防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、具有防污涂膜的基材以及该基材的制造 方法。进一步具体而言，本发明涉及在降低挥发性有机化合物（VOC)的量、减少对环境的负 荷和对人体的影响的同时，能够赋予船舶、水中结构物以及渔具等基材表面以优良的防污 性等、并且能够形成耐损伤性优良的涂膜的防污涂料组合物，由该防污涂料组合物形成的 防污涂膜，具有防污涂膜的基材以及该基材的制造方法。
【背景技术】
[0002] 船舶、水中结构物以及渔网等基材，因长期暴露于水中，其表面容易附着牡蛎、贻 贝、藤壶等动物类、海苔等植物类以及细菌等各种水生生物。例如，如果这些水生生物在船 舶表面附着繁殖，则会导致船舶的表面粗糙度增加而航行速度降低以及燃料费用的增加， 此外，还有发生形成于船舶表面的防腐蚀涂膜损伤而使船舶的强度和机能降低以及寿命显 著缩短等损害的担忧。因此，以防止水生生物的附着为目的，一直以来在基材的表面设置有 防污涂膜。
[0003] 对于所述防污涂膜，要求在长期内具有高防污性以及稳定的涂膜消耗度等特性。 作为能够形成这种防污涂膜的防污涂料组合物，已知含有作为防污剂的4-溴-2-(4-氯苯 基）-5-(三氟甲基）-IH-吡咯-3-腈的组合物（专利文献1和2)。
[0004] 此外，考虑到近来的环境问题和对人体等的影响，对于防污涂膜，除了所述特性以 外，减少该涂膜的形成过程中挥发性有机化合物（以下也称为「VOC」（Volatile Organic Compounds))的挥发量也成为了重要的课题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2011/118526号
[0008] 专利文献2 :日本专利特开2010-150355号公报
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题
[0010] 以往的防污涂料组合物，为达到适于涂装的粘度需要使用大量的溶剂，因此为了 实用化不得不增加组合物中VOC的量，不能称作是有利于环境等的组合物。另外，为了使防 污涂料组合物低粘度化，例如若将该组合物中所含树脂低分子量化，则具有能获得即便有 机溶剂量少也适于涂装的组合物的倾向。但是，在这种情况下，初期的涂膜消耗速度过快， 之后的涂膜消耗速度变慢，因此存在无法获得在长期内具有稳定的涂膜消耗度以及防污性 的涂膜的倾向。
[0011] 如上所述，防污涂料组合物中VOC量的降低与由该组合物而得的防污涂膜在长期 内的稳定的涂膜消耗度和高防污性处于此消彼长（日文：卜U -卜''才7 )的关系，需要能够 同时实现这些特性的防污涂料组合物。
[0012] 进一步，例如，由于与海面以及海中悬浮物的冲击、造船时盘木导致的损伤和设置 于岸壁的缓冲板导致的损伤，船舶表面的表面粗糙度增加、船舶表面形成的防腐蚀涂膜发 生损伤。因此，也要求船舶表面形成的防污涂膜具有耐损伤性等。
[0013] 以往的防污涂料组合物，例如所述专利文献2中记载的防污涂料组合物，其涂膜 干燥性差，不易形成耐损伤性优良的防污涂膜。
[0014] 本发明鉴于所述课题，目的在于提供能够形成耐损伤性优良、具有长期稳定的涂 膜消耗度以及高防污性的防污涂膜且VOC含有量少的防污涂料组合物。
[0015] 解决技术问题所采用的技术方案
[0016] 本发明者，对解决所述课题的方法进行仔细研究，发现利用含有特定聚合物以及 防污剂且VOC的含有量在特定值以下的防污涂料组合物能够解决所述课题，从而完成了本 发明。本发明如下所述。
[0017] [1]防污涂料组合物，该组合物包含具有下式（1)所示的结构单元且重均分子量 为1000~5000的水解性聚合物（A)、以及含有（bl)4-溴-2-(4-氯苯基）-5-(三氟甲 基）-IH-吡咯-3-腈的防污剂（B)，挥发性有机化合物（VOC)的含量为400g/L以下。
[0018] [化 1]
[0020][式（1)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。]
[0021] [2]如[1]中记载的防污涂料组合物，由斯托默粘度计（日文：只卜一V-粘度 計）测定的粘度（KU值）为85~100。
[0022] [3]如[1]或[2]中记载的防污涂料组合物，其中所述防污剂（bl)的含量相对于 防污涂料组合物100重量份（固体成分）为1~20重量份。
[0023] [4]如[1]~[3]中任一项记载的防污涂料组合物，其中所述防污剂⑶还含有选 自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、4, 5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、三苯基硼·胺络合 物、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基-S-三嗪、N，N-二甲基-Ν' -苯基-Ν' -(氟二氯甲 硫基）磺酰胺以及N，N-二甲基-Ν'-甲苯基-Ν'-(氟二氯甲硫基）磺酰胺的至少一种的防 污剂（b2)。
[0024] [5]如[4]中记载的防污涂料组合物，其中所述防污剂（b2)的含量相对于防污涂 料组合物100重量份（固体成分）为1~20重量份。
[0025] [6]如[1]~[5]中任一项记载的防污涂料组合物，其中相对于防污涂料组合物 100重量份（固体成分），还含有0. 1~60重量份的氧化锌。
[0026] [7]如[1]~[6]中任一项记载的防污涂料组合物，其中所述聚合物（A)含有由 式⑵CH2= COO-COO-M-O-CO-C?1) = CH2[式（2)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原 子或甲基。]所示的单体（al)衍生的成分单元和由与所述单体（al)可共聚的其他不饱和 单体（a2)衍生的成分单元。
[0027] [8]如[7]中记载的防污涂料组合物，其中所述单体（al)含有选自二丙烯酸锌、二 甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜以及二甲基丙烯酸铜的至少一种的单体。
[0028] [9]如[7]或[8]中记载的防污涂料组合物，其中所述不饱和单体（a2)含有选自 烷基（甲基）丙烯酸酯、烷氧基烷基（甲基）丙烯酸酯以及羟基烷基（甲基）丙烯酸酯的 至少一种的不饱和单体。
[0029] [10]如[1]~[9]中任一项记载的防污涂料组合物，其中所述聚合物⑷中的锌 以及/或铜的含量为所述聚合物（A)的0. 5~25重量％。
[0030] [11]防污涂膜，由[1]~[10]中任一项记载的防污涂料组合物形成。
[0031] [12]具有防污涂膜的基材，该基材被[11]中记载的防污涂膜覆盖。
[0032] [13]具有防污涂膜的基材的制造方法，其中包括在基材上形成由[1]~[10]中任 一项记载的防污涂料组合物构成的涂膜且使该涂膜固化的工序。
[0033] 发明效果
[0034] 利用本发明，可提供能够形成在减少对环境的负荷和对人体的影响的同时VOC含 量低但涂装操作性以及干燥性优良、并且在长期稳定的涂膜消耗度和高防污性以及机械强 度（耐损伤性）上具有优良平衡的防污涂膜的硬质型（日文y y 7卜''型）水解性防 污涂料组合物。
[0035] 另外，利用本发明能够对水中结构物、船舶以及渔具等的基材进行长期防污。
【附图说明】
[0036] 图1是用于表示实施例中耐损伤性试验（盘木加压试验）的评价基准的图。
【具体实施方式】
[0037] [防污涂料组合物]
[0038] 本发明的防污涂料组合物（以下也简称为（组合物））包含具有下式（1)所示的 结构单元（以下也称为（结构单元（1)))且重均分子量（Mw)为1000~5000的水解性聚 合物（A)、以及含有（bl) 4-溴-2-(4-氯苯基）-5-(三氟甲基）-IH-吡咯-3-腈（以下也称 为防污剂（bl)。）的防污剂（B)，挥发性有机化合物（VOC)的含量为400g/L以下。
[0039] [化 2]
[0041] [式（1)中，M表示锌或铜，R1独立地表示氢原子或甲基。]
[0042] 所述本发明的组合物，是能够形成在减少对环境的负荷和对人体的影响的同时 VOC含量低但涂装操作性以及干燥性优良、并且在长期稳定的涂膜消耗度和高防污性以及 机械强度（耐损伤性）上具有优良平衡的防污涂膜的硬质型水解性防污涂料组合物。
[0043] 如上所述，以往的防污涂料组合物，为达到适于涂装的粘度而需要使用大量的溶 剂，因此为了实用化而不得不增加组合物中VOC的量，不能称作是有利于环境和人体等的 组合物。另外，为了使防污涂料组合物低粘度化，例如若使该组合物包含的树脂低分子量 化，虽然具有能获得即使有机溶剂的量少也适于涂装的组合物的倾向，但是在这种情况下， 初期的涂膜消耗速度过快、之后的涂膜消耗速度变慢，因此存在无法获得具有长期稳定的 涂膜消耗度以及防污性的涂膜的倾向。
[0044] 可认为这是由于包含于防污涂料组合物的树脂中仅具有水解性的部分先溶解而 不具有水解性的部分残留导致的。
[0045] 另一方面，本发明的组合物是即便VOC的含有量少粘度也较低、且能够形成具有 长期稳定的涂膜消耗度以及高防污性的防污涂膜的组合物。所述效果通过含有特定的聚合 物（A)和防