防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、以及防污涂料组合物的储藏稳定性的改善方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机聚硅氧烷类防污涂料组合物、由其形成的防污涂膜、以及用该防 污涂膜被覆的船舶、水中结构物等的防污基材。此外本发明还涉及通常为多液型形态的有 机聚硅氧烷类防污涂料组合物的储藏稳定性的改善方法。
【背景技术】
[0002] 与由以金属丙烯酸树脂、硅烷基酯树脂为代表的水解性树脂类防污涂料形成的现 有的防污涂膜相比，由固化性有机聚硅氧烷类防污涂料形成的防污涂膜可长期稳定发挥高 防污性能，涂膜构成成分向海中溶出少，从环境污染防止的观点考虑是有益的。
[0003] 然而，固化性有机聚硅氧烷类防污涂膜在海中对以藤壶为代表的微生物的附着可 发挥高防污性能，但容易附着称为粘液（日文：只7 < A )的细菌分泌物的皮膜，即，存在对 粘液的防污性（耐粘液性）低的问题。
[0004] 此外，固化性有机聚硅氧烷类防污涂料难以平衡性良好地满足适于喷涂作业的雾 化性、涂膜表面均化性、防流挂性，而且难以设计直到使用时为止可稳定维持其物性的涂 料。尤其，在对施工可能时间有限制的船舶外板涂装中强烈要求以较少的涂装次数形成厚 膜，但存在难以用现有的涂料以较少的涂装次数实现涂膜强度以及防污性能足够的膜厚的 问题。
[0005] 例如，在本申请申请人的专利文献1中，将提供在环氧树脂类防腐蚀涂膜的表面 上直接层积与该防腐蚀涂膜的层间粘接性和防污性能两者都优良的有机聚硅氧烷防污涂 膜而得的固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜作为课题。因此提出的固化有机聚硅氧烷类防 污复合涂膜是由[I]由含有环氧树脂（el)以及环氧树脂用胺类固化剂（e2)的防腐蚀涂料 组合物[i]形成的环氧树脂类防腐蚀涂膜，和[II]直接层积在该环氧树脂类防腐蚀涂膜的 表面上的，由含有固化性有机聚硅氧烷组合物的防污涂料组合物[ii]形成的防污涂膜构 成的固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜；该固化性有机聚硅氧烷组合物是由（A)含有在1 个分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷（al)以及二氧化硅（a2)的主剂成 分、和（B)含有具有能够与上述有机聚硅氧烷（al)的缩合反应性基团进行缩合反应的官能 团的有机硅烷及/或其部分水解物（bl)的固化剂成分、和（C)含有特定的锡化合物（ac) 的固化促进剂成分构成的三液型的固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0006] 专利文献1的固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜可直接形成在环氧树脂类防腐 蚀涂膜上，因此可在较短工期中完成涂装，可形成防污性优良的涂膜。然而，如果将涂料长 期保存则涂膜的防流挂性下降，存在在涂装时难以进行厚膜涂装的问题。此外，所形成的涂 膜防污性优良，对藤壶、苔藓虫（日文：匕73等微生物污损有优良的附着防止效 果，但还存在粘液的附着缓慢发展的问题。
[0007] 专利文献2将提供赋予有耐久性的防藻性能的同时，赋予优良的作业性、耐水性 的防藻性缩合固化型有机聚硅氧烷组合物及其涂覆方法以及用该组合物涂覆的结构物作 为课题。因此提出的防藻性缩合固化型有机聚硅氧烷组合物是由（A)作为基础聚合物的有 机聚硅氧烷嵌段共聚合物、（B)在1个分子中具有2个以上水解性基团的硅烷及/或其部 分水解缩合物、以及（C)特定的脲类化合物（防藻剂）掺合而成的组合物；所述有机聚硅 氧烷嵌段共聚合物在1个分子中至少具有2个与硅原子键合的羟基以及/或水解性基团， 在具有下式（2) 式中，R 1为不含有脂肪族不饱和基团的取代或非取代的碳原 子数1~10的一价烃基，x为3~150的整数。）所表示的硅氧烷嵌段的同时，具有30~ 80质量％的以下式（3) :R2Si03/2(式中，R2表示碳原子数6~12的取代或非取代的芳基 或烷芳基。）的平均单元式表示的、且硅原子数为3~150的硅氧烷嵌段，通过下式（4): R 3R42Si01/2(式中，R3表示羟基或水解性基团，R 4表示不含有脂肪族不饱和基团的取代或非 取代的碳原子数1~10的一价烃基。）所表示的单元将分子末端的至少一部分封锁。
[0008] 然而，专利文献2中记载了上述涂膜对藻的繁殖具有耐性，但上述涂膜存在对海 水中的粘液附着的耐性不足的问题。被这样的涂膜所被覆的船舶由于粘液而导致污损，使 船舶的功能受损，需要频繁清洁。
[0009] 专利文献3将提供通过发生脱肟反应进行固化而成为耐候性优良的有机硅橡胶 的防霉菌性有机聚硅氧烷组合物作为课题。因此提出的有机聚硅氧烷组合物含有：(A) 100 重量份的以通式（1)出0[510020]丨（此处，R1为取代或非取代的一价烃基，多个R 1可彼此 相同或不同，n为10以上的整数）表示且25°C下的粘度在25~500000cSt的范围内的含 硅烷醇基有机聚硅氧烷，（B) 0. 1~30重量份的以通式（2) : (R2) aSi [ON = C (R1) 2] 4_a (此处， R1与上述相同，R2为一价脂肪族烃基，a为0或1)表示的水解性有机硅烷及/或其部分水解 物，（C) 0. 1~5重量份的含三唑基防霉菌性化合物，以及（D) 3~100重量份的以通式⑶： O^SiOESiO^OlSUROd此处，R1与上述相同，R7与R 1相同，m为0以上的整数）表示 且25°C下的粘度为（A)成分的粘度的1/200~2倍的有机聚硅氧烷。
[0010] 然而，专利文献3中记载了上述涂膜对藻的繁殖具有耐性，但存在对海水中的粘 液附着的耐性不足的问题。被这样的涂膜所被覆的船舶由于粘液而导致的污损发展，使船 舶的功能受损，需要频繁清洁。
[0011] 本申请申请人的专利文献4将提供低粘度、高触变性等平衡性良好地优良，能够 在一次涂装中进行厚膜化，且得到的固化涂膜的橡胶强度、表面平滑性等也平衡性良好地 优良的固化性组合物作为课题。因此提出的固化性组合物是含有（A)在分子的两末端上具 有缩合反应性官能团的有机聚硅氧烷和（B)疏水性二氧化硅的固化性组合物，是将上述疏 水性二氧化硅（B)与有机聚硅氧烷（A)进行加热处理而得的组合物，可作为防污涂料组合 物使用。
[0012] 然而，如果涂装专利文献4的固化性组合物（防污涂料组合物），则可得到均匀膜 厚且长期防污性能优良的涂膜，但存在以下问题：难以在一次涂装中无流挂地涂装得到为 了用于保护船舶外板所必需的厚膜；此外形成的涂膜也容易由于与海中浮游物的接触而损 伤。
[0013] 本申请申请人的专利文献5将提供低粘度、高触变性等平衡性良好地优良，能够 通过一次涂装进行厚膜化，且得到的固化涂膜的橡胶强度、表面平滑性等也平衡性良好地 优良的固化性组合物作为课题。因此提出的固化性组合物是通过将（A)分子的两末端为羟 基或水解性基团的有机聚硅氧烷的一部分或全部，与（B)疏水性二氧化硅和亲水性二氧化 硅中的至少一方在l〇〇°C以上且掺合成分的分解温度以下的温度下进行加热处理，在有剩 余部分的情况下，接着至少将剩余的成分（A)和成分（B)掺合在得到的加热处理物中来进 行制造的，可作为防污涂料组合物使用。
[0014] 然而，在专利文献5的固化性组合物（防污涂料组合物）的情况下，与专利文献4 相同地存在以下问题：难以在一次涂装中无流挂地涂装得到为了用于保护船舶外板所必需 的厚膜；此外形成的涂膜也容易由于与海中浮游物的接触而损伤。
[0015] 专利文献6中，公开了含有将聚硅氧烷作为基材的粘合剂类、以干燥重量计为 0. 01~20%的1种或多种亲水性改性聚硅氧烷、以及1种或多种杀生物剂的附着抑制涂料 组合物。作为上述亲水性改性聚硅氧烷，可例举在主链中