涂料组合物及涂膜形成方法

涂料组合物及涂膜形成方法
【专利摘要】本发明的目的是提供用于诸如汽车车体外板等各种工业制品的涂料组合物和能够以低成本形成确保高掩蔽效应和优异成品外观且具有降低的近红外线吸收和透射的涂膜的涂膜形成方法。本发明涉及涂料组合物，其包含含有多种金属氧化物的一种或多种固溶体的复合金属氧化物颜料和氧化钛颜料，对于通过涂装所述涂料组合物使得膜厚度为20μm而获得的涂膜在300nm至2500nm范围内的光谱反射率而言，当所述涂膜的亮度L*在10至30的范围内时，所述光谱反射率在0至30％的范围内，当所述涂膜的亮度L*在30至70的范围内时，所述光谱反射率在30％至55％的范围内，以及当所述涂膜的亮度L*在70至90的范围内时，所述光谱反射率在55％至70％的范围内；以及涂膜形成方法。
【专利说明】
涂料组合物及涂膜形成方法
技术领域
[0001] 相关申请交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年10月18日提交的第2013-217203号日本专利申请的说明书的 优先权(其全部公开内容通过引用并入本说明书）。本发明涉及涂料组合物和能够以低成本 形成确保高掩蔽效应和优异成品外观的涂膜的涂膜形成方法，所述涂膜具有降低的近红外 线吸收和透射。
【背景技术】
[0003] 为了保护材料和美学外观，通常向诸如汽车等工业制品提供涂膜，该涂膜通过将 涂料组合物涂装于材料表面上而形成。涂膜的一些颜色吸收日光的近红外线，可能引起材 料表面的温度增加。鉴于这一问题，能够形成隔热涂膜的涂料组合物正引起关注。
[0004] 专利文献1涉及热障涂料组合物，其能够抑制被涂物的温度由日光而增加，同时改 善被涂物的美学外观。专利文献1公开了热障涂料组合物，其包含通过在被涂物上涂装而形 成的并包含具有日光反射特性的白色颜料的红外线反射层；以及通过在红外线反射层的表 面上涂装而形成的并包含透过红外光的黑色有机颜料的红外线透射层，其中已经透过红外 线透射层并且到达红外线反射层的红外光被向外地反射通过红外线透射层。专利文献1还 公开了使用茈颜料作为透过红外光的黑色有机颜料。专利文献中公开的热障涂料组合物具 有诸如由于使用昂贵的茈颜料而导致高成本等缺点。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献 1:JP2010-221100A
[0008] 发明概述
[0009] 技术问题
[0010] 本发明的目的是提供涂料组合物和能够以低成本形成确保高掩蔽效应和优异成 品外观的涂膜的涂膜形成方法，所述涂膜具有降低的近红外线吸收和透射。
[0011] 问题的解决方案
[0012] 本发明涉及下列发明。
[0013] 1. -种涂料组合物，其包含含有多种金属氧化物的一种或多种固溶体的复合金属 氧化物颜料和氧化钛颜料，
[0014] 对于通过涂装所述涂料组合物使得膜厚度为20μπι而获得的涂膜在300nm至2500nm 范围内的光谱反射率而言，
[0015] 当所述涂膜的亮度L*在10至30的范围内时，所述光谱反射率在0至30%的范围内， 当所述涂膜的亮度L*在30至70的范围内时，所述光谱反射率在30%至55%的范围内，以及 当所述涂膜的亮度L*在70至90的范围内时，所述光谱反射率在55%至70%的范围内。
[0016] 2.根据项1所述的涂料组合物，其中所述复合金属氧化物颜料的一次平均粒径在 0 · Olym至1 · 5μηι的范围内。
[0017] 3.-种形成涂膜的方法，其包括在通过将项1或2所述的涂料组合物涂装于被涂物 而获得的涂膜上形成彩色基底涂膜。
[0018] 4.根据项3所述的形成涂膜的方法，其中所述彩色基底涂膜包括通过涂装包含鳞 片状光泽颜料的金属涂料组合物而获得的涂膜和通过涂装顶涂透明涂料组合物而获得的 涂膜。
[0019] 发明的有益效果
[0020] 本发明提供了涂料组合物和能够以低成本形成确保高掩蔽效应和优异成品外观 的涂膜的涂膜形成方法，所述涂膜具有降低的近红外线吸收和透射。
[0021] 实施方案的描述
[0022] 本发明的红外线反射涂料组合物包含含有多种金属氧化物的一种或多种固溶体 的复合金属氧化物颜料。
[0023] 复合金属氧化物颜料是包含两种以上的元素(例如，2种至4种或2种至3种元素）的 金属氧化物的复合物的煅烧颜料。复合金属氧化物颜料中待包含的期望的煅烧颜料可以通 过以下方法获得:使用例如，<^0、附、？6、]/[11、(：11、0等等作为表现颜色的不可或缺的金属元素 (a) ;11、313、48、13;[等等作为根据条件表现颜色的金属元素(13);以及41、3;[、03、]\%、1^等等作 为辅助金属元素(c);以及改变这些金属元素的组合和含量比率。这些复合金属氧化物颜料 通常通过以下方法而获得：向包含上述金属元素的金属盐添加过量的作为沉淀剂的碱性水 溶液，由此产生共沉淀物;在沉淀时或沉淀后使生成的沉淀物在液相中经受氧化处理，由此 获得细粒颜料的前体；以及随后在用水洗、过滤以及干燥后烘干前体。从通过涂装涂料组合 物获得的涂膜的耐水性和成品外观的观点，本发明的红外线反射涂料组合物的一次平均粒 径优选地在〇 .Olwn至1.5μηι的范围内，更优选地在0. Ιμπι至1.2μηι的范围内，更优选地在0.3μ m至1 · Ομπι的范围内，更优选地在0 · 5μηι至1 · Ομπι的范围内，更优选地在0 · 6μηι至0 · 9μηι的范围 内。
[0024] 本发明的涂料组合物中的复合金属氧化物颜料的一次粒径是指通过测量复合金 属氧化物颜料的透射电子显微镜图像而获得的值。因为复合金属氧化物颜料基本上是球 形，所以测量其直径。更具体地，从透射电子显微镜图像中挑选100个颗粒，并且使用由 National Institute of Health(NIH，美国）生产的免费软件NIH Image 1.63测定其平均 粒径。
[0025] 本发明的复合金属氧化物颜料的实例包括锰溶解于其中的钛酸钙(C.I.无名称）、 Black 25:Co_Ni、Black 26:Cu-Mn_Fe、Black 27:C〇-Cr-Fe、Black 28:Cu_Cr-Mn、Green 17:Fe-Cr 和 Bi-Mn(C.I.无名称)等。
[0026] 对于本发明的涂料组合物，从通过涂装涂料组合物而获得的涂膜的色相的观点出 发，特别优选使用锰溶解于其中的钛酸钙。
[0027] 可以根据通过涂装涂料组合物而获得的涂膜的亮度L*适当地设置复合金属氧化 物颜料的含量。然而，从通过涂装涂料组合物而获得的涂膜的成品外观和色相的观点出发， 基于涂料组合物中每100质量份的树脂固形物，复合金属氧化物颜料的含量优选地在0.01 质量份至30质量份的范围内。
[0028] 为了赋予通过涂装涂料组合物而获得的涂膜掩蔽效应的目的，本发明的反射涂料 组合物包含氧化钛颜料。
[0029] 对氧化钛颜料没有特殊限制。例如，可以使用可通过通常的硫酸盐法或氯化法制 备的那些氧化钛颜料。此外，为了改善耐候性，氧化钛颜料可为已经使用二氧化硅、氧化铝、 氧化锆或类似的氧化物或氢氧化物进行表面处理的那些；已经使用诸如聚二甲基硅氧烷的 有机硅化合物、诸如硬脂酸的高级脂肪酸，或诸如三异硬脂酸钛酸异丙酯的有机钛化合物 等进行表面处理的那些。
[0030] 可以根据通过涂装涂料组合物而获得的涂膜的亮度L*设置氧化钛颜料的含量;然 而，从通过涂装涂料组合物而获得的涂膜的成品外观和掩蔽效应的观点出发，基于涂料组 合物中每100质量份的树脂固形物，氧化钛颜料的含量优选地在1质量份至150质量份的范 围内，更优选地在10质量份至120质量份的范围内。
[0031] 在本发明的涂料组合物中，复合金属氧化物颜料和氧化钛颜料可以以粉末形式加 入涂料组合物中。它们还可以预先与一部分的树脂组合物混合并分散于一部分的树脂组合 物中以制备颜料分散体，以及可以将颜料分散体与剩余的树脂组分或其他组分混合以制备 涂料组合物。在颜料分散体的制备中，可以任选地添加用于涂料组合物的常规添加剂，如消 泡剂、分散剂、表面控制剂等。
[0032] -般而言，本发明的涂料组合物可包含树脂组分作为载体。树脂组分的具体实例 包括诸如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂的具有诸如羟基的可交联官能团 的基体树脂与必要时的诸如三聚氰胺树脂、尿素树脂和聚异氰酸酯化合物(包括封端的聚 异氰酸酯化合物）的交联剂的组合。在使用前，将这类树脂组分溶解于或分散于有机溶剂 和/或诸如水的溶剂中。
[0033] 此外，本发明的涂料组合物可任选且适当地包含溶剂，如水或有机溶剂;多种添加 剂，如颜料分散剂、防沉剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂；以及体质颜料 等。
[0034] 在本发明的涂料组合物中，当涂装涂料组合物使得所产生的膜具有20μπι的厚度 时，对于该所产生的涂膜在300nm至2500nm范围内的光谱反射率而言，当涂膜的亮度L*在10 至30的范围内时，光谱反射率在0至30%的范围内，当涂膜的亮度L*在30至70的范围内时， 光谱反射率在30%至55%的范围内，以及当涂膜的亮度L*在70至90的范围内时，光谱反射 率在55%至70%的范围内。当涂装本发明的涂料组合物使得所产生的膜具有20μπι的厚度 时，所产生的涂膜的亮度为10至90。
[0035]因此，当涂装涂料组合物使得所产生的膜具有20μπι的厚度时，本发明的涂料组合 物或者使得涂膜的亮度L*在10至30的范围内，并且所产生的涂膜在300nm至2500nm范围内 的光谱反射率在0至30%的范围内；或者使得涂膜的亮度L*在30至70的范围内，并且所产生 的涂膜在300nm至2500nm范围内的光谱反射率在30%至55%的范围内，或者使得涂膜的亮 度L*在70至90的范围内，并且光谱反射率在55%至70%的范围内。
[0036]在本说明书中，光谱反射率是指通过使用MPS-2450分光光度计（商品名，由 Shimadzu Corporation制造）测量干燥固化的涂膜而获得的值。在本发明中，"在300nm至 2500nm的范围内的光谱反射率"意指在300nm至2500nm的光谱反射率值的平均值。"亮度L*" 是指在L*a*b*色空间中显示亮度的值。L*a*b*色空间于1976年由Commission Internationale de l'Eclairage(CIE)标准化，并且在日本以JIS Z 8729采用。可以使用 多角度分光光度计，能够改变光照射角度和光接收角度的比色计等测量亮度。然而，本文所 使用的亮度L*定义为通过使用干燥固化的涂膜和MA-68II多角度分光光度计（商品名，由 Video jet X-Rite K.K.制造），基于相对于该涂膜以45度角照射并且相对于镜面反射光以 45度角接收的光的光谱反射率经计算而获得的值。
[0037] 通过混合和分散上述组分制备本发明的涂料组合物。优选地在涂装涂料组合物时 将固体含量调整至基于涂料组合物的12质量％至50质量％，优选15质量％至30质量％，以 及将粘度调整至在20°C下通过3号福特杯测量的15至20秒。
[0038] 本发明的涂料组合物可以通过诸如静电喷涂、空气喷涂或无空气喷涂的方法涂 装。优选地，从涂膜的平滑性的观点出发，涂装涂料组合物使得当固化时，所得涂膜具有IOy m至45μπι的厚度。本发明的红外线反射涂料组合物的涂膜通常可以在约70°C至约150°C的温 度下进行交联和固化。
[0039] 以下描述本发明的形成涂膜的方法。通过以下方法形成本发明的涂膜:将上述涂 料组合物涂装于被涂物，由此获得涂膜，并在其上层积彩色基底涂膜，该彩色基底涂膜包含 反射和/或透射红外线的着色颜料，如氧化钛颜料等。
[0040] 被涂物的实例包括金属，如铁、锌、铝、镁等;包含这些金属的合金；电镀有或气相 沉积有这些金属的模制品；以及例如，玻璃、塑料或发泡体的模制品。根据材料的类型进行 脱脂或表面处理的材料可用作被涂物。此外，可以在所述材料或模制品的表面上形成底涂 涂膜以用作被涂物。
[0041] 形成底涂涂膜以掩蔽材料的表面或赋予材料耐腐蚀性或耐锈蚀性。通过涂装、干 燥和固化底涂涂料组合物获得底涂涂膜。对底涂涂料组合物的类型没有特殊限制，并且其 实例包括电沉积涂料组合物和溶剂型底漆。
[0042] 以下描述了其中彩色基底涂膜具有纯色的情况，所述纯色为即使从不同角度观察 看上去都相同的颜色。在这种情况下，可通过涂装彩色基底涂料组合物形成彩色基底涂膜。
[0043] 彩色基底涂料组合物包含反射和/或透射红外线的着色颜料，如氧化钛颜料等。当 通过涂装彩色基底涂料组合物形成的涂膜具有彩色，即，除了白色以外的颜色如灰色时，还 可以添加除了氧化钛以外的反射和/或透射红外线的着色颜料。
[0044] 反射和/或透射红外线的着色颜料的具体实例包括有机颜料，如偶氮颜料、苯胺黑 或茈黑，以及上述的包含多种金属氧化物的一种或多种固溶体的复合金属氧化物颜料。
[0045] 并不总是需要茈黑作为有机颜料;然而，可以以不增加成本的用量使用茈黑颜料。 茈颜料的实例包括在JP2003-41144A和JP2003-41145A中公开的茈四羧酸酐；在JP2006-328238A中公开的通过加热并使2-甲基-2,4-戊二醇与硝酸反应获得的黑色颜料，以及通过 茈四羧酸的二酰亚胺衍生物或茈二亚氨基二羧酸的二酰亚胺衍生物的煅烧处理获得的黑 色茈颜料；以及包含在JP2007-522297A中公开的由以下式Ia或Ib表示的异构体或两种异构 体的混合物的黑色颜料。
L 0047 J 其中RdPR2各自独立地为亚苯基、亚萘基或亚吡啶基，它们中的每一个可以被Cl-C12-烷基、C1-C6-烷氧基、羟基、硝基和/或卤素单取代或多取代;X为卤素;并且η为0至4。
[0048] 从多层涂膜的亮度等观点出发，基于彩色基底涂料组合物中每100质量份的树脂 固形物，彩色基底涂料组合物中着色颜料的量以固形物形式通常为0.01质量份至150质量 份，特别优选〇. 05质量份至120质量份。
[0049] 可以将待加入至本发明的彩色基底涂料组合物中的着色颜料以粉末形式添加至 该涂料组合物中。还可以预先将着色颜料与一部分的树脂组合物混合并分散于一部分的树 脂组合物中以制备颜料分散体，以及可以将颜料分散体与剩余的树脂组分或其他组分混合 以制备涂料组合物。在颜料分散体的制备中，可以任选地添加用于涂料组合物的常规添加 剂，如消泡剂、分散剂、表面控制剂等。
[0050] -般而言，本发明的彩色基底涂料组合物可包含树脂组分作为载体。树脂组分的 具体实例包括诸如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂的具有诸如羟基的可交 联官能团的基体树脂与诸如三聚氰胺树脂、尿素树脂以及聚异氰酸酯化合物(包括封端的 聚异氰酸酯化合物)的交联剂的组合。在使用前，将这类树脂组分溶解于或分散于有机溶剂 和/或诸如水的溶剂中。在本发明中，例如，优选包含丙烯酸树脂(例如，含羟基的丙烯酸树 脂等)作为基体树脂的树脂组分。此外，在本发明中，例如，优选包含三聚氰胺树脂作为交联 剂的树脂组分。
[0051 ]此外，本发明的彩色基底涂料组合物可任选且适当地包含溶剂，如水或有机溶剂； 多种添加剂，如分散剂、防沉剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面控制剂 和流变控制剂；以及体质颜料等。
[0052]通过混合并分散上述组分制备本发明的彩色基底涂料组合物。优选地在涂装该涂 料组合物时将固含量调整至基于涂料组合物的12质量％至60质量％，优选为15质量％至50 质量％，并且将粘度调整至在20°C下通过3号福特杯测量的17至23秒。
[0053]本发明的彩色基底涂料组合物通过诸如静电喷涂、空气喷涂或无空气喷涂的方法 涂装。优选地，从涂膜的平滑性的观点出发，涂装彩色基底涂料组合物使得固化时，所得涂 膜具有5μπι至30μπι的厚度。
[0054] 以下描述其中彩色基底涂膜具有金属色的情况，所述金属色为根据视角看上去不 同的颜色。在这种情况下，可通过将金属涂料组合物涂装于已由本发明的涂料组合物形成 的涂膜，并且进一步将顶涂透明涂料组合物涂装于所获得的涂膜而形成彩色基底涂膜
[0055] 金属涂料组合物包含用于赋予通过涂装涂料组合物而获得的涂膜颗粒感的鳞片 状光泽颜料。作为鳞片状光泽颜料，一种或多种类型的颜料可以适当地选自光反射性颜料 和光干涉性颜料。
[0056] 光反射性颜料的具体实例包括诸如铝、铜、镍合金和不锈钢等的鳞片状金属颜料； 诸如其表面涂有金属氧化物的那些鳞片状金属颜料的鳞片状金属颜料;诸如它们的表面化 学吸附有或结合有着色颜料的那些鳞片状金属颜料的鳞片状金属颜料；以及具有通过在它 们的表面上的氧化反应而形成的氧化铝层的鳞片状铝颜料。然而，对于本发明的涂料组合 物，从通过涂装获得的颗粒感或成品外观的观点出发，可使用鳞片状铝颜料。
[0057]通常，使用润磨液在研磨液体介质的存在下，在球磨机或立式球磨机中研磨或碾 磨铝来制备鳞片状铝颜料。使用的润磨液的实例包括诸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、 棕榈酸和肉豆蔻酸等的高级脂肪酸，以及脂肪族胺、脂肪族酰胺和脂肪族醇。使用的研磨液 体介质的实例包括脂肪族系碳氢化合物，如石油溶剂油。
[0058]根据润磨液的类型，鳞片状铝颜料成漂浮型鳞片状铝颜料和非漂浮型鳞片状铝颜 料的大类中。当将漂浮型鳞片状铝颜料加入涂料组合物中时，铝颗粒在通过涂装该涂料组 合物而获得的涂膜的表面上排列(漂浮），提供有强烈金属质感的成品外观。因为该涂膜具 有热反射效应和耐锈蚀性，通常将该涂膜用于工厂设备，诸如罐、导管和管，以及诸如屋面 材料等的各种建筑材料。在本发明中使用漂浮型鳞片状铝颜料是可形的；然而，应注意，当 使用时，因为润磨液的表面张力效应，在形成涂膜的过程中漂浮型鳞片状铝颜料可能完全 遮蔽涂膜的表面，由此降低颗粒感，尽管这取决于所加入的漂浮型鳞片状铝颜料的量。因 此，优选使用非漂浮型鳞片状铝颜料。
[0059] 从所形成的涂膜的成品外观、强光部分的亮度以及颗粒感的观点出发，使用的鳞 片状铝颜料优选具有8Μ1至25μπι的平均粒径，并且更优选ΙΟμπι至18μπι。使用的鳞片状铝颜料 优选具有〇.2μπι至Ι.Ομπι的厚度。本文所使用的粒径是指使用Microtrack ΜΤ3300粒径分布 分析仪(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)通过激光衍射散射法测量的基于体积的粒径分 布的中值粒径。
[0060] 超过上述上限的平均粒径可能导致通过涂装获得的涂膜的过度颗粒感，使得从审 美的视角来看膜并非期望的。低于上述下限的平均粒径可能导致不足的颗粒感。
[0061] 对于本发明的涂料组合物，可以使用光干涉性颜料作为鳞片状光泽颜料。
[0062] 在本说明书中，使用的光干涉性颜料的具体实例包括通过用金属氧化物涂覆诸如 天然云母、人造云母、铝鳞片，二氧化硅鳞片，或玻璃鳞片等的半透明基材而获得的颜料。 [0063]涂有金属氧化物的云母颜料是通过用金属氧化物涂覆诸如天然云母或人造云母 的基材的表面而获得的颜料。天然云母是通过粉碎来自矿石的云母而获得的鳞片状基材， 而人造云母是通过加热诸如3丨0 2、1%0^1203、1(说？6或他说？6的工业材料以在约1，500°(：的 高温下熔化材料并且冷却熔体以使其结晶而合成的。当与天然云母比较时，人造云母包含 更小量的杂质以及具有更均匀的尺寸和厚度。具体地，已知的实例包括氟金云母 (KMg3AlSi3〇ioF2)、四娃钾云母(KMg25AlSi4〇ioF2)、四娃钠云母(NaMg25AlSi4〇ioF2)、Na带云母 (NaMg2LiSi4〇ioF2)以及LiNa带云母(LiMg2LiSi4〇ioF2)。用于涂覆的金属氧化物的实例包括 氧化钛和氧化铁。取决于金属氧化物涂层的厚度，显现干涉色。
[0064]涂有金属氧化物的鳞片状铝颜料是通过用金属氧化物涂覆用作基材的铝鳞片的 表面而获得的颜料。铝鳞片是指透明且无色的鳞片状(薄片状)氧化铝。铝鳞片不必仅由氧 化铝组成，且可以包含其他金属氧化物。用于涂覆的金属氧化物的实例包括氧化钛和氧化 铁。取决于金属氧化物涂层的厚度，显现干涉色。
[0065] 涂有金属氧化物的鳞片状二氧化硅颜料是通过以鳞片状二氧化硅作为具有光滑 表面和均匀厚度的基材，用折射率不同于基材的折射率的金属氧化物涂覆鳞片状二氧化硅 而获得的颜料。用于涂覆的金属氧化物的实例包括氧化钛和氧化铁。取决于金属氧化物涂 层的厚度，显现干涉色。
[0066] 涂有金属氧化物的玻璃鳞片颜料是通过用金属氧化物涂覆鳞片状玻璃基材而获 得的颜料。基材的光滑表面引起强烈的光反射，由此形成颗粒感。用于涂覆的金属氧化物的 实例包括氧化钛和氧化铁。取决于金属氧化物涂层的厚度，显现干涉色。
[0067] 光干涉性颜料可以是经表面处理的那些颜料以提高分散性、耐水性、耐化学性、耐 候性等。
[0068]当天然云母、人造云母、铝鳞片或鳞片状二氧化硅被用作光干涉性颜料时，从所形 成的涂膜的成品外观和颗粒感的观点出发，光干涉性颜料优选具有5μπι至30μπι的平均粒径， 并且更优选7μπι至25μπι。当玻璃鳞片被用作光干涉性颜料时，从所形成的涂膜的颗粒感的观 点出发，光干涉性颜料优选具有15Μ1至100μπι的平均粒径，并且更优选17μπι至45μπι。供使用 的光干涉性颜料的厚度优选为〇 . 〇5μηι至7 .Ομπι。本文所使用的粒径是指使用Micro track MT3300粒径分布分析仪(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)通过激光衍射散射法测量的基 于体积的粒径分布的中值粒径。
[0069] 超过上述上限的平均粒径可能导致由多层涂膜上的光干涉性颜料带来的过度的 颗粒感，使得从审美的视角来看膜并非是期望的。低于上述下限的平均粒径可能导致不足 的颗粒感。
[0070] 从通过涂装获得的涂膜的成品外观和颗粒感的观点出发，基于涂料组合物中的树 脂组合物的每100质量份的固形物，存在于金属涂料组合物中的鳞片状光泽颜料的量优选 为总计0.01质量份至25质量份，更优选为总计0.01质量份至15质量份，以及特别更优选为 总计0.05质量份至5质量份。
[0071] 金属涂料组合物可以包含用于细微调整通过涂装获得的涂膜的色相和亮度的着 色颜料。对着色颜料没有特殊限制。然而，具体实例包括上述的反射和/或透射红外线的着 色颜料。
[0072] 当用于本发明的形成涂膜的方法中的金属涂料组合物包含着色颜料时，从取决于 视角的所形成的涂膜的颜色差异的观点出发，使用的着色颜料优选为具有200nm以下的一 次粒径的透明着色颜料。
[0073] 可以将着色颜料以粉末形式加入涂料组合物中。可选地，着色颜料可以预先与一 部分的树脂组合物混合并分散于一部分的树脂组合物中以制备颜料分散体，以及可以将颜 料分散体与剩余的树脂组分或其他组分等混合以制备涂料组合物。在颜料分散体的制备 中，可以任选地添加用于涂料组合物的常规添加剂，如消泡剂、分散剂和表面控制剂等。
[0074] 当金属涂料组合物包含着色颜料时，从多层涂膜的亮度等观点出发，基于涂料组 合物中的树脂组合物的每100质量份固形物，着色颜料优选地以通常0.01质量份至10质量 份，并且特别以0.01质量份至5质量份的量存在。
[0075] 用于本发明的形成涂膜的方法中的金属涂料组合物包含树脂组合物作为载体-形 成组分。具体的实例包括诸如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂以及聚氨酯树脂的具有例如 羟基的可交联官能团的基体树脂与诸如三聚氰胺树脂、尿素树脂以及聚异氰酸酯化合物 (包括封端的聚异氰酸酯化合物）的交联剂的组合。在使用前，将这类树脂组分溶解于或分 散于有机溶剂和/或诸如水的溶剂中。
[0076] 金属涂料组合物可任选且适当地包含溶剂，如水或有机溶剂;各种添加剂，如颜料 分散剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、以及表面控制剂、消光剂、以及体质 颜料等。
[0077] 通过混合并分散上述组分制备金属涂料组合物。优选地在涂装涂料组合物时，将 固含量调整至基于涂料组合物的12质量％至60质量％，并且优选15质量％至50质量％。
[0078] 通过添加水、有机溶剂等调整至适合于涂装的粘度后，通过诸如旋转雾化涂装、空 气喷涂或无空气喷涂的已知方法涂装本发明的形成涂膜的方法中的金属涂料组合物。从涂 膜的平滑性等观点出发，可以涂装金属涂料组合物使得固化时，由此形成的膜具有15μπι至 40μηι的厚度。
[0079] 在本发明的形成涂膜的方法中，将金属涂料组合物涂装于由前述涂料组合物形成 的涂膜。当以那种方式涂装时，可以将金属涂料组合物涂装于已经通过加热和/或电子束照 射而交联且固化的涂膜。可选地，可以将金属涂料组合物涂装于由涂料组合物形成的未固 化的涂膜。
[0080] 在本发明的形成涂膜的方法中，可以将顶涂透明涂料组合物涂装于由金属涂料组 合物形成的固化的或未固化的涂膜以形成顶涂透明涂膜。
[0081] 顶涂透明涂膜可以是通过涂装、干燥和固化顶涂透明涂料组合物而获得的单层涂 膜，或者可以是通过将涂装、干燥和固化顶涂透明涂料组合物的步骤进行重复而获得的两 层以上的涂膜。以两层以上的涂膜的形式形成顶涂透明涂膜可以提高多层涂膜的成品外观 以及鲜映性。
[0082]当将顶涂透明涂膜形成为两层以上的涂膜时，第一层的顶涂透明涂膜和第二层及 后继层的顶涂透明涂膜可以由相同材料或不同材料制成。
[0083]用于本发明的形成涂膜方法中的顶涂透明涂料组合物是适当地包含作为载体-形 成组分的基体树脂和交联剂，以及溶剂和其他用于涂料组合物的添加剂的液体涂料组合 物，并且顶涂透明涂料组合物能够形成无色或有色的，且透明的涂膜。作为顶涂透明涂料组 合物，可以使用本身已知的通常用作顶涂透明涂料组合物的顶涂透明涂料组合物，而没有 任何限制。基体树脂的实例包括诸如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂 和含硅树脂等的具有诸如羟基、羧基、硅烷醇和环氧基等的可交联官能团的树脂。交联剂的 实例包括与以上列举的基体树脂的官能团反应的那些交联剂，如三聚氰胺树脂，尿素树脂， 聚异氰酸酯化合物，封端的聚异氰酸酯化合物，环氧化合物或环氧树脂、含羧基的化合物或 含羧基的树脂、酸酐，以及含烷氧基硅烷的化合物或含烷氧基硅烷的树脂。顶涂透明涂料组 合物可任选且适当地包含溶剂，如水或有机溶剂；用于涂料组合物的添加剂，如固化催化 剂、消泡剂、流变控制剂、抗氧化剂、表面控制剂、消光剂。
[0084] 在不损害透明性的范围内，顶涂透明涂料组合物可适当地包含着色颜料。作为着 色颜料，可以单独地或以两种以上的组合使用本身已知的通常用于墨汁或涂料的着色颜 料。可以在不实质性损害涂膜的透明性的范围内恰当地确定待添加的着色颜料的用量。具 体地，当添加时，基于顶涂透明涂料组合物中包含的基体树脂和交联剂的每100质量份的总 固形物，着色颜料可通常以15质量份以下的量存在，并且优选0.01质量份至5质量份。
[0085] 通过添加水、有机溶剂等调整至适合于涂装的粘度后，通过诸如旋转雾化涂装、空 气喷涂或无空气喷涂的本身已知的方法涂装顶涂透明涂料组合物。可以涂装顶涂透明涂料 组合物使得固化时，由此形成的膜优选地具有通常5μπι至40μπι的厚度，并且特别为20μπι至35 μπι。由顶涂透明涂料组合物本身形成的涂膜可以在室温至约150Γ的范围内的温度下交联 且固化。
[0086] 当以两层以上的涂膜的形式形成顶涂透明涂膜时，第一层的顶涂透明涂膜是干燥 且固化的，并且第二层及后续层的顶涂透明涂膜可以在固化的第一层膜上形成。可选地，在 涂装用于第一层的顶涂透明涂料组合物之后，可以在未固化的第一层涂膜上形成第二层的 顶涂透明涂月吴。
[0087] 在其中彩色基底涂膜是具有根据视角看上去不同的金属色的涂膜的情况中，尽管 上文描述了通过在包含鳞片状光泽颜料的金属涂料组合物的涂膜上层积顶涂透明涂料组 合物的涂膜而形成彩色基底涂膜的方法，但是也可以形成金属涂料组合物的双层-涂膜，随 后在双层-涂膜上层积顶涂透明涂料组合物的涂膜。在这种情况下，用于第一层的金属基底 涂料组合物和用于第二层的金属基底涂料组合物可以是相同的组合物或不同的组合物。例 如，通过在用于第一层的金属基底涂料组合物中加入上述光反射性颜料，以及在用于第二 层的金属涂料组合物中加入光干涉性颜料，可以根据视角同时表达亮度变化和色相变化。 [0088]此外，在也形成金属基底涂料组合物的单层涂膜，而不是涂装本发明的涂料组合 物然后直接在所得的涂膜上涂装金属基底涂料组合物的情况下，也可以涂装包含着色颜料 (例如，氧化钛颜料）的彩色基底涂料组合物，随后在所获得的涂膜上涂装包含鳞片状光泽 颜料的金属基底涂料组合物，并且随后在产生的涂膜上涂装顶涂透明涂料组合物。 实施例
[0089] 在下文，参照实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施 例。本文中使用的"份"和"％"是基于质量表达的。
[0090] 制备例1:含羟基的丙烯酸树脂1的制备
[0091] 将40份的乙二醇单乙醚醋酸酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器 和滴液漏斗的反应器中，并且搅拌混合，随后加热至135°C。随后，将以下详述的单体和聚合 弓丨发剂的混合物滴加至在相同温度保持的反应器中，历时3小时。在完成滴加后，将混合物 老化1小时。此后，将10份的乙二醇单乙醚醋酸酯和0.6份的2,2'_偶氮双(2-甲基丙腈)的混 合物滴加至在相同温度保持的反应器中，历时1个半小时，随后老化2小时。随后，减压下蒸 发乙二醇单乙醚醋酸酯，由此获得羟值为54mg KOH/g，数均分子量为20,000且树脂固含量 为65质量％的含羟基的丙烯酸树脂。本文所使用的数均分子量是指使用标准聚苯乙烯的校 正曲线通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
[0092]包含单体和聚合引发剂的混合物：
[0093]包含38份的甲基丙烯酸甲酯、17份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的甲 基丙烯酸羟基乙酯、20份的甲基丙烯酸月桂酯、1份的丙烯酸以及2份的2,2'_偶氮双(2-甲 基丙臆)的混合物。
[0094]实施例1:涂料组合物1
[0095]向100质量份的作为载体-形成组分的树脂固形物中添加0.4质量份的MPT_370(商 品名，猛溶解于其中的钛酸f丐颜料，一次平均粒径=〇 . 8μL?，由I shihara Sangyo Kai sha， Ltd.制)和70质量份的UT_771(商品名，氧化钛颜料，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制）， 作为固形物，所述树脂固形物包含75份的制备例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂和25份的 U-Van 28-60(商品名，丁基醚化的三聚氰胺树脂，由Mitsui Chemicals，Inc.制）。向混合物 中添加有机溶剂，随后搅拌并混合，由此制备涂料组合物1，在20°C下通过3号福特杯测量其 粘度为20秒。
[0096] 实施例2至8和比较例1至3
[0097] 以与实施例1中相同的方式获得涂料组合物2至11，除了根据表1改变着色颜料的 类型和用量。
[0098] 表 1
[0100] 着色颜料：
[01011 a:UT_771(商品名，氯化法金红石型氧化钛颜料，由Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.生产）
[0102] b:MPT-370(商品名，锰溶解于其中的钛酸钙，一次平均粒径=0 · 9μL?，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.生产）
[0103] c:Daipyroxide黑3550(商品名，复合金属氧化物颜料，Mn-Fe-Cu，一次平均粒径= 50nm，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co. ,Ltd.生产）
[0104] d: BLACK6301 (商品名，复合金属氧化物颜料:Mn-Bi，一次平均粒径=1.4μπι，由 Asahi Kasei Kogyo Co. ,Ltd.生产）
[0105] e:Daipyroxide黑9550(商品名，复合金属氧化物颜料，Mn-Fe-Cu，一次平均粒径= 309nm，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co·，Ltd.生产）
[0106] f:碳MA_100(商品名，炭黑颜料，一次平均粒径= 20nm，由Mitsubishi Chemical Corporation 生产）
[0107] -般而言，涂膜的光谱反射率倾向于随着亮度增加而增加，并且倾向于随着亮度 减小而减小。因此，亮度极大地影响涂膜的绝热性。因此，有必要将各个涂膜的绝热性与具 有相似亮度的涂膜的绝热性相比较。如表1所示，具有相似亮度的涂膜之间的比较(实施例1 和6与比较例1;实施例2至4及8与比较例2;以及实施例5和7与比较例3)显示，在所有情况下 与比较例的涂膜相比，实施例的涂膜具有显著更高的光谱反射率和显著更高的绝热性。因 此，在本发明中，显著地抑制了绝热性的损失，即使当亮度降低时也亦然。
[0108] 测试板的制备
[0109] 通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物"Electron 9400HB"（商品名，包含作为固 化剂的封端的聚异氰酸酯化合物的环氧树脂聚胺系阳离子树脂，由Kansai Paint Co.， Ltd.制)涂装于脱脂的并且磷酸锌处理的钢板(JIS G3141，尺寸:400 X300 XO.8mm)，使得 固化时，所得膜具有20μπι的厚度，并且随后在170°C下将所得膜加热20分钟以交联并固化， 由此获得电沉积涂膜。
[0110] 在约20°C的喷漆室温度和75%的湿度下，通过使用REA枪将在实施例1至8和比较 例1至3中制备的各个涂料组合物涂装于电沉积涂膜，使得固化时，所得涂膜具有20μπι的厚 度，并且随后使其在室温下静置15分钟，随后使用热风循环炉在140°C下加热30分钟以干燥 并固化涂膜，由此制备涂板以用于测试。
[0111] 亮度L*的测量
[0112] 为了测量所得涂板的亮度L*，使用MA-6811多角度分光光度计（商品名，由 Videojet X-Rite K.K.制），基于相对于各个涂板以45度照射并相对于镜面反射光以45度 接收的光的光谱反射率，计算在L*a*b*色空间中的亮度L*。表1示出结果。
[0113]光谱反射率的测量
[0114]使用MPS_2450(商品名，由Shimadzu Corporation制）测量在300nm至2500nm的范 围内的波长下各个涂板的光谱反射率。表1示出结果。
[0115] 掩蔽性的评价
[0116] 用人造日光灯（由Seric Ltd.制，色温= 6500K)照射各个涂板，并在改变测试板相 对于照射的角度的同时观察涂板。以4级尺度评价掩蔽性，其中得分4表示电沉积涂膜被完 全掩蔽。表1不出结果。
[0117] 耐水性
[0118] 将各个测试板在40 °C温水中浸渍240小时。从水中取出后，将测试板在20 °C下干燥 12小时。随后，使用切割刀在测试板的多层涂膜中形成触及被涂物的横切以形成100个正方 形的网格(2mmX2mm)。随后，将透明胶带应用于网格部分的表面并在20°C下将胶带快速剥 离。随后，基于涂膜的剩余正方形的数量进行评价。
[0119] 4:涂膜剩余100个正方形，并且在由切割刀制成的切口边缘没有发生涂膜的小的 边缘破损。
[0120] 3:涂膜剩余100个正方形;然而，在由切割刀制成的切口边缘发生涂膜的小的边缘 破损。
[0121] 2:涂膜的剩余正方形的数量为90-99。
[0122] 1:涂膜的剩余正方形的数量为89以下。
[0123] 绝热性
[0124] 在约20°C的室温下在实验室中将具有用胶带固定至其后表面的热电偶传感器的 测试板设置在木制涂板支架上，并从50-cm的距离发射卤素光(LPL 1500)。30分钟后，测量 涂板的温度。表1示出结果。
[0125] 涂料组合物12至14的制备
[0126] 通过搅拌将表2中所示配方中的Tipaque CR_95(商品名，氧化钛颜料，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制)等与100份(固形物）的树脂组分混合，该树脂组分包含75份的在制 备例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂和25份的U-Van 28-60(商品名，丁基-醚化的三聚氰胺 树脂，由Mitsui Chemicals，Inc.制）。将混合物稀释并调整至适合于涂装的粘度，由此获得 固含量为约25%的彩色基底涂料组合物。
[0127]表2
[0129] A: Tipaque CR_95(商品名，氯化法金红石型氧化钛颜料，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制）
[0130] B:Irgazin DPP Rubine TR(商品名，吡咯并吡咯二酮红颜料，由BASF制）
[0131 ] C: Iriodin 215Rutile Red Pearl(商品名，二氧化钛-涂覆的云母颜料，由Merck& Co ·，Inc ·制）
[0132] D: Iriodin 103Rutile Sterling Silver(商品名，二氧化钛-涂覆的云母颜料，由 Merck&Co ·，Inc ·制）
[0133] 实施例9
[0134] 通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物"Electron 9400HB"（商品名，包含作为固 化剂的封端聚异氰酸酯化合物的环氧树脂聚胺系阳离子树脂，由Kansai Paint Co. ,Ltd. 制)涂装于脱脂的并且磷酸锌-处理的钢板(JIS G3141，尺寸:400X300X0.8mm)，使得固化 时，所得膜具有20μπι的厚度，并且随后在170°C下加热20分钟以交联并固化，由此获得电沉 积涂膜。
[0135] 在约25°C的喷漆室温度和75%的湿度下，使用REA枪将涂料组合物1涂装于电沉积 涂膜，使得固化时，所得涂膜具有20μπι的厚度，并且随后在室温下静置15分钟，随后使用热 风循环炉在140°C下加热30分钟以干燥和固化涂膜。通过空气喷涂将彩色基底涂料组合物 涂装于所获得的干燥涂膜，使得固化时，所得膜具有25μπι的厚度，并且随后在约20°C的室温 下在实验室中静置15分钟，随后使用热风干燥机在140 °C下干燥30分钟，由此制备测试板。
[0136] 比较例4
[0137] 重复实施例9的程序，除了使用涂料组合物9代替涂料组合物1，由此制备测试板。
[0138] 实施例10
[0139] 通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物"Electron 9400HB"（商品名，包含作为固 化剂的封端聚异氰酸酯化合物的环氧树脂聚胺系阳离子树脂，由Kansai Paint Co. ,Ltd. 制)涂装于脱脂的并且磷酸锌-处理的钢板(JIS G3141，尺寸:400X300X0.8mm)，使得固化 时，所得膜具有20μπι的厚度，并且随后在170°C下加热20分钟以交联并固化，由此获得电沉 积涂膜。
[0140] 在约25°C的喷漆室温度和75%的湿度下，使用REA枪将涂料组合物2涂装于电沉积 涂膜，使得固化时，所产生的涂膜具有20μπι的厚度，并且随后在室温下静置15分钟，随后使 用热风循环炉在140°C下加热30分钟以干燥和固化涂膜。通过空气喷涂将涂料组合物13涂 装于所获得的干燥涂膜，使得固化时，所产生的膜具有15μπι的厚度，并且随后在约20°C的室 温下在实验室中静置15分钟。其后，通过空气喷涂向其涂装顶涂透明涂料组合物(商品名： Luga Bake Clear，丙稀酸树脂/氨基树脂系，有机溶剂型，由Kansai Paint Co. ,Ltd.制）， 使得所产生的涂膜具有30μπι的厚度，并且随后在约20°C的室温下在实验室中静置15分钟， 随后使用热风干燥机在140 °C下干燥30分钟，由此制备测试板。
[0141] 比较例5
[0142] 重复实施例10的程序，除了使用涂料组合物10代替涂料组合物2,由此制备测试 板。
[0143] 实施例11
[0144] 通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物"Electron 9400HB"（商品名，包含作为固 化剂的封端聚异氰酸酯化合物的环氧树脂聚胺系阳离子树脂，由Kansai Paint Co. ,Ltd. 制)涂装于脱脂的并且磷酸锌-处理的钢板(JIS G3141，尺寸:400 X300X0.8mm)，使得固化 时，所产生的膜具有20μπι的厚度，随后在170°C下加热20分钟以交联并固化，由此获得电沉 积涂膜。
[0145] 在约25°C的喷漆室温度和75%的湿度下，使用REA枪将涂料组合物2涂装于电沉积 涂膜，使得固化时，所产生的涂膜具有20μπι的厚度，并且随后在室温下静置15分钟，随后使 用热风循环炉在140°C下加热30分钟以干燥和固化涂膜。通过空气喷涂将涂料组合物12涂 装于所获得的干燥涂膜，使得固化时，所产生的膜具有15μπι的厚度，随后在约20°C的室温下 在实验室中静置15分钟。其后，通过空气喷涂涂装涂料组合物14,使得固化时，所产生的膜 具有15μπι的厚度，随后在约20 °C的室温下在实验室中静置15分钟。其后，通过空气喷涂向其 涂装顶涂透明涂料组合物(商品名:Luga Bake Cl ear，丙稀酸树脂/氨基树脂系，有机溶剂 型，由Kansai Paint Co. ,Ltd.制），使得所产生的涂膜具有30μπι的厚度，随后在约20°C的室 温下在实验室中静置15分钟，随后使用热风干燥机在140°C下干燥30分钟，由此制备测试 板。
[0146] 比较例6
[0147] 重复实施例11的程序，除了使用涂料组合物9代替涂料组合物1，由此制备测试板。
[0148] 多层涂膜的绝热性
[0149] 在约20°C的室温下在实验室中，将具有用胶带固定至后表面的热电偶传感器的实 施例9至11和比较例4至6中获得的各个测试板设置在木制的涂板支架上，并从50-cm的距离 发射卤素光(LPL 1500)。30分钟后，测量涂板的温度。表1示出结果。
[0150] 表3
[0152] 工业适用性
[0153] 本发明的涂料组合物和涂膜形成方法适用于各种工业制品，特别适用于汽车车体 外板。
【主权项】
1. 一种涂料组合物，其包含含有多种金属氧化物的一种或多种固溶体的复合金属氧化 物颜料和氧化钛颜料， 对于通过涂装所述涂料组合物使得膜厚度为20μπι而获得的涂膜在300nm至2500nm范围 内的光谱反射率而言， 当所述涂膜的亮度L*在10至30的范围内时，所述光谱反射率在0至30%的范围内，当所 述涂膜的亮度L*在30至70的范围内时，所述光谱反射率在30%至55%的范围内，以及当所 述涂膜的亮度L*在70至90的范围内时，所述光谱反射率在55%至70%的范围内。2. 如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述复合金属氧化物颜料的一次平均粒径在 0 · Ο?μπι至1 · 5μηι的范围内。3. -种形成涂膜的方法，其包括在通过将权利要求1或2所述的涂料组合物涂装于被涂 物而获得的涂膜上形成彩色基底涂膜。4. 如权利要求3所述的形成涂膜的方法，其中所述彩色基底涂膜包括通过涂装包含鳞 片状光泽颜料的金属涂料组合物而获得的涂膜和通过涂装顶涂透明涂料组合物而获得的 涂膜。
【文档编号】C09D7/12GK105829467SQ201480069330
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月15日
【发明人】柳馆直人
【申请人】关西涂料株式会社