具有耐抛光性和低光泽的能固化的成膜组合物和改进基材耐抛光性的方法
【专利说明】具有耐抛光性和低光泽的能固化的成膜组合物和改进基材 耐抛光性的方法 发明领域
[0001] 本发明总体涉及具有耐抛光性和低光泽性质的能固化的成膜组合物，并涉及改进 基材耐抛光性的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 近来，涂料工业的大量研宄专注于透明涂料的刮伤和耐抛光性。虽然这两个术语 经常互换使用，但物理和机械情形却十分不同。刮伤是靠近表面的现象，包括小刮擦，通常 不会显著去除材料。磨损包括严重得多的破坏，并且经常发生涂料材料的显著损失。因此， 耐刮伤性主要受表面性质影响，而耐抛光性受主体性质控制。影响这些机械性质的化学原 因经常是有分歧的。例如，丙烯酸类聚氨酯透明涂层可以具有优异的耐抛光性，但差的耐刮 伤性。另一方面，丙烯酸类三聚氰胺涂料可以具有良好的耐刮伤性以及平均到差的耐抛光 性。刮伤损坏的一个常见实例为汽车罩面漆上的光泽度损失。新车的高光泽度罩面漆随时 间由于细小的刮擦和磨损而变暗变混。大部分这种损坏是由用于汽车清洁的布或毛刷的刮 擦作用引起的。磨损损坏更常见于地板涂料，并且在其最严重的形式下，基材可能暴露。高 度着色的涂料的磨损在文献中较少定义，但含有刮伤和磨损以及界面粘附的因素。存在至 少四种不同的磨损机理可对含有填料或颜料的涂料中的磨损有影响。1)除去空气/表面界 面的膜，2)凝聚粘合剂失效造成的填料吸收，3)接合剂失效造成的填料吸收和/或4)填料 磨损。哪种机理起主要作用会取决于涂料、磨损条件和户外暴露而变化。理想地，耐抛光性 涂料具有良好的耐抛光性，良好的耐刮伤性，并且颜料颗粒与粘合剂有优异的相容性。
[0004] 隐形飞机典型地采用低光泽度着色的涂料以实现许多它们的性能需要。这些低光 泽度或亚光罩面漆具有物理上粗糙的表面，其理想地漫反射可见光。这些物理上粗糙的表 面难以清洁，并且经常需要用摩擦垫来刮擦，这随时间会提高涂料反射性的不均匀性，被称 为磨损。反射的提高在视觉上被理解为颜色偏移，导致较高对比度的区域。从机械上来说， 这种光泽度或磨损的提高是由粗糙的油漆表面的磨损造成的，产生了具有更均匀反射性的 较光滑表面。
[0005] 期望开发一种能固化的成膜组合物，其可以反复用洗涤剂和研磨剂清洁，但不会 提尚涂料的反射性。
[0006] 发明概述
[0007] 本发明涉及能固化的成膜组合物，其包含：
[0008] (a)聚合物型粘合剂，其包含：
[0009] (i)聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有反应性官能团并且其中分散有平均粒度为2-20微 米的质子化二氧化硅颗粒，其中该聚硅氧烷存在于该聚合物型粘合剂中的量为至少10重 量％，基于该聚合物型粘合剂中固体的总重量计；和
[0010] (ii)任选的，至少一种不同于聚硅氧烷⑴的具有反应性官能团的另外的聚合物 树脂；和
[0011] (b)固化剂，该固化剂含有与（i)、（ii)、或以上两者的反应性官能团有反应性的 官能团。在作为涂料施涂到基材上后并在固化后，当进行本文限定的各种磨损测试方法时， 该能固化的成膜组合物的初始85°光泽度低于30且85°光泽度的提高不超过10个光泽 度单位或者50%。
[0012] 还提供了改进基材耐抛光性的方法，包括：（1)向该基材施涂上述能固化的成膜 组合物以形成涂覆的基材，和（2)加热该涂覆的基材如必要足以固化该能固化的成膜组合 物的温度和时间。
[0013] 发明的详细说明
[0014] 注意，如本说明书和权利要求书中使用的，单数形式的"一个"、"一种"、"该"包括 复数形式，除非明确并无疑义地限制为一个引述物。
[0015] 除了在任何操作实施例中，或者在另有规定之处，否则表示例如说明书和权利要 求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语"约"修正的。各种数 值范围在本专利申请中都被披露。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间 的数值。除非另有明确说明，本申请中给出的各种数值范围都是约数。
[0016] 本文给出的本发明的各种实施方式和实例均应理解为对本发明的范围是非限制 性的。
[0017] 如以下说明书和权利要求书中所使用的，以下术语具有如下指出的含义：
[0018] 术语"丙烯酸类"和"丙烯酸酯"可互换使用（除非这样做会改变所意图的含义） 并且包括丙烯酸、其酸酐、及其衍生物，例如它们的烷基酯，低级烷基取代的丙烯酸， 例如C1-C5取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，和它们的C1-C5烷基酯，除非另 有明确说明。术语"（甲基）丙烯酸类"或"（甲基）丙烯酸酯"意图涵盖丙烯酸类/丙烯 酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式的所指出的材料，例如（甲基）丙烯酸酯单体。
[0019] 术语"能固化的"，如例如与能固化的组合物结合使用的，是指所指出的组合物是 通过官能团，例如通过包括，但不限于，热（包括环境固化）和/或催化暴露，而能聚合的或 能交联的。
[0020] 术语"固化"、"固化的"或类似术语，如与固化的或能固化的组合物结合时，例如一 些具体说明中的"固化的组合物"，是指至少一部分形成能固化的组合物的能聚合的和/或 能交联的组分是聚合的和/或交联的。此外，能聚合的组合物的固化是指将所述组合物受 到固化条件，例如但不限于热固化，引起该组合物的反应性官能团的反应，并导致聚合和形 成聚合物。当能聚合的组合物受到固化条件时，在聚合后并且大多数反应性端基的反应发 生后，剩余的未反应的反应性端基的反应速率逐渐变慢。能聚合的组合物可以受到固化条 件，直到其至少部分固化。术语"至少部分固化"是指，将能聚合的组合物受到固化条件，其 中发生了组合物的反应性基团的至少一部分的反应，以形成聚合物。能聚合的组合物还可 以受到固化条件使得获得基本上完全固化并且当进一步固化时不会带来聚合物性质，例如 硬度的进一步显著改进。
[0021] 术语"反应性"是指官能团能够与其自身和/或其它官能团自发地或在施加热或 存在催化剂或通过本领域技术人员已知的任何其它手段进行化学反应。
[0022] 术语"耐抛光性"是指涂料保持其光泽度并且在用研磨材料或垫刮擦后光泽度没 有显著增加（即低于15个点）的能力。
[0023] 本发明涉及能固化的成膜组合物。该成膜组合物包括（a)聚合物型粘合剂包含 (i)聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有反应性官能团。反应性官能团的实例包括羟基，氨基甲酸酯 基，羧基，异氰酸酯基，羧酸酯基，伯胺基，仲胺基，酰胺基，脲基，聚氨酯基，环氧基，和它们 的组合。
[0024] 聚硅氧烷可包括至少一种以下结构单元（I):
[0025] (DR^SiO^^
[0026] 其中每个R1可相同或不同，表示H，0H，单价烃基，和单价硅氧烷基团；每个R 2可相 同或不同，表示包含至少一个反应性官能团的基团。以上结构单元（I)中所示的每个m和n 满足条件：0〈n〈4,0〈m〈4且2 < (m+n)〈4。当（m+n)为3时，n表示的值可以为2且m表示 的值为1。类似的，当（m+n)为2时，每个n和m表示的值为1。
[0027] 术语"聚合物"意指涵盖低聚物，非限制地包括均聚物和共聚物。还应理解的是， 聚硅氧烷可以包括线型，支化，树枝状或环状聚硅氧烷。
[0028]本文使用的"单价烃基"是指具有仅基于碳的骨架重复单元的单价基团。本文使用 的"单价"是指这样的取代基，其作为取代基，仅形成一个单一的共价键。例如聚硅氧烷上 的单价基团将与聚硅氧烷聚合物骨架上的硅原子形成单一共价键。本文使用的"烃基"意 图涵盖支化和非支化的烃基。
[0029] 因此，当说到"单价烃基"时，该烃基可以是支化或非支化的，无环或环状的，饱和 或不饱和的，或芳族的，并且可以含有1-24个（或在芳族基团的情况下3-24个）碳原子。 此类烃基的非限制性实例包括烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，和烷氧基芳基基团。低级烷基基 团的非限制性实例包括，例如甲基、乙基、丙基、和丁基基团。本文使用的"低级烷基"是指 具有1-6个碳原子的烷基基团。所述烃的一个或多个氢原子可以被杂原子取代。本文使用 的"杂原子"是指除碳以外的元素，例如氧、氮、和卤素原子。
[0030] 本文使用的"聚硅氧烷"是指具有含两个或更多个-Si〇-基团的骨架的化合物。以 上结构I表示的硅氧烷基团含有基团R1 (关于其的讨论如上）和R(关于其的讨论如下）可 以为支化或非支化的，线型或环状的。硅氧烷基团可以被侧垂有机取代基，例如烷基、芳基、 和烷芳基基团取代。所述有机取代基可以被杂原子，例如氧、氮和卤素原子，反应性官能团， 例如上述关于R 2讨论的反应性官能团，和任何前述的混合物取代。
[0031] 在某些实施方式中，每个取代基基团R2独立地表示包含至少一个反应性官能团的 基团，所述反应性官能团选自羟基基团、羧基基团、异氰酸酯基基团、封闭的多异氰酸酯基 团、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基基团、脲基团、聚氨酯基团、乙烯基基团、 不饱和酯基团例如丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、鑰 盐基团例如锍基团和铵基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团、和烷氧基基团；其中m和n满足条 件 0〈n〈4,0〈m〈4 且 2 < (m+n)〈4。
[0032] 聚硅氧烷的反应性官能团可以是能热固化的和/或能通过离子化辐射或光化辐 射固化的。聚硅氧烷可以包括至少一个通过热能量能固化的官能团和至少一个通过离子化 辐射或光化辐射能固化的