专利名称：可见光应答性涂料、涂膜及物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及可见光应答(响应)型涂料、涂膜及具有该可见光应答型涂膜的物品。
背景技术：
使用由锐钛型二氧化钛构成的光催化剂，在抗茵性瓷砖、自洁建材、超亲水性材料、脱臭除味材料、水的净化、癌症治疗等(光绿色革命(藤岛昭他))正在积极进行种种用途的开发。具体地说，例如，WO 94/11092号公开的在室内照明条件下，采用光催化剂进行的空气处理方法。特开平7-102678号公开了采用光催化剂的院内感染地防止方法。特开平8-67835号公报及特开平8-164334号公报公开了抗茵性涂料。又，WO 96/29375号公开了超亲水性材料。
然而，锐钛型二氧化钛需要400nm以下的紫外线作为激发光。与此相对，在能成为激发光源的太阳光或人工光中，含有的可见光线比紫外线多得悬殊。可是由上述二氧化钛构成的光催化剂，遗憾的是可见光线几乎可以说并未能得到良好的利用，从能量转换效率的观点看，是极为非效率的。这种排效率性成为实用化的一大壁垒。
因此，可利用可见光的光催化剂的开发也在一步一步进行。例如，特开平10-146530号公报公开了这样的氧化钛系光催化剂其在离表面深的层中的O/Ti原子数比，比表面的O/Ti原子数比小。该光催化剂是把醇钛和螯合剂(例如，乙酰丙酮)的配位化合物在氧化性气氛中于500℃左右加热而形成的。然而，在该方法中，存在着由于使用醇钛和螯合剂(例如，乙酰丙酮)，所以制造成本增高，因为必须使表面和内部的O/Ti原子数比不同，所以存在制造条件的控制非常困难的问题。另外，在实施例中记载了采用420nm以上的光照射，可得到活性，但所得活性非常低，达不到实际使用的程度。本发明人研讨的结果是，很遗憾采用可以期待作为光催化剂的功能的可见光线的NOx的氧化活性不具有。
另外，人们已知，由具有稳定的氧缺陷的二氧化钛构成的、在可见光照射下具有活性的催化剂(Wooo/10706)。该光催化剂，例如，是以作为紫外线型光催化剂知名的石原产业制造的ST-01作为原料，对其进行氢或氩等等离子处理而得到的。其活性不只是在420nm附近，即使是超过600nm的波长的光，也可以光氧化NO，可认为是真正的可见型光催化剂。
然而，因为是采用等离子处理，所以需要减压系统。结果出现了粉末的处理、特别是均匀混合不容易，而且不适合连续生产的问题。
湿法制造锐钛矿型氧化钛的一般制造方法，已知有(1)硫酸钛氧酯、硫酸钛等含钛溶液的水解法；(2)醇钛等有机钛化合物的水解法；(3)将四氯化钛等卤化钛溶液的采用中和法或水解法等得到的沉淀物煅烧的方法。
如上所述，采用醇钛的可见光型光催化剂正在试行开发，然而迄今为止还不知道以廉价的硫酸钛或氯化钛作为原料的可见光型光催化剂和光应答性材料。
在光催化剂实用化时，必须在物品上形成用光催化剂被覆的表面。为了形成用光催化剂被覆的表面，采用的方法有只用光催化剂形成被覆表面的方法和采用含有光催化剂的涂膜形成被覆面的方法。前者，由于存在于被覆面的光催化剂的比例高，所以可以期待高的光催化剂活性，然而，必须使用溅射法等，不容易形成光催化剂被覆面。另一方面，后者因为采用含有光催化剂的涂料形成被覆面，所以，被覆面容易形成。
以前，已知上述含光催化剂的涂料，然而，几乎不知道含可见光型光催化剂的涂料。特别是，根本不知道采用制造容易的湿法制造的含可见光型光催化剂的涂料。
本发明的目的是提供一种可廉价地进行制造、含有可以应答可见光线的新型光应答性材料(光催化剂)的涂料及涂膜，以及具有该涂膜的物品。
特别是，由于现有的光催化剂是紫外线型的，在使用有机物(有机高分子化合物)作为涂料粘合剂时，在光催化剂作用下，会产生劣化问题，作为粘合剂例如采用聚硅氧烷之类的无机系粘合剂。但是，无机系粘合剂受到局限，因此，希望提供用有机系粘合剂的光催化剂涂料。本发明提供即使是无机系粘合剂及有机系粘合剂中的任何1种粘合剂，都不会产生因光催化剂作用导致的劣化问题的含有新型光应答性材料(光催化剂)的涂料和涂膜、以及具有该涂膜的物品。
特别是，本发明提供一种不采用聚硅氧烷之类的无机系粘合剂，且具有实用的耐气候性能，并通过光照射能显示亲水性的涂膜和具有该涂膜的物品、以及用于形成上述涂膜的涂料。发明的公开
本发明涉及一种涂料，其特征是，该涂料是含粘合剂、可见光应答型材料及溶剂的可见光应答性涂料，上述可见光应答型材料是至少含锐钛型二氧化钛，并且在真空中、77K下在具有420nm以上的波长的光照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986及2.024的2个副信号，并且，这3个信号于真空中、77K、黑暗下可微弱观测到或实际上观测不到的材料。
本发明还涉及一种涂料，其特征是，该涂料是含有粘合剂、缩合磷酸盐、可见光应答型材料及溶剂的涂料，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，并且，这3个信号在真空中、77K、黑暗下，可微弱观测到或者实质上观测不到的材料。
还有，本发明涉及一种涂膜，其特征是，该涂膜是含有粘合剂及可见光应答型材料的可见光应答性涂膜，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以及2.024的2个副信号，并且，该3个信号在真空中、77K、黑暗条件下，可微弱观测到或者实质上观测不到的材料。
另外，本发明涉及一种在光照射下显示亲水性的涂膜，其特征是，该涂膜是含有粘合剂、缩合磷酸盐及可见光应答型材料的可见光应答性涂膜，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以及2.024的2个副信号，并且，该3个信号在真空中、77K、黑暗条件下，可微弱观测到或实质上观测不到的材料。
本发明还进一步涉及至少一部分表面具有上述本发明的涂膜的物品。附图的简单说明
图1为本发明所用的可见光应答型材料(参考例1)在真空中、77K下测定的ESR光谱。上段为黑暗下的光谱，中段是在具有420nm以上的波长的光(水银灯的光中低于420nm的光被滤除)的照射下的光谱，下段为未滤除低于420nm的光、未滤除水银灯的光的情况下进行光照射时的光谱。
图2为本发明所用的可见光应答型材料(参考例1)在真空中、常温下测定的ESR光谱。上段为黑暗下的光谱，中段为在具有420nm以上的波长的光(水银灯的光中，滤除小于420nm的光)的照射下的光谱，下段为未滤除小于420nm的光、未滤除水银灯的光的情况下进行光照射时的光谱。
图3为参考例1的生成物(上段)及水解物(50℃干燥)(下段)的XRD的测定结果。
图4为使测定气氛为真空中(上段)、空气中(中段)或异丙醇(下段)，通过滤掉420nm以下的光(采用500W高压水银灯)的过滤器(L-42)，在光照射条件下测定的ESR光谱。
图5是参考例4中得到的生成物在通过滤除420nm以下的光(采用500W高压水银灯)的过滤器(L-42)进行光照射的状态下测定的ESR光谱(测定温度77K)。实施发明的最佳方案[可见光应答型材料]
在本发明的涂料及涂膜中使用的可见光应答型材料，至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中、77K时，在具有420nm以上的波长的光的照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以及2.024的2个副信号。而且，本发明所用的可见光应答型材料，其上述3个信号(主信号及2个副信号)在真空中、77K、黑暗下，可微弱观测到或者实质上观测不到。
本发明使用的可见光应答型材料，优选的是以锐钛型二氧化钛作为主成分的材料，此外，也可以含有金红石型二氧化钛及/或非晶质二氧化钛。另外，锐钛型二氧化钛也未必要具有高结晶性。
本发明所用的可见光应答型材料，在真空中、77K测定的ESR的典型的光谱示于图1。图中上段为黑暗条件下的光谱，中段为在具有420nm以上波长的光(滤掉水银灯的光中低于420nm的光)的照射下的光谱。下段为未滤除低于420nm的光、未滤掉水银灯的光从而进行光照射时的光谱。还有，上段、中段及下段，都是在相同的增益(GAIN)下测定的结果。
当比较一下图1的上段和中段的光谱便可知，在中段的光谱中，g值为2.004～2.007的主信号，以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，其强度比上段的光谱大。另外，当比较图1的中段和下段的光谱时可知，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号的强度，不管照射光中含不含420nm以下的光，实质上均没有不同。
另外，本发明所用的可见光应答型材料，如图2所示，上述3个信号可以是在真空中、常温下、黑暗下以及具有420nm以上波长的光照射下，在ESR中所测定的信号。图2中，上段是黑暗下的光谱，中段是在具有420nm以上的波长的光(滤掉水银灯的光中低于420nm的光)的照射下的光谱。下段是未滤掉低于420nm的光、未滤掉水银灯的光而进行光照射时的光谱。还有，上段、中段和下段均是在相同增益(GAIN)下测定的结果。
另外，本发明所用的可见光应答型材料中的上述3个信号，可认为是归属于起因于空穴补足的游离基。如参考例所示，这可从作为电子施主分子的异丙醇气氛中的ESR光谱以及作为电子受主分子的气氛中的ESR光谱明确看到。
本发明所用的可见光应答型材料，在真空中、7.7K下，在具有420nm以上波长的光的照射下测定的ESR中，除上述信号外，还可有g值为2.009～2.010的副信号。g值为2.009～2.010的副信号在图1的中段的ESR光谱中示出。
在本发明的涂料及涂膜中使用的可见光应答型材料可以是Ti(钛)和O(氧)的结合比小于2的氧缺陷型氧化钛。是不是氧缺陷型氧化钛可用X线光电子光谱法(XPS)测定。
为了确定可采用X线光谱法(XPS)测定、规定的钛和氧的结合状态以及元素的计量比，把具有接近的结合能的归属于氧化钛的Ti-O的530±0.5eV和归属于吸附氧的O-O键的532±0.5eV加以分离，通过计算求出是优选的。采用该法进行测定及计算的结果可知，本发明实施例中记载的可见光应答型材料是氧缺陷型的。
从市场销售的氧化钛催化剂ST-01(石原产业制)及其他JRC-ITO3(日本催化剂学会参照催化剂)、P-25(日本アエロジル制)等，即使考虑误差，其O/Ti比仍为2.0±0.05的值。关于氧缺陷，虽有不能一律固定地定义，但希望为1.5～1.95。
本发明所用的可见光应答型材料能以非晶质或不完全结晶的二氧化钛为原料来制造，该原料二氧化钛可以是采用硫酸法和氯化物法等和以醇钛为原料的湿法制得的物质。更具体地说，原料二氧化钛可以是把氯化钛用氢氧化铵水解得到的。该水解，通过调整氢氧化铵添加量，使反应液的pH达到6以上来进行是适当的。氯化钛可以是三氯化钛、四氯化钛、氯氧化钛等的任何1种，也可以用它们的混合物。上述水解，例如可在冷却下、或常温～90℃的温度范围内进行，然而，常温下的水解，从可以得到结晶性较低、或者非结晶质的二氧化钛的观点考虑，有时是优选的。另外，氯化钛的采用氢氧化铵得到的水解物，用氢氧化铵水溶液洗涤后，用作原料二氧化钛为好。采用该氢氧化铵水溶液进行洗涤，使得水解时生成的氯化铵的残留量降低至适当量，最好进行多次。
另外，非晶质或不完全结晶质的二氧化钛，可以采用市售商品，例如可以是石原产业制的ST-01或C-02之类的不完全结晶质的二氧化钛。
或者，可见光应答型材料的制造包括把硫酸钛或硫酸钛氧酯水解得到的水解物用水洗涤，除去至少一部分含在上述水解物中的硫酸根离子后，在氨或其衍生物的存在下进行加热，可以采用由至少含有锐钛矿型氧化钛的氧化钛构成的方法来进行。
上述水解物的洗涤，可用水或氨水进行，然而，其后的研讨的结果可知，与氨水洗涤相比，采用水洗涤可以得到BET比表面积更高的生成物，本发明采用水洗。更具体地说，加热条件相同时，与氨水洗涤相比，用水洗涤得到的生成物，可以得到具有约2倍的BET比表面积的生成物。
具有更高的BET比表面积的生成物，因为可以得到优良的吸附性能，所以，将采用本发明的制造方法得到的材料作为光催化剂使用时是极为有利的。
另外，上述制造方法中，上述水洗涤进行至洗涤过滤液中的硫酸根离子浓度达到2000PPm以下是优选的。上述水洗涤进行至洗涤过滤液中的硫酸根离子浓度达到1500PPm以下是更优选的。又，把硫酸钛或硫酸钛氧酯用氨水进行水解时，上述水洗涤进行至洗涤过滤液中的铵离子浓度达到200PPm以下是优选的。
本发明所用的可见光应答型材料的制造，除上述方法以外，例如还可以用下列方法进行制造。将非晶质或不完全的结晶质的二氧化钛，在氨或其衍生物的存在下加热。氨可以是液体，也可以是气体。使用氨气时，将原料二氧化钛在氨气氛围中加热。另外，作为氨衍生物，例如可以举出氯化铵等铵盐，例如，将原料二氧化钛在氯化铵的共存下加热。
原料二氧化钛在氨或其衍生物的存在下加热，在加热生成的材料在波长450nm下的光吸收大于原料二氧化钛在波长450nm下的光吸收的时刻，终结上述加热。通常，原料二氧化钛是白色，在波长450nm下的光吸收为10％左右。反之，当原料二氧化钛在氨或其衍生物存在下进行加热时，缓慢变成黄色。然而，该着色在某个时间后峰值降低，终于显示出与原料二氧化钛相同程度的吸收。原料二氧化钛的种类及共存的氨(衍生物)的种类和量，因加热温度及时间等而异，有时在波长450nm的光吸收，最大达到60％左右。可见光应答型材料的特性，并不是一律根据波长450nm的光吸收来决定，在波长450nm的光吸收为20％以上(反射率80％以下)的场合，成为明确显示可见光应答性的材料。
上述加热的条件未必仅确定温度，但是，作为所用的温度，例如可以是300～500℃范围的温度。该加热可在常压下进行。另外，加热时间，可根据加热生成的材料在波长450nm下的光吸收为目的适当决定。
上述加热，可以使用该领域通常使用的旋转炉、隧道窑、隔焰炉等。通过加热，氧化钛的各个粒子发生凝集或烧结时，根据需要，也可用粉碎器加以粉碎。
另外，把上述加热得到的材料，可根据需要用水或水溶液洗涤。通过这种洗涤，有时可以改善所得到的可见光应答型材料的可见光应答性。例如，非晶质或不完全结晶质二氧化钛(加热前的材料)为用氢氧化铵水解氯化钛而制得的场合，水解生成物残存相当量的氯化铵，结果是可能把上述非晶质或不完全结晶质二氧化钛变换成可见光应答型材料。然而，加热处理后，有时相当量的氯化铵残留在所得到的材料中。在这种情况下，通过用水或适当的水溶液洗涤，除去氯化铵，有时可以改善可见光应答型材料的可见光应答性。在这种情况下，可以用水或水溶液洗涤加热得到的材料，使得洗涤后的水或水溶液的pH，例如，达到5以上的范围。
在本发明所用的可见光应答型材料中，可根据用途，在其表面及/或内部或被覆，或载附，或渗杂硅、铝、锡、锆、锑、磷、铂、金、银、铜、铁、铌、钨、钽等元素或含它们的化合物。例如，上述可见光应答型材料，能够以特开2000-119017号公报中记载的透明活性氧化铝作为载体，进行载附。由此，可以得到透明的可见光应答型材料，也可以提供透明的涂料。[涂料]
本发明的涂料至少含有上述可见光应答型材料和粘合剂及溶剂。粘合剂可为有机粘合剂及无机粘合剂的任何1种。
作为无机粘合剂，例如，可以举出将烷基硅酸盐、卤化硅以及它们的部分水解物等水解性硅化合物水解得到的生成物、二氧化硅、胶体二氧化硅、水玻璃、有机聚硅氧烷等硅化合物、有机聚硅氧烷化合物的缩聚物、磷酸锌、磷酸铝等磷酸盐、磷酸氢盐、水泥、石灰、石膏、搪瓷用的玻璃料、搪玻璃用的釉、灰泥等无机系粘合剂。另外，作为有机粘合剂，例如，可以举出氟系聚合物、硅系聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等有机系粘合剂。粘合剂由于光催化剂的光催化剂功能的作用，或劣化，或分解，所以，必须根据使用地点、光催化剂功能大小和用途，对粘合剂的种类加以适当选择。然而，本发明中，由于用可见光应答型材料作为光催化剂，所以，与以往的使用紫外线型光催化剂的涂料相比，因光催化剂功能造成的劣化格外少，在紫外线几乎没有的室内使用时，因光催化剂功能造成的劣化几乎没有。因此，在使用紫外线型光催化剂的涂料中不能使用的丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等有机粘合剂也可以良好地使用。
本发明中，这些粘合剂可以单一地使用，也可以将2种以上组合使用。
作为烷基硅酸盐，例如可以举出以通式SinOn-1(OR)2n+2(式中，Si表示硅，O表示氧、R表示烷基)表示的化合物，上式n，例如是1～6，R例如是碳原子数为1～4的烷基。但并不限于这些。
作为水泥，例如可以采用早强水泥、普通水泥、中热水泥、耐硫酸盐水泥、白(白色)水泥、油井水泥、地热井水泥等硅酸盐水泥、粉煤灰水泥、高硫酸盐水泥、硅石水泥、高炉水泥等混合水泥、高铝水泥等。
作为灰泥，例如，可以使用石膏灰泥、石灰灰泥、白云石灰泥等。
作为氟系聚合物，例如，可以使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯化三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-聚四氟乙烯共聚物、乙烯-氯化三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等结晶性氟树脂、全氟环状聚合物、乙烯基醚-氟代烯烃共聚物、乙烯基酯-氟代烯烃共聚物等非晶质氟树脂、各种氟系橡胶等。特别是以乙烯基醚-氟代烯烃共聚物、乙烯基酯-氟代烯烃共聚物作为主成分的氟系聚合物分解·劣化少、容易操作，故而优选。
作为硅系聚合物，可以使用直链硅树脂、丙烯酸改性的硅树脂、各种硅系橡胶等。
在有机聚硅氧烷化合物的缩聚物中使用的有机聚硅氧烷化合物，作为有机硅化合物的水解物是人所共知的，例如，特开平8-164334号公报、特开平8-67835号公报、特开平8-155308号公报、特开平10-66830号公报、日本专利第2756474号等记载的那些物质可以原封不动地使用。
有机聚硅氧烷化合物是有机硅化合物的水解物，作为有机硅化合物，可以举出具有烷基及烷氧基的那些化合物。
具有烷基及烷氧基的有机硅化合物，其水解物也是大家已知的，例如，可以通过水解以R1nSi(OR2)4-n表示的有机硅化合物来得到。R1及R2例如分别为碳原子数1～8的低级烷基，考虑所得到的涂膜强度，R1为碳原子数1～3的低级烷基、优选甲基是适当的。上式中n为0～2的整数，具体地说，考虑膜强度等时，采用至少n是1及2的有机硅化合物的混合物的水解物(3维交联物)是适当的。
作为上述有机硅化合物，例如，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷；乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷；正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷；正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三异丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三异丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷；正十八(烷)基三甲氧基硅烷、正十八(烷)基三乙氧基硅烷、正十八(烷)基三异丙氧基硅烷、正十八(烷)基三叔丁氧基硅烷、正十八(烷)基三氯硅烷、正十八(烷)基三溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷；二甲氧基二乙氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷；γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷等。
粘合剂的配合量换算成固体成分，相对于可见光应答型材料粒子为10～2000重量％左右，优选25～1000重量％，更优选25～500重量％，尤其优选25～250重量％。使粘合剂配合量在上述范围制成可见光应答型材料涂膜时，可见光应答型材料不会脱离，并且，可以保持可见光应答型材料功能。
作为溶剂，可以使用无机溶剂或有机溶剂、它们的混合物。作为无机溶剂，水是优选的。作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇等醇类，酮类等。从操作性和涂敷性的观点考虑，优选含醇的有机溶剂。溶剂的配合量可根据作业性适当设定。
在本发明的可见光应答型涂料组合物中，根据需要，可以含有从由二羧酸及其衍生物组成的群中选择的至少一种化合物。所谓二羧酸，系指分子内具有2个羧基COOH的有机化合物，例如可以使用草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族饱和二羧酸、马来酸、富马酸等脂肪族不饱和二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸等。作为二羧酸衍生物，可以用上述二羧酸的酯化物、二羧酸盐、二羧酸酐、二羧酸叠氮化物、二羧酸酰胺、二羧酸酰亚胺等在二羧酸中有小部分结构变化所生成的化合物，例如，二羧酸甲酯、二羧酸乙酯、二羧酸丙酯、二羧酸丁酯、二羧酸钠、二羧酸铵等。另外，含有二羧酸或其衍生物的商品，例如，也可以使用配合了三种二羧酸酯的商品ロ-デイアソルブ(ロ-ヌ·プ-ランジヤパン社制)。
二羧酸及其衍生物的含量，相对于可见光应答型涂料组合物中的可见光应答型材料粒子为0.5～500重量％左右，优选5～500重量％，更优选10～500重量％，尤其优选25～250重量％。二羧酸及其衍生物的含量低于上述范围时，添加效果难以出现，另外，高于上述范围时，未发现更显著好的效果。又，采用含二羧酸或其衍生物的可见光应答型涂料组合物制成的可见光应答型材料膜是多孔性的，可以改善可见光应答型材料的功能。另外，在本发明的可见光应答型涂料组组成的物中，除了含有从由二羧酸及其衍生物组成的群中选择的至少一种化合物、可见光应答型材料粒子、粘合剂、溶剂以外，还可以含有分散剂、表面活性剂、固化剂、交联剂等种种添加剂。
本发明涉及采用上述可见光应答型涂料组合物形成可见光应答型材料涂膜的物品。作为物品，可以采用陶瓷、玻璃等无机材质的物品，塑料、橡胶、木材、纸等有机材质的物品，铝等金属，钢等合金等金属材质的物品。对物品的大小和形状未作特别限定。在物品上形成的可见光应答型材料涂膜的膜厚，可根据用途适当设定，例如，可形成0.01～100μm左右的膜厚。为了采用本发明的可见光应答型涂料组合物在物品上形成可见光应答型材料膜，可在物品上涂敷或者喷涂可见光应答型涂料组合物。具体地说，把可见光应答型材料粒子和粘合剂分散在溶剂中，制成涂料组合物，然后，把该涂料组合物涂敷或喷涂在基体上，使该可见光应答型材料粒子和粘合剂配置在至少一部分基体上为好。作为上述溶剂，可以使用水和甲苯、乙醇等有机溶剂。作为涂敷方法，例如可以采用浸渍法、浸渍涂敷法、旋转涂敷法、刮板涂敷法、辊筒涂敷法、绕线棒涂敷法、逆辊涂敷法、毛刷涂敷法、海棉涂敷法等通常的方法进行涂敷，或者，用喷涂法等通常的方法进行喷涂。这样，在涂敷或喷涂后，进行干燥或煅烧，除去溶剂。干燥或煅烧的温度，最好在低于500℃的温度进行，于室温～400℃的温度进行更好。在这种情况下，当高于500℃时，可见光应答型材料功能易于降低，是不理想的。又，根据需要，为了使所用的粘合剂固化，例如，采用紫外线照射等方法也可。再者，在往物品上涂敷或喷涂可见光应答型涂料组合物前，根据需要，也可预先把上述有机系粘合剂，即丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等有机系粘合剂或上述无机系粘合剂作为底层涂料或涂料涂敷或喷涂在物品上。
本发明的涂料及涂膜，还可以含有粒状物质、吸附剂、载体及/或缩合磷酸盐。粒状物质，例如，可以是平均粒径1nm～100μm的无机物或有机物粒子。在本发明中，最好通过粘合剂把可见光应答型材料粒子和吸附剂及/或载体粘附到基体上，可以兼有吸附及/或载附被处理物质的作用。作为上述吸附剂及载体，可以使用一般的吸附剂及载体，例如，活性炭、沸石、硅胶、透明活性氧化铝(例如，特开2000-119017号公报)、非晶质或结晶性低的二氧化钛、硅藻土等。非晶质或结晶性低的二氧化钛，可以是把硫酸钛或硫酸钛氧酯用氢氧化铵水解后，在硫酸根离子残留的状态下，例如，于400℃煅烧后，根据需要加以洗涤而得到的。将在上述吸附剂或载体内的适当材料(例如，透明活性氧化铝)中时吸附或载附可见光应答型材料的物质作为可见光应答型材料使用时，在形成涂膜时可以得到透明性，有时也可使机械强度和耐气候性提高。
另外，本发明包含含有粘合剂、缩合磷酸盐、可见光应答型材料及溶剂的涂料，在该涂料中，优选溶剂为水。溶剂为水且含缩合磷酸盐的涂料，其可见光应答型材料粒子的分散性良好，由该涂料得到的涂膜，显示出优良的可见光应答性。
特别是，本发明包含含有粘合剂、缩合磷酸盐及可见光应答型材料的涂膜，该涂膜在光照射下显示亲水性。
现有的亲水性涂料和涂膜(例如，特开平11-1659公报)，为了得到耐气候性，使其含有二氧化硅或硅氧烷。反之，本发明不含有二氧化硅或硅氧烷，也可以得到耐气候性优良的涂膜。由于不含二氧化硅或硅氧烷，可以得到耐气候性优良的涂膜，所以组成的自由度增加，例如，可以增加粘合剂量，或者增加可见光应答型材料的含量。
但是，本发明的涂料及涂膜也可以含有二氧化硅或硅氧烷。
在上述涂料及涂膜中，缩合磷酸盐的量，以可见光应答型材料的重量为基准是0.5～5％，优选配合1～1.2％，从分散性、粘度和稳定性等考虑，可以得到良好的涂料。基本上可见光应答型材料的比表面积愈大，同时表面被覆剂的量愈多，则缩合磷酸盐的最佳配合量也就愈多。另外，根据可见光应答型材料的制法、表面被覆剂的种类不同，缩合磷酸盐的最佳配合量也不同。缩合磷酸盐不需要限定为1种物质，也可以组合2种以的物质使用。
本发明的涂料及涂膜，除上述成分以外，还可以含有胶体状氧化物。作为胶体状氧化物，可以举出胶体状二氧化硅。由于胶体状氧化物是微粒子，所以能提高涂敷的表面积(形成多孔性)，提高可见光应答型材料和被反应物的接触频率。然而，胶体状氧化物不是本发明涂膜显示耐气候性所必须的成分。
又，在本发明中，可在基体上设置由粘合剂构成的不含可见光应答型材料粒子的第一层，再在该第一层上设置由粘合剂和可见光应答型材料粒子构成的第二层。通过设置不含可见光应答型材料粒子的第一层，使基体和含可见光应答型材料粒子的第二层的结合变得牢固，使该可见光应答型材料粒子在基体上更加牢固、并且更加长期地粘着。作为这样的粘合剂，优选有机系粘合剂。另外，在上述第一层中，作为填充剂，优选含有不具有可见光应答型材料功能的无机粒子。作为这样的无机粒子，为了使其不具有可见光应答型材料功能，可以采用用氧化硅、氧化铝和氧化锆等进行表面处理的氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化镁等。
在本发明中，涂料组合物中的可见光应答型材料粒子的量，相对于该可见光应答型材料粒子和粘合剂的合计量，按体积基准计，是5～98％，优选的是20～98％，更优选的是50～98％，最优选的是70～98％。在上述涂料组合物中，可以配合交联剂、分散剂和填充剂等。作为交联剂，可以使用异氰酸酯系、三聚氰胺系等通常的交联剂，作为分散剂，可以使用偶合剂等。特别是，涂料组合物中的可见光应答型材料粒子的含量，相对于该可见光应答型材料粒子和粘合剂的合计量，按体积基准计为40～98％时，最好在该涂料组合物中配合偶合剂。该偶合剂的添加量，优选的是5～50％，更优选的是7～30％。
按上述方法涂敷或喷涂后，使其固化，得到本发明的可见光应答型材料体。固化可采用干燥、或照射紫外线、或加热、或冷却、或使用交联剂等方法进行，在固化温度低于400℃的温度、优选室温～200℃的温度下进行。在这种情况下，当高于400℃时，粘合剂发生热劣化，可见光应答型材料粒子易于脱离，是不理想的。在本发明中，使用异氰酸酯系、三聚氰胺系等交联剂进行固化的方法是优选的。
本发明涉及在基材表面至少一部分上具有上述本发明涂膜的物品。作为基材，例如可以是建筑物的外墙面、屋顶外面、棚顶面、窗玻璃外面或窗玻璃内面、房间的墙面、地板面或天花板面、百叶窗、间壁、道路防护墙、隧道内壁、照明灯的外面或反射面、车辆的内部装饰面、镜面、窗玻璃外面或窗玻璃内面。
通过使用本发明的含可见光应答型材料的涂膜或具有该涂膜的物品，可提供杀菌及/或防污染方法。另外，通过使用本发明的可见光应答型材料，也可以提供水的净化方法以及氮氧化物的净化方法。
本发明的含有可见光应答型材料的涂膜，通过照射可见光线，可将其周围存在的有害物质、恶臭物质、油分等分解从而净化或杀菌。作为照射的光，可举出含可见光线的光，例如，可使用太阳光和荧光灯、卤灯、氙闪光灯、水银灯等的光。特别是，含有400nm～700nm的可见光线的光是理想的。光的照射量及照射时间等可根据被处理物质的量适当设定。实施例
下面给出本发明的实施例，但本发明并不限于这些实施例。参考例1
把四氯化钛(关东化学株式会社制，特级)500g添加至纯水的冰水(作为水是2L)中，进行搅拌，溶解，得到四氯化钛水溶液。把该水溶液200g用搅拌器一边搅拌一边尽可能快地添加约50ml氨水(作为NH3含有13重量％)。调整氨水的添加量，使水溶液的pH约为8。由此，水溶液变成白色淤浆状。再继续搅拌15分钟后，用吸滤器进行过滤。把滤出的沉淀分散在20ml氨水(作为NH3含有6重量％)中，用搅拌器搅拌约20分钟后，再度进行吸滤，得到白色水解物。
把得到的白色水解物移入钳埚，用电炉在大气中、400℃下加热1小时，得到黄色生成物。
所得到的生成物的XRD的测定结果示于图3的上段。并把白色水解物于50℃干燥后得到的物质的XRD测定结果示于图3的下段。从该结果可知，白色水解物于50℃干燥后得到的物质是非晶质的，所得到的生成物是锐钛型二氧化钛。
将所得到的生成物和白色水解物于50℃干燥后得到的物质的吸收光谱，采用装有积分球的日立自动记录分光光度计(U-3210)在以下条件下进行测定。
扫描速度120nm/min
应答适中
带通2.00nm
标准硫酸钡
结果是，所得到的生成物在700nm下的反射率为100％时，在450nm下的反射率为61％；而白色水解物于50℃干燥后，在700nm下的反射率为100％时，在450nm下的反射率为95％。
另外，测定所得到的生成物的ESR光谱。测定是在真空中(0.1Torr)、77K或常温下进行。测定条件如下所示。[基本参数]
测定温度77K或常温
磁场324mT±25mT
扫描时间4分钟
Mod.0.1mT
接收器增益 10～100(测定灵敏度)
时间常数0.1秒
光源 高压水银灯500W
滤光器 L-42
真空脱气1小时以上
以Mn2+标记(gmn＝1.981)为基准
g＝gmn×Hmn/(Hmn+ΔH)
HmnMn2+标记的磁场
ΔH由Hmn的磁场变化量
在图1(测定温度为77K)及图2(测定温度为常温)中，上段为黑暗下的ESR光谱，中段是通过滤掉420nm以下的光(使用500W的高压水银灯)的过滤器(L-42)在光照射的状态下测定的ESR光谱，下段是不使用滤掉420nm以下光的过滤器(L-42)的情况下使用500W高压水银灯在光照射状态下测定的ESR光谱。
比较图1的上段和中段的光谱可知，在中段的光谱中，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，比上段的光谱中的强度大。另外，比较图1的中段和下段的光谱可知，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2副信号的强度，即使在照射光中含有420nm以下的光，也都没有实质的不同。
又，如图2所示，参考例1的可见光应答型材料是上述3个信号于大气中、常温、黑暗下及具有420nm以上波长的光照射下的ESR中测定的物质。
还有，将白色的水解物于50℃干燥后，g值为2.004～2.007的主信号以及g值为1.985～1.986和2.024的2个副信号，在任何一种的ESR测定条件下也观测不到。
使真空或测定氛围为空气或异丙醇，通过滤掉420nm以下的光(使用500W的高压水银灯)的过滤器(L-42)在光照射的条件下，与上述同样测定ESR光谱。其结果示于图4。图中上段为真空中，中段为空气中，下段为异丙醇中的测定结果。主信号及2个副信号在真空中均最小，在异丙醇中比在真空中稍大，但在中段的空气中达到最大。异丙醇是电子供体分子，空气中的氧是电子受体分子，上述结果表明上述3个信号归属于起因于空穴补足的游离基。参考例2
除了把参考例1中得到的白色水解物的加热时间定在20分或3小时以外，在与参考例1同样的条件下进行加热，得到黄色生成物。与参考例1同样测定这些生成物的吸收光谱。加热时间20分钟的试样，把700nm下的反射率作为100％时，则450nm下的反射率为67％，加热时间3小时的试样，把700nm下的反射率作为100％时，则450nm下的反射率为67％。参考例3
除了用三氯化钛代替四氯化钛以外，在与参考例1同样的条件下制得白色水解物，把该白色水解物于400℃加热1小时，得到黄色生成物。对该生成物通过滤掉420nm以下的光(用500W高压水银灯)的过滤器(L-42)在光照射状态下测定的ESR光谱(测定温度77K)，显示出具有与图1的中段同样g值的主信号及2个副信号。参考例4
把锐钛型二氧化钛粉末(石原产业(株)制造的C-02)1.6kg添加至加热容器中，该容器在内容积25L的内壁上具有折流板，装在外热型旋转炉装置上。用氮气冲洗上述加热容器内部，然后，按氮气换算以1.5L/分流通氨气。同时，用外部加热器把容器内温度加热到400℃，一边使容器旋转一边加热90分钟。加热后，冷却至室温，得到黄色生成物。图5示出通过滤掉420nm以下的光(用500W高压水银灯)的过滤器(L-42)在光照射的状态下测定的ESR光谱。参考例5
把参考例1中得到的粉末3g悬浮在100ml纯水中，用磁搅拌器搅拌1小时。得到的溶液进行真空过滤。把残留在滤纸上的试样再次于纯水中搅拌，进行真空过滤。过滤重复进行3次，直至用pH试纸检验滤液达到6～7为止。
把得到粉末于设定在110℃的干燥器内放置一昼夜，使其干燥，得到显示出与图1的中段相同的g值的主信号和2个副信号的材料。参考例6
在300L的反应容器(可以冷却和搅拌)内装满温度0℃的水207kg，往里缓慢添加四氯化钛23kg。此时，水溶液的温度最高为6℃。把氯化钛搅拌2天，制成透明的四氯化钛水溶液。一边搅拌制成的四氯化钛水溶液，一边滴加12.5％的氨水，该溶液缓慢变成白色混浊，调整氨水的量，使白色混浊溶液达到pH8。
把白色混浊溶液进行真空过滤。残留在滤纸上的白色沉淀物为131kg。使白色沉淀物在200kg氨水(NH3 6％)中分散后，搅拌24小时，进行真空过滤。过滤后的白色沉淀物为108kg。白色沉淀物放入设定在50℃的强制送风式棚型干燥机中干燥4天。干燥后的试样为17kg。
把干燥试样1kg放入氧化铝坩埚(20×20×5cm)内，设置在气体炉内，把热电偶置于试样表面上，使试样温度达到400℃煅烧1小时。
冷却后，得到深黄色材料，该材料显示具有与图1的中段同样的g值的主信号和2个副信号。把此材料在乳钵中粉碎，用于后面的评价。参考例7
取参考例6中制成的粉末3g，悬浮在100ml纯水中，用磁搅拌器搅拌1小时。得到的溶液进行真空过滤。滤纸上残留的试样，再次用纯水搅拌，进行真空过滤。过滤重复进行3次过滤，直至用pH试纸检验滤液达到6～7为止。
所得到的粉末于设定在110℃的干燥器内放置一昼夜，使其干燥，得到显示具有与图1的中段同样的g值的主信号和2个副信号的材料。参考例8
准备240ml纯水放入1L烧杯中。往里添加キシダ化学公司生产的硫酸钛氧酯(物品号020-78905)60g，用实验室混合器搅拌溶解。然后，往该溶液中添加关东化学公司生产的(特级)氨水55ml，得到水解沉淀物。真空过滤得到的沉淀物，分离出白色固体组分(沉淀块)。另外，把该块用1.0L纯水冲洗，进行过滤洗涤3次，合计3.0L(以块裂开前完成注入的次序)。直至最后过滤不出滤液为止，把滤饼于110℃干燥12小时，用乳钵粉碎。把该白色粉末在空气中于400℃煅烧1小时，得到显示具有与图1的中段所示同样的g值的主信号及2个副信号的黄色材料。实施例1
把参考例7中得到的可见光应答材料制成具有下列组成的混合物，用涂料摇动器振荡1小时加以充分混合、分散，得到涂料组合物。
可见光应答材料 9.8g
醋酸乙烯-丙烯酸共聚物(日本油墨化学工业公司制造，ボンコ-ト6290)0.7g
水 24.8ml
把上述组成的涂料组合物涂在20cm2的玻璃板上后，于120℃干燥10分钟，得到可见光应答型涂膜(试样A)。该试样A的可见光应答材料含量，相对于该可见光应答材料和粘合剂的合计量，按体积基准计，为90％。实施例2
把参考例7中得到的可见光应答材料，按以下所示组成得到的混合物，用涂料摇动器振荡3小时，使充分混合、分散，得到涂料组合物。再者，下列ルミフロンLF 200C是以乙烯基醚和氟代烯烃的共聚物为主要成分的氟系聚合物。
可见光应答材料 9.8g
氟系聚合物(旭玻璃公司制造，ルミフロンLF 200C)0.80g
异氰酸酯系固化剂 0.16g
钛偶合剂(味之素公司制，プレ-ンアクト338X)1.00g
甲苯 23.60ml
把上述组成的涂料组合物涂在20cm2的玻璃板上后，于120℃的温度干燥20分钟，得到本发明的可见光应答型涂料膜(试样B)。该试样B的可见光应答型材料含量，相对于该可见光应答型材料和粘合剂的合计量，以体积为基准，为90％。实施例3
把参考例7中得到的可见光应答型材料制成下述组成的混合物，用涂料摇动器振荡3小时使充分混合、分散，得到涂料组合物。
可见光应答材料7.64g
氟系聚合物(旭玻璃公司制，ルミフロンLF 200C)2.36g
异氰酸酯系固化剂0.47g
钛偶合剂(味之素公司制，プレ-ンアクト338X)0.76g
甲苯22.50ml
把上述组成的涂料组合物涂在20cm2的玻璃板上后，于120℃的温度干燥20分钟，得到本发明的可见光应答型涂膜(试样C)。该试样C的可见光应答型材料含量，相对于该可见光应答材料和粘合剂的合计量，以体积为基准，为70％。实施例4
把参考例7中得到的可见光应答材料制成下列组成的混合物，用涂料摇动器振荡1小时，使充分混合、分散，得到涂料组合物。
可见光应答材料 9.8g
聚有机硅氧烷系无机粘合剂(日本合成橡胶公司制，T2202A和T2202B的3∶1混合物)2.7g
异丙醇21.5ml
把上述组成的涂料组合物涂在20cm2玻璃板后，于180℃干燥10分钟，得到本发明的可见光应答型涂膜(试样D)。该试样D的可见光应答材料含量，相对于该可见光应答材料和粘合剂的合计量，按体积基准计，为90％。试验例
NO的氧化活性(除去率)
把实施例1～4中制成的试样A～D设置在派热克斯玻璃制成的反应容器(内径160mm，厚度25mm)内。光源用300W的氙灯，通过日本分光制照射装置制成半宽20nm的单色光，进行光的照射。
往上述反应容器，以1.5L/分的流速连续供给湿度0％RH的模拟污染空气(NO1ppm)，监测反应器出口的NO浓度变化。采用使用臭氧的化学发光法测定NO浓度。由1小时监测值的累积值求出NOx的去除率。
470nm下的各试样NO去除率(％)示于下述表1。
表1实施例5
为了检测含有在参考例7中得到的可见光应答材料的涂膜的抗茵性能，参考财团法人日本食品中心“光膜密合法”进行依赖试验。
试验方法是参考日本抗茵物品技术协议会的试验法“抗菌物品的抗茵力评价试验法III(1998年度修订版)”进行检体的抗菌力实验。
试验条件如下
黄色葡萄糖球菌金黄色葡萄糖球菌IFO12732
菌液调整溶液1/500NB培养基(用磷酸缓冲溶液稀释)
光照射条件60001x(白色荧光灯)
涂膜试样，作为粘合剂用烷氧基硅烷系粘合剂(オキツモ(株)制)。该粘合剂是将甲基三甲氧基硅烷100重量份和胶体状二氧化硅的水分散液(固体成分30％)100重量份的混合物进行水解制成的。把该粘合剂100g和参考例7中的样品50g加以混合，往得到的混合物中添加异丙醇50g，制成涂料，把该制成的涂料用毛刷涂在玻璃板(5×5cm)上，干燥后，于180℃煅烧2小时，制成涂膜试样。
在所得到的涂膜试样上，涂敷含有上述黄色葡萄糖球菌的茵液调整溶液，使生菌数约为3×105个。于25℃往该试样照射白色荧光灯24小时后，用常规方法计数生菌数。
采用聚乙烯膜及不具有涂膜的玻璃板作为对照样品。所得结果示于表2。
表2参考例9
把参考例8中得到的材料6.00g、示于表3的缩合磷酸盐0.04g以及规定量的纯水，放入100ml聚乙烯容器中，使用直径5mm的氧化锆球，用球磨机粉碎1小时。把该分散溶液用磁搅拌器一边搅拌，一边用吸液玻璃管分取，涂敷在滑板玻璃上后，整理涂敷面使达到均匀后干燥，形成涂膜。
采用ミレニアム公司制造的光催化剂PC500或日本アエロジル公司制造的光催化剂P-25代替参考例8中得到的材料，制成同样的涂膜。
对所得到的涂膜，采用与上述试验例中举出的方法相同的方法，求出NO的氧化活性(除去率)。结果示于表3。
表3光催化剂分散液的NO氧化活性
P焦磷酸钠
H六偏磷酸钠实施例6
往参考例9制成的分散液中混合氟树脂分散液、造膜助剂、消泡剂，使达到下列组成，制成水性涂料。
涂料组成
参考例8的材料 19.9％
缩合磷酸盐1.0％
氟树脂(固体成分) 9.1％
造膜助剂 1.5％
消泡剂0.05％
水余量
合计 100％
在玻璃基板上设置水性保护层(30μm)、丙烯酸硅系涂料层(100μm2层)，在其上部设置上述涂料1层(30μm涂膜1)或2层(30μm×2涂膜2)。采用与上述试验例中举出的方法相同的方法测定所得到的涂膜的NO的氧化活性(除去率)。NO除去率(％)(涂膜面积5×5cm)示于表4。
表4
另外，涂膜的亲水性试验及耐气候性试验按下法进行。又，亲水性试验针对上述涂膜2进行，耐气侯性试验针对上述涂膜1进行。涂膜表面亲水性评价(接触角的测定)测定方法
①往玻璃平板上涂敷试样涂料，制成试样板(涂膜2形成)
②往试样板上滴加蒸馏水，测定试样板的接触角(初始接触角)
③荧光灯照射12小时后，测定接触角(光照射后的接触角)
接触角的测定，在10处进行，求其平均值作为数据。结果示于表5。从表5的结果可知，本发明的涂膜通过光照射显示亲水性。
表5涂膜耐气候性试验(室外暴露试验)
目的是把涂膜在室外进行耐气候性评价。
在室外暴露的条件下，观察涂膜的外观有无喷白、破裂、脱落、膨胀、孔眼等变化，进行评价。
试验方法
耐气候性试验条件，按照JIS K-5400 9.4进行(概述如下)
①制作试片准备挠性板，涂上涂料，涂敷完了后加以充分干燥，制成试片(涂膜1)。
②试片的暴露把试片挂在架台上，使倾斜45°的角度，暴露在室外。
③观察是否有喷白、破裂、脱落、膨胀、孔眼等外观变化。
结果发现，涂膜1在第11天看到脱落。反之，采用ミレニアム公司制造的光催化剂PC500代替参考例8中得到的材料，在参考例9中制成的分散液中，以与实施例6同样的组成比，混合氟树脂分散液、造膜助剂、消泡剂制成水性涂料，由其形成的涂膜(30μm涂膜1层)，第2天就发现脱落。即，本发明的涂膜具有优良的耐气候性。产业上可利用可能性
本发明可提供一种含有对可见光线也应答的新型光应答性材料的涂料和涂膜以及具有该涂膜的物品。本发明的可见光应答型涂膜及具有该可见光应答型涂膜的物品，作为光催化剂、光传感器、光电池用材料、光防污材料、光亲水性材料和光抗茵材料等是有用的。
权利要求
1.一种涂料，其特征是，它是含有粘合剂、可见光应答型材料及溶剂的可见光应答性涂料，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中，77K时，在具有420nm以上的波长的光照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以及2.024的2个副信号，并且，这3个信号在真空中、77K、黑暗下，可微弱观测到，或实质上观测不到的材料。
2.权利要求1中所述的涂料，其中，上述3个信号即使在真空中、常温下，在黑暗下以及具有420nm以上的波长的光照射下的ESR中也能够测定。
3.权利要求1或2中所述的涂料，其中，上述3个信号归属于起因于空穴补足的游离基。
4.权利要求1中所述的涂料，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光的照射下测定的ESR中还有g值为2.009～2.010的副信号。
5.权利要求1～4中的任何1项所述的涂料，其中，上述可见光应答型材料是氧缺陷性氧化钛。
6.权利要求1～5中的任何1项所述的涂料，其中，粘合剂为有机粘合剂或无机粘合剂。
7.权利要求1～6中任何1项所述的涂料，其中，溶剂为水或有机溶剂。
8.权利要求6或7中所述的涂料，其中，有机粘合剂是从氟系聚合物、硅系聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂中选择的至少1种粘合剂。
9.权利要求6或7中所述的涂料，其中，无机粘合剂是从将烷基硅酸盐、卤化硅以及它们的部分水解物等水解性硅化合物水解得到的生成物、有机聚硅氧烷的缩聚物、二氧化硅、胶体二氧化硅、水玻璃、有机聚硅氧烷等硅化合物、磷酸锌、磷酸铝等磷酸盐、磷酸氢盐、水泥、石灰、石膏、搪瓷用玻璃料、搪玻璃用釉、灰泥中选择的至少1种粘合剂。
10.权利要求1～9中的任何1项所述的涂料，其中，还含有粒状物质、吸附剂、载体及/或缩合磷酸盐。
11.权利要求10中所述的涂料，其中，粒状物质是平均粒径1nm～100μm的无机物或有机物粒子，吸附剂及载体为活性炭、沸石、氧化铝、硅藻土或硅胶，缩合磷酸盐是从六偏磷酸钠、四聚磷酸钠、三聚磷酸钠以及焦磷酸钠中选择的至少1种。
12.一种涂料，其特征是，该涂料是含有粘合剂、缩合磷酸盐、可见光应答型材料以及溶剂的涂料，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光的照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以及2.024的2个副信号，并且，这3个信号在真空中、77K、黑暗下，可微弱观测到，或者实质上观测不到的材料。
13.一种涂膜，其特征是，该涂料是含有粘合剂以及可见光应答型材料的可见光应答性涂膜，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光的照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以及2.024的2个副信号，在真空中、77K、黑暗下，可以微弱观测到，或者实质上观测不到的材料。
14.权利要求13中所述的涂膜，其中，粘合剂为有机粘合剂或无机粘合剂。
15.权利要求14中所述的涂膜，其中，有机粘合剂是从氟系聚合物、硅系聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂中选择的至少1种粘合剂。
16.权利要求14中所述的涂膜，其中，无机粘合剂是从将烷基硅酸盐、卤代硅以及它们的部分水解物等的水解性硅化合物进行水解得到的生成物、有机聚硅氧烷化合物的缩聚物、二氧化硅、胶体二氧化硅、水玻璃、有机聚硅氧烷等硅化合物、磷酸锌、磷酸铝等磷酸盐、磷酸氢盐、水泥、石灰、石膏、搪瓷用的玻璃料、搪玻璃用的釉、灰泥中选择的至少1种粘合剂。
17.权利要求13～16中的任何1项所述的涂膜，还含有粒状物质、吸附剂及/或缩合磷酸盐。
18.权利要求17中所述的涂膜，其中，粒状物质是平均粒径1nm～100μm的无机物或有机物粒子，吸附剂及载体为活性炭、沸石、氧化铝、硅藻土或硅胶，缩合磷酸盐是从六偏磷酸钠、四聚磷酸钠、三聚磷酸钠以及焦磷酸钠中选择的至少1种。
19.一种在光照射下显示亲水性的涂膜，其特征是，该涂膜是含有粘合剂、缩合磷酸盐以及可见光应答型材料的涂膜，上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光的照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以及2.024的2个副信号，并且，这3个信号在真空中、77K、黑暗下，可以微弱观测到，或者实质上观测不到的材料。
20.一种物品，在表面的至少一部分上具有权利要求13～19中的任何一项所述的涂膜。
21.权利要求20中所述的物品，该物品是陶瓷、玻璃等无机材质的物品、塑料、橡胶、木材、纸等有机材质的物品、或铝等金属、钢等合金等的金属材质的物品。
全文摘要
一种含有粘合剂、可见光应答型材料以及溶剂的可见光应答性涂料。含有粘合剂及可见光应答型材料的可见光应答性涂膜以及具有该涂膜的物品。上述可见光应答型材料是至少含有锐钛型二氧化钛，并且，在真空中、77K下，在具有420nm以上的波长的光的照射下测定的ESR中，可以观测到g值为2.004～2.007的主信号和g值为1.985～1.986以及2.024的2个副信号，并且，这3个信号在真空中、77K、黑暗下，可以微弱观测到、或者实质上观测不到的材料。
文档编号B01J35/00GK1418245SQ0180673
公开日2003年5月14日 申请日期2001年11月16日 优先权日2000年11月17日
发明者杉原慎一 申请人:有限会社环境设备研究所