已发现在本发明框架内特别有效的官能化的橡胶（IF)是接枝有马来酸酐的乙烯 无定形共聚物。
[0147] 当存在时，所述橡胶（I)的量通常是相对于该组合物(C)的总重量至少l%wt、优选 2%wt、更优选至少3%wt、更优选至少4%wt。此外，其量通常是相对于该组合物(C)的总重 量最多15 % wt、优选最多10 % wt、更优选最多8 % wt。
[0148] 其他成分
[0149] 该组合物(C)还可以包含本领域中常用的其他常规添加剂，包括润滑剂、增塑剂、 着色剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、成核剂、催化剂、以及类似物。当存在时，这些成分以相对 于该组合物(C)的总重量最多20%wt、优选最多10wt%、更优选最多8%的量存在。典型的量 取决于选择用于结合在该组合物(C)中的具体常规添加剂并且将由本领域技术人员根据惯 例进行选择。
[0150] 组合物(C)的制造
[0151] 本发明进一步涉及一种用于制造如以上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括 熔融共混该聚酰胺(A)、该聚酰胺(B)、该稳定剂(S)、以及任何其他任选成分。
[0152] 任何熔融共混方法可以用于将本发明的聚合成分与非聚合成分混合。例如，可以 将聚合成分与非聚合成分进料到熔体混合器中，如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、 单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或 分批逐步添加。当分批逐步添加聚合成分与非聚合成分时，将这些聚合成分和/或非聚合成 分的一部分首先加入，并且然后与随后加入的其余聚合成分和非聚合成分熔融混合直到获 得充分混合的组合物。如果增强填充剂呈现出长的物理形状(例如，长玻璃纤维），则可以使 用拉伸挤出模制来制备增强组合物。
[0153] 组合物(C)的用途
[0154]该组合物(C)(如以上所披露)在增加由其制成的模制或挤出物品在高温下的长期 热稳定性方面是有用的。可以通过将4_厚的测试样品在烘箱中在不同测试温度下暴露(空 气烘箱老化)持续不同测试时间段来评估这些物品的长期热稳定性。在此所披露的用于该 组合物的烘箱测试温度包括210°C和高达2000小时的测试周期。根据ISO 527-2/1A测试方 法对空气烘箱老化后的这些测试样品进行拉伸强度和断裂伸长率的测试;并且与具有相同 组成和形状的未暴露对照物(如所模制的)进行比较。与如所模制的对照物的比较提供了拉 伸强度的保留和/或断裂伸长率的保留，并且因此可以就长期热稳定性能对这些不同组合 物进彳丁评估。
[0155] 在不同实施例中，该组合物(C)具有基于与如所模制的未暴露对照物的比较的至 少60 %并且优选至少70 %的210 °C /1000小时的拉伸强度保留。
[0156] 在另一个方面中，本发明涉及以上所披露的组合物(C)用于高温应用的用途。
[0157] 在又另一个方面中，本发明涉及一种通过成形本发明的组合物(C)来制造物品的 方法。物品的实例是薄膜、纱线、纤维、层压制品、汽车零件或发动机零件、或电气/电子零 件。通过"成形"，它是指任何成形技术，例如像挤出、注塑模制、热成型模制、压缩模制或吹 塑模制。优选地，通过注塑模制或吹塑模制来成形该物品。
[0158] 在此所披露的模制或挤出的热塑性物品可以在很多车辆部件中具有应用，这些车 辆部件满足以下要求中的一个或多个:高抗冲击要求;显著减重(例如，相比于常规金属）； 耐高温性;耐油环境性;耐化学试剂（如冷却剂)性；以及允许更紧凑并且集成的设计的降 噪。具体的模制或挤出的热塑性物品选自由以下各项组成的组:增压空气冷却器(CAC);汽 缸头罩(CHC);油盘;发动机冷却系统，包括丨旦温器和加热器外壳以及冷却剂栗;排气系统， 包括用于催化转化器的消音器及外壳;进气歧管(ΑΠΟ;以及正时链带前盖(timing chain belt front cover)。作为所希望的对于长期高温暴露的机械耐受性的说明性实例，可以提 及增压空气冷却器。增压空气冷却器是车辆散热器的一部分，这部分改善了发动机的燃烧 效率。增压空气冷却器降低了增压空气温度并且提高了涡轮增压器中压缩后的空气的密 度，因此允许更多空气进入汽缸以改善发动机效率。由于进入空气的温度可以在它进入该 增压空气冷却器时为大于200°C，所以需要由组合物制成的此零件在高温下维持良好机械 性能持续延长的时间段。
[0159] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0160] 通过以下实例来进一步说明本发明。应理解的是以下实例仅用于说明的目的，并 且不用于将本发明限制于此。
[0161]
[0162]根据ISO 307标准在甲酸的溶液中确定粘度值(VN)(单位:mL/g)。
[0163] 通过电位滴定来确定羧酸端基(CEG)浓度和胺端基(AEG)浓度(单位:meq/kg)。
[0164] 使用Perkin Elmer Pyris 1以10°C/min通过差示扫描量热法(DSC)来确定恪化温 度(Tm)和焓（Δ Hm)、结晶温度(T c)。
[0165] JI|4
[0166] 使用以下成分制造这些聚酰胺化合物： -Smbamid?26AE2 PA66,其是来自苏威公司（Solvay)、具有比氨基端基更多羧酸的 聚酰胺 66(VN=134mL/g)(PA66,在下文中）； -PA6 S27，其是来自苏威公司的直链PA6，该直链PA6是通过在作为封端剂的乙酸的存 在下聚合ε_己内酰胺，接着通过在水中洗涤去除低聚物而合成的，具有VN=142mL/g、AEG = 37meq/kg、以及CEG = 54meq/kg;并且因此AEG-CEG的值为-17meq/kg(PA6，在下文中）； -PA6PSB280，其是来自苏威公司的PA6，该PA6是通过在5-氨基间苯二甲酸和异佛尔酮 二胺的存在下聚合ε_己内酰胺，接着通过在水中洗涤去除低聚物而合成的，具有VN = 207·5mL/g、AEG = 43·9meq/kg、以及CEG = 44·0meq/kg，并且因此AEG-CEG基本上为-0·lmeq/ kg(T-PA6,在下文中）； -支链聚酰胺6，其是通过在按以下摩尔比的双(六亚甲基)三胺、己二酸、水(30wt. - % ) 和作为催化剂的H3P〇4 (370ppm的单体混合物）的存在下聚合ε -己内酰胺:η (己二酸)/η (ε -己 内酰胺）=〇·〇3，η(双(六亚甲基)三胺)/η(ε-己内酰胺）=〇.〇4,并且η(己二酸)/η(双(六亚 甲基）三胺）= 0.75，接着通过在水中洗涤去除低聚物来合成的；此支链聚酰胺具有VN = 132 · 6mL/g、AEG = 487 · 8meq/kg 以及 CEG= 14 · 4meq/kg，并且因此 AEG_CEG = 473 · 4meq/kg(B_ PA6,在下文中）； _来自欧文斯科宁公司(Owens Corning)的Vetrotex OCV 983玻璃纤维； -来自 AJAY?Europe的Cul和ΚΙ;
[0167] 用于挤出化合物和高热长期老化测试的通用程序
[0168] 在挤出之前，将聚酰胺的粒料干燥以将水份含量降低至低于1500ppm。通过在 WERNER&ipLEIFEDERfZSK 40双螺杆挤出机中使用以下参数:35kg/小时，280转/分钟，8 个加热区设定值:250 °C、255 °C、260 °C、260 °C、265 °C、270°C、275°C、280 °C，熔融共混所选择 的成分来得到这些组合物。在该挤出机的始端进料所有成分。将挤出的条在水浴中冷却，然 后进行制粒并且将所获得的粒料存储到密封的铝衬袋中以防止吸湿。
[0169] 用于制备对比组合物CE0至CE4以及用于制备本发明的组合物E1的成分汇总在此 处以下的表6中：
[0170] 表6
[0171]
[0172] 使用DEMAG'p'SOT注塑模制机在290°C下用80°C的模具温度注塑模制这些组合 物以制备4_厚的IS0527样品。在老化之前，根据ISO 527/1A在23°C下通过拉伸测量以来自 5个样本的平均值来确定初始机械特性[拉伸模量(TM)、断裂拉伸强度(TS B)以及断裂伸长 率(TEb)]。
[0173] 将这些样品在设置在210°C下的再循环空气烘箱(Heraeus TK62120)中进行热老 化。在不同的热老化时间（500h、1000h以及2000h)，将这些样品从该烘箱中移出，允许其冷 却至室温并且放置于密封的铝衬袋中直到准备好用于测试。根据与老化之前相同的程序测 量机械特性。
[0174] 断裂拉伸强度(TSB)的保留表示为在210°C的温度下一定的热老化时间后的机械 特性的值与在老化前的机械特性的值的比率的百分数。例如，对于在210 °C下500h的热老化 时间，保留表示为TSB (500h，210 °C) /TSB (初始）的百分数。
[0175] 空气烘箱老化之前和之后的样品的机械特性报告在下表7中。
[0176] 表7
[0177] TM(MPa):拉伸模量;TSB(MPa):断裂拉伸强度;TEb(%):断裂拉伸应变(或伸长率）； Rsooh:在 210°C下 500h 后的保留 在 210°C下1000h 后的保留 TSB(%);R2_h:在 210°C 下2000h后的保留TSB( % );
[0178] 汇总在上表7中的数据很好地证明了与缺少任何基于ε-己内酰胺的聚酰胺的参考 化合物(CE0)相比，具有AEG-CEG = 474meq/kg的支链ΡΑ6当在ΡΑ66基体中以相当的浓度使用 时比添加具有AEG约等于CEG的直链PA6或支链PA6所显示提供的带给玻璃纤维增强的化合 物更好的热稳定性。
【主权项】
1. 一种聚酰胺组合物[组合物(C)]，包含： -从20%wt至95%wt的至少一种聚酰胺[聚酰胺(A)]; -从l%wt至30%wt的至少一种不同于聚酰胺(A)的支链聚酰胺，所述支链聚酰胺包含 衍生自混合物[混合物(B)]的缩聚的重复单元，该混合物包含： -至少一种聚胺单体[单体(FN)]，该聚胺单体包含至少三个选自下组的胺官能团，该组 由以下各项组成:具有式-NH-的仲胺基团以及具有式-Mfe的伯胺基团，以及 -ε_己内酰胺(或其衍生物）； 所述支链聚酰胺具有一定浓度的胺端基(AEG)和一定浓度的羧基端基(CEG)，这样使得 差值AEG-CEG为至少IOOmeq/kg[聚酰胺(B)];以及 -从0 · 01 %wt至3 · 5 %wt的至少一种热稳定剂[稳定剂(S)]， -任选地，从0%￥1:至60%￥1:的至少一种填充剂[填充剂(卩）]; -任选地，从0 %wt至20 %wt的至少一种抗冲击改性橡胶[橡胶(I)]; -任选地，从0 % wt至20 % wt的其他常规添加剂， 其中以上％被是相对于组合物(C)的总重量。2. 如权利要求1所述的组合物(C)，其中所述聚酰胺(A)是通过至少一种选自以下各项 的混合物的缩合反应获得的： -包含至少一种二酸[酸(DA)](或其衍生物)和至少一种二胺[胺(NN)](或其衍生物）的 混合物(Ml); -包含至少一种内酰胺[内酰胺(L)]的混合物(M2); -包含至少一种氨基羧酸[氨基酸(AN)]的混合物(M3);以及 _其组合。3. 如权利要求2所述的组合物，其中所述聚酰胺(A)是通过至少一种混合物(Ml)的缩合 反应获得的，该混合物选自由以下各项组成的组： -己二酸和1，6_二氨基己烷的混合物； -己二酸、对苯二甲酸以及1，6_二氨基己烷的混合物； -癸二酸和1，6_二氨基己烷的混合物， -对苯二甲酸和1，10-二氨基癸烷的混合物， -己二酸、对苯二甲酸以及1，10-二氨基癸烷的混合物， -己二酸和1，10-二氨基癸烷的混合物。4. 如以上权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中所述单体(FN)是包含三个胺基的 三官能聚胺单体，或包含四个胺基的四官能聚胺单体。5. 如权利要求4所述的组合物(C)，其中所述单体(FN)选自由以下各项组成的组:三(氨 基烷基)胺，如三(2-氨基乙基)胺(TREN);聚氧化烯三胺，例如像来自亨兹曼的Jeffamine T (R)，包括JefTamine T403(R)(聚氧丙烯三胺）；聚亚烷基聚胺，如聚乙烯亚胺，这些聚亚烷 基聚胺可以有利地具有可变的分子量，1，8_二氨基-4-氨基甲基-辛烷(TAN)以及二亚烷基 三胺，如二亚乙基三胺(DETA)、双（六亚甲基）三胺（BHT)，以及环己烷-1，3,5-三胺，并且优 选地，其中所述单体(FN)选自由以下各项组成的组:双(六亚甲基)三胺(BHT)、三(2-氨基乙 基)胺(TREN)、1，8-二氨基-4-氨基甲基-辛烷(TAN)及其组合。6. 如以上权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中在所述混合物(B)中以一定量使用 该单体(FN)这样使得单体(FN)/e-己内酰胺的摩尔比为至少0.005和/或最多0.1，并且优选 地： -当该单体(FN)是三官能聚胺单体时，所述单体(FN)是以一定量使用这样使得单体 (FN)/e-己内酰胺的摩尔比为至少0.01和/或最多0.1; -当该单体(FN)是四官能聚胺单体时，所述单体(FN)是以一定量使用这样使得单体 (FN)A-己内酰胺的摩尔比为至少0.005和/或最多0.05。7. 根据以上权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中所述混合物(B)额外地包含至少 一种二酸[酸(DA)]和/或至少一种二胺[胺(NN)]。8. 根据权利要求7所述的组合物(C)，其中在混合物(B)中存在一定量的酸(DA)这样使 得酸(DA)/单体(FN)的摩尔比不超过范围0.44+1 /x，其中X是该单体(FN)中的所述胺基的数 量。9. 根据以上权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中所述稳定剂(S)选自由以下各项 组成的组:含铜稳定剂、受阻胺化合物、受阻酚化合物、多元醇(PHA)、以及磷化合物。10. 根据权利要求9所述的组合物(C)，其中所述稳定剂(S)包含至少一种含铜稳定剂。11. 如权利要求10所述的组合物(C)，其中所述含铜稳定剂包含铜化合物[化合物(Cu)] 以及碱金属卤化物[卤化物(M)]。12. 如权利要求11所述的组合物(C)，其中所述含铜稳定剂包含以1:99至30:70、优选5: 95至20:80的Cu:卤化物的原子重量比的铜化合物[化合物(Cu)]以及碱金属卤化物[卤化物 (M)]〇13. 根据权利要求11至13中任一项所述的组合物(C)，其中化合物(Cu)和卤化物(M)的 组合重量将基于组合物(C)的总重量总计为从约0.0Iwt%至约3wt%、优选从约0.02wt%至 约2.5*1:%、更优选从约0.1￥1:%至约1.5￥1:%。14. 一种用于制造根据权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)的方法，所述方法包 括熔融共混该聚酰胺(A)、该聚酰胺(B)、该含铜稳定剂、以及任何其他任选的成分。15. -种用于通过任何成形技术通过成形根据权利要求1至13中任一项所述的组合物 (C)制造物品的方法，该成形技术优选地选自由以下各项组成的组:挤出、注塑模制、热成型 模制、压缩模制以及吹塑模制。16. 根据权利要求15所述的方法，其中该物品是薄膜、纱线、纤维、层压制品、汽车零件、 发动机零件以及电气/电子零件中的任一种。
【文档编号】C08G69/26GK105899579SQ201480073080
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年11月7日
【发明人】S.乔尔, T.巴德尔, J-F.蒂埃里
【申请人】罗地亚经营管理公司