专利名称：：高固体分防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高固体分防污涂料组合物，更具体涉及减少对环境的负荷和对人体的影响的同时，用于形成在水中结构物、船舶外板、渔网、渔具等的基材表面发挥良好的防污性等的防污涂膜的高固体分防污涂料组合物及其用途。
背景技术：
：船底、渔网、海水的供排水管、水中结构物等如果因长时间暴露在水中而在其表面附着繁殖牡蛎、贻贝、藤壶等动物类，海苔等植物类或者细菌类等各种水生生物，则可能会有损于外观，破坏其功能。特别是，如果在船底附着，繁殖这样的水生生物，则船整体的表面粗糙度增加，可能导致船速的下降、燃料费的增加等。此外，为了从船底除去这样的水生生物，需要大量的人力和作业时间。此外，如果水生生物附着繁殖于养殖网或固定网等渔网上，则可能会产生网眼的阻塞引起的渔猎生物的缺氧致死等严重的问题。此外，如果水生生物附着繁殖于火力或核能发电厂等的海水的供排水管上，则可能会对冷却水的供给水循环产生影响。目前，为了防止这样的损害，作为对船底等防污性良好的防污涂料，例如涂布包含甲基丙烯酸三丁锡和甲基丙烯酸甲酯等的共聚物以及氧化亚铜(Cu20)的防污涂料。由于它是该防污涂料中的该共聚物在海水中水解而释放出氧化双三丁锡(三丁锡醚，Bu3Sn-0-SnBu3，Bu为丁基)或三丁锡卤化物(Bu3SnX，X为卤素原子)等有机锡化合物来发挥防污效果的同时，水解了的共聚物本身也水溶性化而不断溶解到海水中的"水解性自抛光型涂料"，因此船底涂装表面不会残留树脂残渣，可以一直保持活性的表面。另外，作为涂料一直以来通常所使用的溶剂型涂料由于使大量的有机溶剂挥发到大气中而污染环境，在世界范围内受到限制，作为环境适应型涂料，开发了高固体分型涂料、水性型涂料、粉体涂料等。然而，没有既减少有机溶剂的含量又良好地兼顾防污性和涂膜性能的防污涂料。日本专利特开昭52-32928号公报(专利文献l)的实施例l3中揭示了包含(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯等的共聚物以及乙酸锌等的防污涂料组合物，日本专利特开平2-196869号公报(专利文献2)的实施例4954中揭示了包含甲基丙烯酸甲基丙烯酸乙酯丙烯酸甲氧基乙酯共聚物和环烷酸铜或松脂酸锌的防污涂料组合物，但任一种情况下获得的涂膜的防污性能都不足。，日本专利特许3040094号公报(专利文献3)中揭示了包含由丙烯酸树脂等含羧基的树脂和含金属的防污剂形成的含金属的树脂的防污涂料组合物，日本专利特表昭62-501293号公报(专利文献4)中揭示了使用通常含约1035重量％丙烯酸或甲基丙烯酸单体的含羧基的聚合物的防污涂料组合物，但任一种防污涂料组合物都存在经时的贮藏稳定性的问题，也难以降低挥发性有机化合物含量(VOC)。日本专利特开2002-241676号公报(专利文献5)中，作为高固体分型防污涂料，揭示了如下的防污涂料包含在丙烯酸树脂侧链具有至少l个以o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(l)(式中，x表示以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>表示的基团，n表示O或l，Y表示烃，M表示金属，m表示以金属M的价数-l表示的整数，A表示一元酸的有机酸残基)表示的基团的含金属的丙烯酸树脂的清漆，不挥发成分在40重量％以上，粘度(25。C)在18泊以下，有机溶剂含量(V0C)在400g/l以下。然而，该防污涂料由于粘度过高，因此涂装操作性明显不佳，因而涂膜形成困难，形成的涂膜也存在静置防污性低、涂膜消耗度小等问题。专利文献l:日本专利特开昭52-32928号公报专利文献2:日本专利特开平2-196869号公报专利文献3:日本专利特许3040094号公报专利文献4:日本专利特表昭62-501293号公报专利文献5:日本专利特开2002-241676号公报发明的揭示本发明旨在解决如上所述的现有技术所存在的问题，其目的在于提供对环境的负荷和对人体的影响小，而且防污性及其持久性良好，机械强度良好的防污涂膜以及可形成这样的防污涂膜的高固体分防污涂料组合物。本发明的高固体分防污涂料组合物的特征在于，包含(A)具有来源于不饱和羧酸单体(al)的结构单元和来源于可与该不饱和羧酸单体(al)共聚的其它不饱和化合物单体(a2)的结构单元，通过GPC测得的重均分子量为10006000的含羧基的共聚物；(B)可与该含羧基的共聚物(A)的羧基反应的多价金属化合物；(C)防污剂。所述高固体分防污涂料组合物较好是将含有所述含羧基的共聚物(A)的第1液与含有所述多价金属化合物(B)的第2液混合而成的高固体分多液型防污涂料组合物。所述高固体分防污涂料组合物较好是，作为将第1液与第2液混合而成的高固体分二液型防污涂料组合物，该第1液含有所述含羧基的共聚物(A)，该第2液含有所述多价金属化合物(B)。所述高固体分防污涂料组合物较好是，作为将第1液与第2液混合而成的高固体分二液型防污涂料组合物，该第1液含有所述含羧基的共聚物(A)，该第2液含有所述多价金属化合物(B)，且该第1液或该第2液的至少一方含有所述防污剂(C)。所述高固体分防污涂料组合物也较好是，作为将第1液与第2液混合而成的高固体分二液型防污涂料组合物，该第1液含有所述含羧基的共聚物(A)且不含所述多价金属化合物(B)，该第2液含有所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)且不含有意义量的水，该第1液或该第2液的至少一方含有所述防污剂(C)。该情况下，该第2液所含的所述含羧基的共聚物(A)为所有的所述含羧基的共聚物(A)中的130重量％。此外，所述高固体分防污涂料组合物较好是，作为将第1液、第2液与第3液混合而成的高固体分三液型防污涂料组合物，该第l液含有所述含羧基的共聚物(A)，该第2液含有所述多价金属化合物(B)，该第3液含有选自消泡剂、粘度调整剂、涂膜固化速度调整剂和涂膜硬度调整剂的至少l种成分，该第1液、该第2液和该第3液中的至少一方含有防污剂(C)。此外，所述高固体分防污涂料组合物也较好是，作为将第1液与第2液混合而成的高固体分三液型防污涂料组合物，该第l液含有所述含羧基的共聚物(A)且不含所述多价金属化合物(B)，该第2液含有所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)且不含有意义量的水，该第3液含有选自消泡剂、粘度调整剂、涂膜固化速度调整剂和涂膜硬度调整剂的至少l种成分，该第1液、该第2液和该第3液中的至少一方含有防污剂(C)。该情况下，该第2液所含的所述含羧基的共聚物(A)为所有的所述含羧基的共聚物(A)中的130重量％。本发明的高固体分防污涂料组合物的挥发性有机化合物含量(VOC)较好是在400g/l以下，特别好是100350g/1。所述含羧基的共聚物(A)的通过GPC测得的重均分子量较好是13005500，特别好是15005000。本发明的多液型、二液型或三液型的高固体分防污涂料组合物中，较好是所述第l液由25t:时的粘度在制成不挥发成分50wtX的溶液测定时在800mPas以下且在制成不挥发成分70wtX的溶液测定时在20000mPas以下的所述含羧基的共聚物(A)的溶液以及根据需要采用的其它成分构成；所述含羧基的共聚物(A)中，相对于100重量X所述含羧基的共聚物(A)含有550重量X来源于不饱和羧酸单体(al)的结构单元。所述含羧基的共聚物(A)较好是通过相对于总量100重量份的作为原料的单体使用10重量份以上的自由基聚合引发剂，在溶剂中进行自由基溶液聚合而制成的共聚物。所述不饱和羧酸单体(al)较好是一元羧酸单体，特别好是(甲基)丙烯酸。较好是不饱和羧酸单体(al)为(甲基)丙烯酸的同时，所述其它不饱和化合物单体(a2)为选自(甲基)丙烯酸垸基酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物以及(甲基)丙烯腈的至少l种单体。所述多价金属化合物(B)较好是2价或3价的金属的化合物，特别好是选自2价或3价的金属的氧化物、氢氧化物、卤化物和羧酸盐的至少l种化合物。所述多价金属较好是选自锌、铜、锗、镁、钙、钴和铝的至少l种。所述多价金属化合物(B)较好是选自锌、铜、锗、镁、钙、钴的至少l种多价金属的氧化物，特别好是活性锌华等氧化锌和/或氧化铜。本发明的高固体分防污涂料组合物较好是相对于100重量％所述含羧基的共聚物(A)包含1500重量X所述多价金属化合物(B)。本发明的高固体分防污涂料组合物较好是相对于l摩尔所述含羧基的共聚物(A)的羧基以O.1500摩尔的比例包含所述多价金属的化合物(B)。本发明的高固体分防污涂料组合物较好是包含铜化合物(cl)作为所述防污剂(C)。作为该铜化合物(cl)，可以例举氧化亚铜。本发明的高固体分防污涂料组合物较好是包含硫化锌(c2)作为所述防污剂(C)。此外，本发明的高固体分防污涂料组合物也较好是包含有机防污剂(c3)作为所述防污剂(C)。该情况下，作为所述防污剂(C)，可以不含有意义量的氧化亚铜，在这里，该"有意义量"是指"起到防污剂的作用所需的量"。作为该有机防污剂(c3)，可优选例举选自吡啶硫酮化合物、胺，有机硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少l种，特别好是将吡啶硫酮锌与吡啶-三苯基硼配合物或4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物组合使用，或者将吡啶硫酮锌与4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮组合使用。本发明的高固体分防污涂料组合物较好是包含铜化合物(cl)和有机防污剂(c3)作为所述防污剂(C)。作为所述有机防污剂(c3)，可优选例举选自吡啶硫酮化合物、胺*有机硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉_3-酮的至少1种，可特别优选地例举选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼配合物、4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少l种。本发明的高固体分防污涂料组合物中，作为所述防污剂(C)，较好是并用氧化亚铜和吡啶硫酮铜或吡啶硫酮锌，例如较好是将氧化亚铜与吡啶硫酮铜或者吡啶硫酮锌与4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮组合使用。本发明的高固体分防污涂料组合物中，作为所述防污剂(C)，较好是并用硫化锌(c2)和有机防污剂(c3)。作为该有机防污剂(c3)，可优选例举选自吡啶硫酮化合物、胺有机硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种，例如可例举选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼配合物、4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少l种。此外，作为所述防污剂(C)，可以不含有意义量的铜或铜化合物，该情况下，作为有机防污剂(c3)，较好是吡啶硫酮锌，较好是将吡啶硫酮锌与吡啶-三苯基硼配合物或4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物组合使用，也较好是将吡啶硫酮锌与4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮组合使用。在这里，该"有意义量"是指"起到防污剂的作用所需的量"。本发明的高固体分防污涂料组合物可以还包含选自水(dl)、含乙酰乙酰基的化合物(d2)、垸氧基硅垸化合物或其衍生物(d3)、分散剂(d4)、防流挂剂(d5)、增塑剂(d6)、填充颜料(d7)(其中，不包括所述多价金属化合物(B))、着色颜料(d8)和脱水剂(d9)的至少l种添加剂(D)。作为所述分散剂(d4)，可优选例举选自煤类树脂、石油树脂、萜烯树脂、乙烯基醚(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和分子量3000以下的一元羧酸化合物的至少l种。作为所述增塑剂(d6)，可优选例举氯化石蜡和/或磷类增塑剂。作为所述填充颜料(d7)，可优选例举滑石。作为所述着色颜料(d8)，可优选例举选自氧化铁红、钛白、黄色氧化铁和有机颜料的至少l种。本发明的高固体分防污涂料组合物中，作为溶剂，较好是包含选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单丁醚、甲基异丁基酮和丙二醇单甲醚的至少1种溶剂(E)。本发明的防污涂膜的特征在于，使所述高固体分防污涂料组合物固化而成。本发明的带涂膜的基材的特征在于，基材的表面以使所述高固体分防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。本发明的防污性基材的特征在于，与海水或淡水接触的基材的表面以使所述高固体分防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。作为该基材，可优选例举水中结构物、船舶外板、渔网、渔具。本发明的对基材表面的涂膜的形成方法的特征在于，将所述高固体分防污涂料组合物涂布或浸渍于基材的表面，再使其固化而形成涂膜。本发明的防污方法的特征在于，将所述高固体分防污涂料组合物涂布或浸渍于基材的表面，再使其固化而形成防污涂膜。作为该基材，可优选例举水中结构物、船舶外板、渔网、渔具。本发明的高固体分多液型防污涂料套装的特征在于，由含有具有来源于不饱和羧酸单体(al)的结构单元和来源于可与该不饱和羧酸单体(al)共聚的其它不饱和化合物单体(a2)的结构单元且通过GPC测得的重均分子量为10006000的含羧基的共聚物(A)的第1液，含有可与该含羧基的共聚物(A)的羧基反应的多价金属化合物(B)的第2液，以及根据需要采用的其它成分构成；该第1液、该第2液或该其它成分的至少一方中含有防污剂(C)。还有，该"其它成分"可以是溶液的形式。本发明的高固体分二液型防污涂料套装的特征在于，由含有具有来源于不饱和羧酸单体(al)的结构单元和来源于可与该不饱和羧酸单体(al)共聚的其它不饱和化合物单体(a2)的结构单元且通过GPC测得的重均分子量为10006000的含羧基的共聚物(A)的第1液，以及含有可与该含羧基的共聚物(A)的羧基反应的多价金属化合物(B)的第2液构成；该第l液和/或该第2液中含有防污剂(C)。该高固体分二液型防污涂料套装可以是，该第l液含有所述含羧基的共聚物(A)且不含所述多价金属化合物(B)，该第2液含有所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)且不含有意义量的水的形式。本发明的高固体分三液型防污涂料套装的特征在于，由含有具有来源于不饱和羧酸单体(al)的结构单元和来源于可与该不饱和羧酸单体(al)共聚的其它不饱和化合物单体(a2)的结构单元且通过GPC测得的重均分子量为10006000的含羧基的共聚物(A)的第1液，含有可与该含羧基的共聚物(A)的羧基反应的多价金属化合物(B)的第2液，以及含有选自消泡剂、粘度调整剂、涂膜固化速度调整剂、涂膜硬度调整剂、溶剂的至少1种成分的第3液构成；该第1液、该第2液和该第3液中的至少一方含有防污剂(C)。该高固体分三液型防污涂料套装可以是，所述第l液含有所述含羧基的共聚物(A)且不含所述多价金属化合物(B)，所述第2液含有所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)且不含有意义量的水的形式。如果采用本发明的高固体分防污涂料组合物，则不仅降低对环境的负荷和对人体的影响，而且可以形成防污性及其持久性良好且机械强度良好的防污涂膜。此外，本发明的防污涂膜的防污性及其持久性良好，机械强度良好。如果采用本发明的对基材表面的涂膜的形成方法，则可以形成防污性及其持久性良好，机械强度良好的防污涂膜。如果采用本发明的基材的防污方法，则可以良好地长期对水中结构物、船舶外板、渔网、渔具基材等的基材表面进行防污。如果使用本发明的高固体分多液型防污涂料套装(或者高固体分二液型防污涂料套装或高固体分三液型防污涂料套装)，即将所述第l液、所述第2液和根据需要采用的其它成分混合并涂装于所需的基材上，则不仅降低对环境的负荷和对人体的影响，而且可以形成防污性及其持久性良好且机械强度良好的防污涂膜。附图的简单说明图1是共聚物S-1的IR光谱的图。图2是共聚物S-2的IR光谱的图。图3是共聚物S-3的IR光谱的图。图4是共聚物S-4的IR光谱的图。图5是共聚物S-5的IR光谱的图。图6是共聚物S-6的IR光谱的图。图7是共聚物S-7的IR光谱的图。图8是参考制造例1的PEA的IR光谱的图。图9是共聚物H-1的IR光谱的图。图10是共聚物H-2的IR光谱的图。图11是共聚物H-3的IR光谱的图。图12是共聚物S-1的GPC色谱图。图13是共聚物S-2的GPC色谱图。图14是共聚物S-3的GPC色谱图。图15是共聚物S-4的GPC色谱图。图16是共聚物S-5的GPC色谱图。图17是共聚物S-6的GPC色谱图。图18是共聚物S-7的GPC色谱图。图19是参考制造例1的PEA的GPC色谱图。图20是共聚物H-1的GPC色谱图。图21是共聚物H-2的GPC色谱图。图22是共聚物H-3的GPC色谱图。实施发明的最佳方式以下，对本发明的高固体分防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法、基材的防污方法以及高固体分多液型(或者二液型或三液型)防污涂料组合物套装进行更详细的说明。本发明的高固体分防污涂料组合物包含特定的含羧基的共聚物(A)(以下也称"共聚物(A)")、可与该共聚物(A)的羧基反应的多价金属化合物(B)以及防污剂(C)，根据需要可以还包含消泡剂等其它成分。首先，对各成分进行说明〈(A)含羧基的共聚物〉本发明中所用的特定的含羧基的共聚物(A)具有来源于不饱和羧酸单体(al)的结构单元和来源于可与该不饱和羧酸单体(al)共聚的其它不饱和化合物单体(a2)的结构单元，通过GPC测得的重均分子量为10006000。作为所述不饱和羧酸单体(al)，只要是具有羧基和聚合性双键的化合物即可，不限定是一元酸或多元酸，可以使用公知的单体。具体来说，作为一元酸(一元羧酸)，可以例举(甲基)丙烯酸，琥珀酸单2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、四氢苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、六氢苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯等酸酐与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的反应生成物，衣康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、马来酸单丙酯等二元酸酐的单酯等。还有，本发明中，作为所述不饱和羧酸单体(al)，可以使用(甲基)丙烯酸相互迈克尔加成而生成的(甲基)丙烯酸二聚体、三聚体、低聚物。作为多元酸，可以例举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等。作为可与所述不饱和羧酸单体(al)共聚的其它不饱和化合物单体(a2)，具体可以例举(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸垸基酯及其衍生物(例如，(甲基)丙烯酸羟基垸基酯、(甲基)丙烯酸垸氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸垸基聚氧化烯酯、(甲基)丙烯酸氢聚氧化烯酯)，苯乙烯及苯乙烯衍生物，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物以及(甲基)丙烯腈等。所述含羧基的共聚物(A)的通过GPC测得的重均分子量(聚苯乙烯换算值)为10006000，较好是13005500，更好是15005000，特别好是15002500。如果所述含羧基的共聚物(A)的重均分子量在上述范围内，则可以获得减少了有机溶剂的环境适应型的良好的防污涂料。还有，上述GPC测定条件如下-装置东曹株式会社(東V—社)制HLC-8120GPC柱东曹株式会社(東y—社)制SuperH2000+M0006mml.D.，15cm溶解液THF流速O.500ml/分钟检测器IR柱恒温槽温度4(TC。理想的是，所述含羧基的共聚物(A)的不挥发成分50重量X溶液的25T时的粘度在800mPas以下、较好是600mPas，且不挥发成分70重量。/。溶液的25t:时的粘度在20000mPas以下、较好是10000mPas。如果不挥发成分50重量X溶液的粘度在800mPas以上，则虽然挥发性有机化合物含量(V0C)在400g/l以下，但是可涂布的防污涂料组合物变得难以调制，即使可以调制，该防污涂料组合物的防污性也容易劣化。为了调制使所述含羧基的共聚物")的不挥发成分70重量％溶液的25r时的粘度在20000mPas以下且V0C在400g/l以下的可涂布的防污涂料组合物，理想的是相对于总量100重量份的单体使用10重量份以上的自由基聚合引发剂来制造所述含羧基的共聚物(A)。作为该自由基聚合引发剂，可以使用目前公知的偶氮化合物、过氧化物等，具体来说，偶氮化合物可以例举2，2'-偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等，过氧化物可以例举例如过氧苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化氢叔丁基、过硫酸盐(钾盐、铵盐)等。这些自由基聚合引发剂在制造时均匀地分散于单体混合物中或与单体混合物分开加入到反应容器中即可。根据需要，所述自由基聚合引发剂也可以以溶液或浆料的形态使用。(含羧基的共聚物(A)的制造方法)所述含羧基的共聚物(A)可以通过溶液聚合法制造。作为溶液聚合中使用的溶剂，可以适当使用可溶解或分散所述含羧基的共聚物(A)的溶剂，有机溶剂和水都可以使用，但如果考虑到涂料组合物的干燥性，理想的是使用常用的涂料用有机溶剂。作为常用的涂料用溶剂，可以使用萜烯等脂肪族类溶剂，甲苯、二甲苯等芳族类溶剂，异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂，乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类或醚酯类等的溶剂。这些溶剂可以使用单独1种或2种以上混合使用。此外，这些溶剂可以对于单体混合物以任意的比例使用，可以在反应时或反应结束后适当地加入。此外，为了使含羧基的共聚物(A)的分子量更低，可以在大量的溶剂中进行聚合反应后，根据需要通过蒸馏馏去不需要的溶剂。从聚合反应的难易度、用于涂料组合物时的简便程度来看，所述含羧基的共聚物(A)较好是在溶剂中通过自由基溶液聚合法制造，理想的是制造时相对于总量100重量份的作为原料的单体(其中，不包括自由基聚合引发剂自身的重量)使用10重量份以上、较好是2040重量份的自由基聚合引发剂。反应中，可以根据需要使用烷基硫醇等链转移剂，a-甲基苯乙烯、ct-甲基苯乙烯二聚体(2，4-二苯基-4-甲基-l-戊烯)等聚合调整剂等公知的分子量调整剂。作为反应温度，较好是50。C25(TC，更好是80。C20(TC。为了进一步减小所述含羧基的共聚物(A)的分子量，可以在加压下进行高温的反应。从由本发明的涂料组合物形成的涂膜的耐水性和长期防污性的角度来看，所述含羧基的共聚物(A)(100重量％)中的所述来源于不饱和羧酸单体(al)的结构单元的含量较好是550重量X，更好是1040重量％，特别好是1535重量％。此外，所述来源于其它不饱和化合物单体(a2)的结构单元的含量较好是9550重量％，更好是9060重量％，特别好是8565重〈(B)多价金属化合物〉多价金属化合物(B)与所述含羧基的共聚物(A)的羧基反应，起到固化剂的作用。认为通过所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)的反应，形成基于作为氢离子从所述含羧基的共聚物(A)的羧基脱离而得的残基的-C00—基和作为所述多价金属的离子的M"(x为金属元素M的价数)的金属盐交联结构(例如-C00—'M2、'(TCO-)。所述多价金属化合物(B)和所述共聚物(A)(的羧基)的反应例如有时可以根据在所述共聚物(A)的溶液中混合所述多价金属化合物(B)前后的溶液的色相的变化来进行确认。此外，有时可以比较混合前后的共聚物(A)的IR光谱，根据混合后的30003500cm—i的羧基的0-H伸縮振动所产生的吸收带的减少、混合后的1700cir^附近的羧基的C二0伸縮振动所产生的吸收带的减少或者混合后的1600cm'附近的羧酸金属盐的O0伸縮振动所产生的吸收带的增加来进行确认。或者，有时也可以根据混合后的所述共聚物(A)溶液的经时的粘度增加来进行确认。作为所述多价金属，可以例举铜、锌、镁、钙、锗、铝、钴、铁、钛等，其中较好是锌、铜、锗、镁、钙、钴和铝，特别好是铜和锌。作为所述多价金属化合物(B)，可以例举所述金属的氧化物，氢氧化物，卤化物，碳酸盐、硫酸盐等无机酸盐，乙酸盐、水杨酸盐等有机酸盐，较好是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐，更好是氧化物、氢氧化物。作为所述多价金属化合物(B)，较好是选自锌、铜、锗、镁、钙、钴的至少l种多价金属的氧化物，更好是氧化锌和/或氧化铜，特别好是氧化锌。作为该氧化锌，可以使用各种粒径的氧化锌。如果使用活性锌华等微粒氧化锌，则与使用粒径较大的氧化锌的情况相比，从所述含羧基的共聚物(A)的羧基和氧化锌的反应得到促进、涂膜硬度在短时间内提高、涂膜的耐损伤性较早地发挥等方面来看是优选的。本发明的防污涂料组合物中，这些多价金属化合物(B)的含量相对于100重量份所述含羧基的共聚物(A)较好是1500重量份，更好是5400重量份的量。此外，多价金属化合物(B)的含量相对于l摩尔所述含羧基的共聚物(A)的羧基较好是O.1500摩尔，更好是0.5400摩尔。〈(C)防污剂〉本发明的防污涂料组合物包含防污剂(C)。本发明的防污涂料组合物中，理想的是防污剂(C)的使用量相对于IOO重量份所述含羧基的共聚物(A)为1500重量份，较好是5400重量份。作为防污剂(C)，没有特别限定，可以是无机类、有机类中的任一类防污剂，可以使用氧化亚铜、铜粉、硫氰化亚铜(硫氰酸铜)；硫化锌(c2);吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类，二硫化四甲基秋兰姆，二甲基二硫代氨基甲酸锌等氨基甲酸类防污剂，2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、N,N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺，吡啶-三苯基硼、4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼等胺*有机硼配合物类等有机防污剂(c3)。作为所述防污剂(C)，从广谱的对于生物的防污性的角度来看，较好是选自氧化亚铜、硫氰酸铜和吡啶硫酮铜的至少l种铜化合物(cl)。从进一步加强基于铜化合物(cl)的防污性的角度来看，较好是将选自吡啶硫酮锌、吡咬-三苯基硼配合物、4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少l种有机防污剂(c3)与铜化合物(cl)组合使用。从不含铜化合物的无重金属的防污剂的角度来看，较好是选自吡啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼配合物、4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少l种有机防污剂(c3)。本发明的高固体分防污涂料组合物中，该防污剂(C)可以使用1种，但较好是以特定的组合使用多种。作为该特定的组合，可以优选例举以下的组合。(i)吡啶硫酮锌与吡啶-三苯基硼配合物或4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物的组合；(ii)吡啶硫酮锌与4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的组合；(iii)铜化合物(cl)与选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼配合物、4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少l种有机防污剂(c3)的组合；(iv)氧化亚铜与吡啶硫酮铜或吡啶硫酮锌的组合；(v)氧化亚铜，吡啶硫酮铜或吡啶硫酮锌，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的组合；(vi)硫化锌(c2)与选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼配合物、4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少l种有机防污剂(c3)的组合；该组合(vi)中，作为该有机防污剂(c3)，较好是使用吡啶硫酮锌，也较好是将吡啶硫酮锌与吡啶-三苯基硼配合物或4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物组合使用，或者将吡啶硫酮锌与4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮组合使用。这些组合中，如果是不含氧化亚铜的组合，则发挥对于环境的负荷降低、在船舶与水的交界处不会有因氧化亚铜向碱式碳酸铜的变质产生的防污涂膜的变色而外观良好等效果。此外，如果是含氧化亚铜的组合，则发挥通过氧化亚铜的稳定的防污性能而在各种海域表现出防污涂膜的防污性等效果。〈(D)添加剂〉本发明的高固体分防污涂料组合物可以还包含选自水(dl)、含乙酰乙酰基(CH3C0CH2C0-基)的化合物(d2)、烷氧基硅烷化合物或其衍生物(d3)、分散剂(d4)、防流挂剂(d5)、增塑剂(d6)、填充颜料(d7)(其中，不包括所述多价金属化合物(B))、着色颜料(d8)和脱水剂(d9)的至少l种添加剂(D)。本发明的高固体分防污涂料组合物为多液型的情况下，只要没有特别的限制，添加剂(D)可以配合于第1液，可以配合于第2液，可以配合于第3液，还可以配合于这些液中的2种以上。(dl)水如果本发明的高固体分防污涂料组合物包含水(dl)，则所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)的反应得到促进，可以在短时间内提高涂膜硬度，或者使涂膜的耐损伤性较早地发挥。这样的所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)的反应通过涂装了的涂膜周围的水分(即空气中的水分等)得到促进，但如果主动地在本发明的高固体分防污涂料组合物中配合水(dl)，则从反应的促进效果、各成分的混合性、涂膜的干燥性和耐水性的角度来看，理想的是以100重量%本发明的高固体分防污涂料组合物中(其中，不包括后述的溶剂(E))达到0.0110重量％、较好是O.025重量％的条件配合。(d2)含乙酰乙酰基的化合物作为所述含乙酰乙酰基的化合物(d2)，可以例举乙酰丙酮、甲基丙烯酸乙酰乙酰基乙酯等。如果在本发明的高固体分防污涂料组合物中配合含乙酰乙酰基的化合物(d2)，则该含乙酰乙酰基的化合物(d2)对于所述多价金属化合物(B)起到螯合剂的作用，可以实现防污涂料组合物的低粘度化，能够抑制所述水(dl)的配合引起的所述含羧基的共聚物(A)和多价金属化合物(B)的反应的急速进行，可以延长本发明的涂料组合物的使用寿命。从适当地调整使用寿命的延长效果和涂膜的干燥性的角度来看，含乙酰乙酰基的化合物(d2)较好是以100重量％本发明的高固体分防污涂料组合物中(其中，不包括后述的溶剂(E))达到O.0110重量％的条件配合。(d3)垸氧基硅烷化合物作为垸氧基硅垸化合物(d3)，可以例举硅酸甲酯、硅酸乙酯和它们的水解縮合物等。如果在本发明的高固体分防污涂料组合物中配合烷氧基硅垸化合物(d3)，则可以使涂膜的耐损伤性较早地发挥。从反应的促进效果、各成分的混合性抑制、涂膜的干燥性和耐水性的角度来看，垸氧基硅垸化合物(d3)理想的是以100重量X本发明的高固体分防污涂料组合物中(其中，不包括后述的溶剂(E))达到0.0110重量X、较好是O.025重量％的条件配合。(d4)分散剂作为所述分散剂(d4)，可以使用煤类树脂、石油树脂、萜烯树脂、乙烯基醚(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和分子量3000以下的一元羧酸化合物(其中，不包括所述共聚物(A));具体来说，煤类树脂可以使用香豆酮树脂等；石油树脂可以使用C5类、C9类、苯乙烯类、二环戊二烯类及它们的氢化物、酮类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸树脂、聚醛树脂、氯乙烯类树脂、聚垸基乙烯基醚树脂、氯化聚烯烃树脂等；萜烯树脂可以使用聚萜烯树脂、萜酚树脂等；聚乙烯基醚共聚物可以使用聚乙烯基乙基醚等，其市售品可以使用"Lutonal(巴斯夫日本公司(BASF-卞/《y社)制)"等；(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以使用聚丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯丙烯酸甲酯共聚物等；分子量3000以下的一元羧酸化合物可以使用松香及其衍生物、环垸酸、叔碳酸、异壬酸等公知的一元羧酸或者日本专利特开2005-179345中记载的羧酸化合物等。还有，松香及其衍生物等分子量3000以下的一元羧酸化合物在本发明的高固体分防污涂料组合物或防污涂膜中可能与所述多价金属化合物(B)所含的多价金属一起形成盐。通过使用该分散剂(d4)，本发明的高固体分防污涂料组合物中，或者该组合物为多液型的情况下，在用于调制多液型组合物的第l液、第2液和根据需要采用的第3液等中，不溶于溶剂的成分被均匀地分散，包含不溶于溶剂的物质和溶剂的组合物被调制成糊状。此外，可以防止这些第l液、第2液和第3液的贮藏时的不溶于溶剂的成分的凝集。另外，混合这些第l液、第2液和根据需要采用的第3液等来调制本发明的高固体分多液型防污涂料组合物时，所述不溶于溶剂的成分容易被均匀地分散于该组合物中。所述分散剂(d4)理想的是以100重量X本发明的高固体分防污涂料组合物中(其中，不包括后述的溶剂(E))达到0.0160重量X、较好是O.l40重量％的条件配合。(d5)防流挂剂作为所述防流挂剂(d5)，可以例举有机粘土类A1、Ca、Zn的胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等盐类，聚乙烯蜡，酰胺蜡，氢化蓖麻油蜡类、聚酰胺蜡类和两者的混合物，合成微粉二氧化硅，氧化聚乙烯类蜡等，可优选例举聚酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、合成微粉二氧化硅等填充颜料。作为市售品，可以例举楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的商品名为"帝司巴隆4200-20"、"帝司巴隆A603-20X",伊藤制油株式会社(伊藤製油(株))制的"ASAT-250F"等。如果本发明的高固体分防污涂料组合物包含防流挂剂(d5)，则可以调整不溶于溶剂的物质的沉淀防止、涂膜的强度和涂装时的防流挂性等，因此是优选的。所述防流挂剂(d5)的含量理想的是在100重量X本发明的高固体分防污涂料组合物中(其中，不包括后述的溶剂(E))为0.0130重量X、较好是0.110重量％。(d6)增塑剂作为所述增塑剂(d6)，可以例举TCP(磷酸三甲苯酯)、氯化石蜡、聚乙烯基乙基醚、苯二甲酸二垸基酯等，其中较好是氯化石蜡和苯二甲酸二烷基酯。如果本发明的高固体分防污涂料组合物包含增塑剂(d6)，则由该防污涂料组合物形成的涂膜(防污涂膜)的耐裂性提高，因此是优选的。作为所述氯化石蜡，可以是直链状，也可以具有分支，在室温下可以是液状，也可以是固体(粉体)，通常优选使用其平均碳数为830、较好是1026的氯化石蜡，可优选使用其数均分子量通常为2001200、较好是3001100,粘度通常在1以上(泊/25。C)、较好是1.2以上(泊/25。C)，其比重通常为1.051.80/25。C、较好是1.101.70/25。C的氯化石蜡。如果使用这样的碳数的氯化石蜡，可以使用得到的防污涂料组合物形成开裂、剥落少的涂膜。还有，氯化石蜡的碳数不足8时，开裂抑制效果可能会不足；此外，如果其碳数超过30，则可能会得到的涂膜表面的消耗性(更新性)差而防污性差。此外，该氯化石蜡的氯化率(含氯量)通常优选为3575%，较好是3565%。如果使用这样的氯化率的氯化石蜡，可以使用得到的防污涂料组合物形成开裂、剥落少的涂膜。作为这样的氯化石蜡，可以例举东曹株式会社(東乂一(株))制的"Toyoparax150"、"ToyoparaxA-70"等。所述增塑剂(d6)的含量理想的是在100重量X本发明的高固体分防污涂料组合物中(其中，不包括后述的溶剂(E))为0.0130重量X、较好是0.110重量％。(d7)填充颜料作为所述填充颜料(d7)，可以例举滑石、碳酸钙、硫酸钡、云母等。如果本发明的高固体分防污涂料组合物包含填充颜料(d7)，则可以实现得到的涂料的成本降低、涂膜强度的提高、防流挂性的提高或者通过填充颜料的重量调整涂膜的消耗度等，因此是优选的。所述填充颜料(d7)的含量理想的是在100重量X本发明的高固体分防污涂料组合物中(其中，不包括后述的溶剂(E))为0.0180重量X、较好是0.160重量％。(d8)着色颜料作为所述着色颜料(d8)，可以例举氧化铁红、钛白、有机类的着色颜料等。如果本发明的高固体分防污涂料组合物包含着色颜料(d8)，则可以任意地调节由该组合物得到的防污涂膜的色相，因此是优选的。所述着色颜料(d8)的含量理想的是在100重量X本发明的高固体分防污涂料组合物中(其中，不包括后述的溶剂(E))为0.0180重量X、较好是0.160重量％。(d9)脱水剂作为所述脱水剂(d9)，可以例举无水石膏、熟石膏、合成沸石、原甲酸甲酯等原酸酯类等。如果本发明的高固体分防污涂料组合物包含脱水剂(d9)，则本发明的防污涂膜的物性、对基板的附着性提高，因此是优选的。所述脱水剂(d9)的含量理想的是在100重量X本发明的高固体分防污涂料组合物中(其中，不包括后述的溶剂(E))为0.0110重量X、较好是0.15重量％。〈(E)溶剂〉作为本发明的高固体分防污涂料组合物可包含的溶剂(E)，可以目前公知的宽范围的沸点的溶剂，具体可以例举萜烯等脂肪族类溶剂，甲苯、二甲苯等芳族类溶剂，异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂，乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类或醚酯类等的溶剂；可优选例举二甲苯、1-丁醇、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以单独使用l种，也可以2种以上组合使用。本发明的高固体分防污涂料组合物即使溶剂量少，粘度也低，溶剂(E)的含量理想的是在本发明的高固体分防污涂料组合物中为145重量°%，较好是535重量％(高固体分防污涂料组合物的重量设为100重量％)。此外，本发明的高固体分防污涂料组合物为多液型的情况下，第l液中的溶剂(E)的含量理想的是1045重量X、较好是1540重量％(第1液的重量设为100重量％)，第2液中的溶剂(E)的含量理想的是145重量X、较好是535重量％(第2液的重量设为100重量％)。本发明的高固体分防污涂料组合物的挥发性有机化合物含量(VOC)少，其值较好是在400g/l以下，更好是100350g/1。还有，该VOC为实施例的栏中说明的测定条件下的值。因此，如果使用本发明的高固体分防污涂料组合物，则可以减少对环境的负荷和对人体的影响。该高固体分防污涂料组合物较好是包含在含有防污剂(C)的同时含有所述共聚物(A)的第1液、含有所述多价金属化合物(B)的第2液以及根据需要另外采用的其它成分的高固体分多液型防污涂料组合物。作为该高固体分多液型防污涂料组合物，特别好是包含含有所述共聚物(A)的第1液和含有所述多价金属化合物(B)的第2液的高固体分二液型防污涂料组合物，但也较好是还包含含有选自消泡剂、粘度调整剂、涂膜固化速度调整剂和涂膜硬度调整剂的至少1种成分的第3液的高固体分三液型防污涂料组合物。所述高固体分二液型防污涂料组合物中，较好是第1液或该第2液的至少一方含有所述防污剂(C)。此外，以二液型、三液型为代表的所述高固体分多液型防污涂料组合物中，可以是第1液含有所述含羧基的共聚物(A)且不含所述多价金属化合物(B)，第2液含有所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)且不含有意义量的水，该第1液或该第2液的至少一方含有所述防污剂(C)的形式。该情况下，第2液所含的所述含羧基的共聚物(A)较好是高固体分防污涂料组合物中所有的所述含羧基的共聚物(A)(100重量％)中的130重量%。在这里，该"有意义量的水"是指足以促进所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)的反应的量(例如将反应速度提高5%以上的量)的水。所述第2液如果不含有意义量的水，则即使含有所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)，也在长时间(例如3个月)内维持低粘度，不会使涂装操作困难。还有，众所周知，"多液型防污涂料"是指在临涂装前混合多液使用的类型的防污涂料，同样地，"二液型防污涂料"是指在临涂装前混合二液使用的类型的防污涂料，"三液型防污涂料"是指在临涂装前混合三液使用的类型的防污涂料。本发明的高固体分防污涂料组合物较好是包含如下的第1液和第2液且可还包含第3液的二液型、三液型等的高固体分多液型防污涂料组合物。本发明的高固体分多液型防污涂料组合物的贮藏稳定性良好，由该组合物得到的防污涂膜的防污性及其持久性良好，机械强度也良好。<第1液>所述第1液为含有所述含羧基的共聚物(A)和溶剂的液，可以还含有所述防污剂(C)、添加剂(D)等。所述第1液可以通过以通常的方法将所述含羧基的共聚物(A)和所需的其它配合成分混合来调制。〈第2液〉所述第2液为含有所述多价金属化合物(B)和溶剂的液，可以还含有所述防污剂(C)、添加剂(D)等。但是，高固体分二液型防污涂料组合物的情况下，所述第1液和该第2液的至少一方含有防污剂(C)。此外，该第2液的所述含羧基的共聚物(A)的含量较好是以相对于100重量份本发明的防污涂料组合物中的所述含羧基的共聚物(A)为130重量%的量。所述第2液可以通过以通常的方法将所述多价金属化合物(B)和所需的其它配合成分混合来调制。<第3液>所述第3液为含有防污剂(C)、添加剂(D)、消泡剂、粘度调整剂、涂膜固化速度调整剂、涂膜硬度调整剂等的液，与第1液和第2液同样含有溶剂。作为该消泡剂，可以例举硅氧垸类、氧化烯类、矿物类等的消泡剂，例如可以使用"FLOWLENAC-300"(共荣社化学工业株式会社(共栄社油脂(株))制)、"BYK-088、BYK-065、BYK-P104"(德国毕克化学公司(匕、、、7夕亇《一社)制)、"帝司巴隆0X-70"(楠本化成株式会社(楠本化成(株))制)等。此外，作为粘度调整剂，可以使用所述含乙酰乙酰基的化合物(d2)、所述防流挂剂(d5)等；作为涂膜固化速度调整剂，可以使用所述水(dl)、所述含乙酰乙酰基的化合物(d2)等；作为所述涂膜硬度调整剂，可以使用所述增塑剂(d6)等。本发明的高固体分防污涂料组合物为一液型的情况下，可以通过将所述的各成分进行搅拌混合等来制造，涂装时可以在该组合物中再将粉末等溶液以外的形态的成分进行搅拌混合等。此外，本发明的高固体分防污涂料组合物为二液型、三液型为代表的所述高固体分多液型防污涂料组合物的情况下，可以通过将预先调制的所述第1液和所述第2液以及根据需要采用的所述第3液等其它液进行搅拌*混合等来制造。这时，可以再将粉末等溶液以外的形态的成分进行搅拌混A楚n守o所述搅拌，混合或调制时，可以适当使用高速分散搅拌机、砂磨机、篮式研磨机、球磨机、三辊混合机、罗斯混合机、行星式混合机、万能品川搅拌机等目前公知的混合搅拌装置。「防污涂膜、带涂膜的基材等]本发明的防污涂膜的特征在于，使所述高固体分防污涂料组合物固化而成。本发明的带涂膜的基材的特征在于，基材的表面以使所述高固体分防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。本发明的防污性基材的特征在于，与海水或淡水接触的基材的表面以使所述高固体分防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。本发明的防污性基材较好是作为基底的所述基材为水中结构物、船舶外板、渔网、渔具中的任一种。本发明的对基材表面的涂膜的形成方法的特征在于，使所述高固体分防污涂料组合物涂布或浸渍于基材的表面，再使其固化而形成涂膜。本发明的基材的防污方法的特征在于，使所述高固体分防污涂料组合物涂布或浸渍于基材的表面，再使其固化而形成防污涂膜。本发明中，作为防污方法的对象的所述基材较好是水中结构物、船舶外板、渔网、渔具中的任一种。具体来说，如果将上述的本发明的高固体分防污涂料组合物在火力或核能发电厂的供排水口等水中结构物、海岸道路、海底隧道、港湾设备、如运河和水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜、船舶、渔业材料(例如绳索、渔网、渔具、浮子、浮标)等各种成形体的表面通过通常的方法涂布l次数次，则可以获得防污性良好、防污剂成分可在长时间内缓缓释放、即使涂厚也具有适度的可挠性、耐裂性良好的防污涂膜被覆的船舶或水中结构物等。艮P，将这样的本发明的高固体分防污涂料组合物涂布固化于各种成形体的表面而成的防污涂膜的防污性良好，即可以长时间持续地防止石莼、藤壶、浒苔、龙介虫(serpula)、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着。特别是，该高固体分防污涂料组合物在船舶等的材料为FRP、钢铁、木材、铝合金等的情况下也良好地附着于这些材料的表面。钢船和铝船的情况下，通常在基材表面涂装了底漆、防蚀涂料和根据需要釆用的粘合剂涂料的表面涂布本发明的高固体分防污涂料组合物。此外，该高固体分防污涂料组合物可以涂布在已有的防污涂膜表面。此外，例如将该高固体分防污涂料组合物涂布于海中结构物表面，则可以实现海中生物的附着防止，可以长时间维持该结构物的机能，如果涂布于渔网，则可以防止渔网的网眼的闭塞，而且不易造成环境污染。还有，该本发明的高固体分防污涂料组合物可以直接涂布于渔网，也可以涂布于预先涂布了防锈剂、底漆等底涂材料的船舶或水中结构物等的表面。另外，在已进行了采用以往的防污涂料的涂装或采用本发明的高固体分防污涂料组合物的涂装的船舶、特别是FRP船或水中结构物等的表面可以涂布本发明的高固体分防污涂料组合物作为修补用。这样形成于船舶、水中结构物等的表面的防污涂膜的厚度没有特别限定，例如为30250um/次左右。如上所述得到的本发明的防污涂膜或船舶水中结构物的接水部表面的涂膜由如前所述的高固体分防污涂料组合物形成，不易造成环境污染，对于宽范围的船舶水中结构物的附着生物的长期防污性良好。如果采用本发明，则可以提供可以形成对环境的负荷少，具有良好的防污性，而且长时间内涂膜以恒定的速度均匀地消耗，涂膜的均匀消耗性良好，还可以长时间维持良好的防污性能，涂膜的长期防污性维持性能良好，适合于外航船用的防污涂膜的高固体分防污涂料组合物、防污涂膜和以该防污涂膜被覆的船舶、水中结构物、渔具或渔网。以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。〈共聚物(A)的物性评价〉共聚物(A)或共聚物(A)溶液的物性如下进行评价。(1)GPC和IR:通过以下的条件测定。(GPC测定条件)装置东曹株式会社(東y—社)制HLC-8120GPC柱东曹株式会社(東乂一社)制SuperH2000+H40006mml.D.,15cm溶解液THF流速O.500ml/分钟检观!j器IR柱恒温槽温度40'C(IR测定条件)装置珀金埃尔默公司(PerkinElmer)制FT-IR型型号SpectrumONE(B)测定方法KBr样品池、涂布法。(2)加热残余成分(重量NV):取lg共聚物溶液至平底皿中，使用质量已知的金属丝均匀地铺开，在125t干燥l小时后，测量残渣和金属丝的质量，算出加热残余成分(重量%)。还有，"加热残余成分"与前述的"不挥发成分"同义。(3)粘度通过EM型粘度计(株式会社东机美((株)卜年>:y夕)制)测定共聚物溶液的粘度。〈防污涂料组合物的物性评价〉防污涂料组合物和涂膜的物性如下进行评价。(1)比重将第1液和第2液混合后，立即在25。C测量充满内容积为100ml的比重皿的防污涂料组合物的质量，从而测定比重(涂料比重)(g/cm3)。(2)加热残余成分(重量NV):将第1液和第2液混合后，立即取lg防污涂料组合物至平底皿中，使用质量已知的金属丝均匀地铺开，在125。C干燥1小时后，测量残渣和金属丝的质量，算出加热残余成分(重量％)。(3)挥发性有机化合物(VOC)重量测定使用上述的涂料比重和重量NV的值根据下式算出VOC(g/1)=涂料比重X1000X(100-重量NV)/100。(4)防污涂料组合物的粘度测定(Ku):在刚将第1液和第2液混合后和经过规定时间后，使用旋转式粘度计测定防污涂料组合物的粘度(Ku值/25'C)。(5)防污涂膜的静置防污性试验在100X300X2mm的喷砂处理钢板上依次将环氧类富锌底漆(商品名EPIC0N富锌底漆B-2(中国涂料株式会社(中国塗料)))、环氧类防蚀涂料(商品名B認N0H500(中国涂料株式会社(中国塗料)))、环氧类防蚀涂料(商品名B認NOH500N(中国涂料株式会社(中国塗料)))以l天的间隔涂装(即，第1天底漆，第2天防蚀涂料，第3天防蚀涂料)而使干燥膜厚分别达到20um、150iim、100um后，在由该环氧类粘合剂涂层形成的涂膜的表面涂装防污涂料组合物，使其干燥膜厚达到150um，制成试验板。将该试验板从设置于宫岛湾的试验筏浸渍于水深lra的位置，12个月后，评价可见生物(藤壶、龙介虫等)在试验板上的附着面积。评价基准如下5分可见生物的附着面积为0%;4分可见生物的附着面积超过0%，在5%以下；3分可见生物的附着面积超过5%，在15%以下；2分可见生物的附着面积超过15%，在40%以下；l分可见生物的附着面积超过40%。(6)防污涂膜的消耗度试验将50X50X3mm的氯乙烯板用砂纸打毛后，在其表面用间距500um的涂布器涂装防污涂料组合物，使其在室内于室温(约2(TC)下干燥7天，制成试验板。将该试验板安装于设置在加入了25'C的海水的恒温槽的旋转鼓的侧面，以15节的圆周速度旋转2个月，测定防污涂膜的消耗度(膜厚减少)。(7)涂膜干燥性试验(木板加压试验)在150X70X3.2ram的太祐机材株式会社(太祐機材(株))制喷砂处理钢板上涂装环氧类防蚀涂料，使干燥膜厚达到150um，在室温(约2(TC)下干燥l天而形成涂膜，在该涂膜的表面在涂装环氧类粘合剂涂料，使干燥膜厚达到100um，在室温(约2(TC)下干燥1天而形成涂膜。在该涂膜的表面涂装防污涂料组合物，使干燥膜厚达到150um，在室温(约2(TC)下干燥1天而形成涂膜，该操作重复进行2次，制成防污涂膜的干燥膜厚为300um的试验板。将上述试验板在室温下再干燥l、3、5、7天，在涂膜上(中央部)放置30X30X10mm的木片，从该木片的上方沿垂直方向施加40kgf/cm2(3.9MPa)的压力20分钟，观察涂膜表面的状态(测定涂膜的变形度)。评价基准如以下的表l所示表l涂膜干燥性试验(木板加压试验)评价基准分数t:良好I:不良〈共聚物(A)的制造〉[制造例l](含羧基的共聚物(S-1)溶液的制造)在具备搅拌机、冷凝管、温度计、2个滴加装置、氮气导入管、加热夹套和冷却夹套的反应容器中加入作为溶剂的52.5g二甲苯和52.5g丙二醇单甲醚，将它们在氮气气氛下加热至回流温度(12(TC附近)的同时进行搅拌。保持该回流状态的同时，在上述溶剂中从l个滴加装置加入由15g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸、55g丙烯酸乙酯和lg2，4-二苯基-4-甲基-l-戊烯组成的单体溶液，从另一滴加装置同时滴加30g叔丁基过氧2-乙基己酸酯，滴加用时3小时。然后，在该回流温度再搅拌l小时后，继续搅拌的同时每隔l小时加入O.lg叔丁基过氧2-乙基己酸酯3次，再搅拌30分钟。然后，升温的同时回收溶剂66.8g，冷却后获得160g的清漆(共聚物(S-l)溶液)。得到的共聚物(S-1)溶液的加热残余成分(在恒温器中于125'C干燥1小时后的加热残余成分)为71.8重量X，25"C的粘度为5840mPa，s，共聚物(S-1)的通过GPC测得的重均分子量(Mw)为1920。共聚物(S-1)的原料、物性等示于表2。(含羧基的共聚物(S-2)溶液的制造)在具备搅拌机、冷凝管、温度计、2个滴加装置、氮气导入管、加热夹套和冷却夹套的反应容器中加入作为溶剂的83.2g二甲苯和83.2g乙二醇单丁醚，将它们在氮气气氛下加热至回流温度(12(TC附近)的同时进行搅拌。保持该回流状态的同时，在上述溶剂中从l个滴加装置加入由15g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸、55g丙烯酸乙酯和lg2，4-二苯基-4-甲基-l-戊烯组成的单体溶液，从另一滴加装置同时滴加30g叔丁基过氧2-乙基己酸酯，滴加用时3小时。然后，在该回流温度再搅拌l小时后，继续搅拌的同时每隔l小时加入O.lg叔丁基过氧2-乙基己酸酯3次，再搅拌30分钟。然后，减压下在10012(TC回收溶剂，冷却后获得147.8g的清漆(共聚物(S-2)溶液)。得到的共聚物(S-2)溶液的加热残余成分(在恒温器中于125"C干燥1小时后的加热残余成分)为72.3重量％，25°C的粘度为4970mPa，s，共聚物(S-2)的通过GPC测得的重均分子量(Mw)为1670。共聚物(S-2)的原料、物性等示于表2。[制造例37](含羧基的共聚物(S-3)(S-7)溶液的制造)除了如表2所记载地改变滴加成分及其量之外，与制造例l同样地操作，分别制成含羧基的共聚物(S-3)(S-7)。共聚物(S-3)(S-7)的原料、物性等示于表2。(分散剂(聚丙烯酸乙酯)溶液的制造)在具备搅拌机、冷凝管、温度计、2个滴加装置、氮气导入管、加热夹套和冷却夹套的反应容器中加入作为溶剂的41.6g二甲苯，将它们在氮气气氛下加热至回流温度(12(TC附近)的同时进行搅拌。保持该回流状态的同时，在上述溶剂中从l个滴加装置加入由100g丙烯酸乙酯和lg2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯组成的单体溶液，从另一滴加装置同时滴加30g叔丁基过氧2-乙基己酸酯，滴加用时3小时。然后，在该回流温度再搅拌l小时后，继续搅拌的同时每隔l小时加入O.lg叔丁基过氧2-乙基己酸酯3次，再在同一温度下搅拌30分钟，冷却后获得164.5g的清漆。得到的清漆(分散剂(聚丙烯酸乙酯)溶液，以下也将聚丙烯酸乙酯记作"PEA")的加热残余成分(在恒温器中于125r干燥l小时后的加热残余成分)为70.3重量％，25t:的粘度为51mPa.s，PEA的通过GPC测得的重均分子量(Mw)为2160。上述PEA的原料、物性等示于表2。(共聚物(H-1)的制造)在具备搅拌机、冷凝管、温度计、2个滴加装置、氮气导入管、加热夹套和冷却夹套的反应容器中加入作为溶剂的52.5g二甲苯和52.5g丙二醇单甲醚，将它们在氮气气氛下加热至回流温度(12(TC附近)的同时进行搅拌。保持该回流状态的同时，在上述溶剂中从l个滴加装置加入由15g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸、55g丙烯酸乙酯和lg2，4-二苯基-4-甲基-l-戊烯组成的单体溶液，从另一滴加装置同时滴加5g叔丁基过氧2-乙基己酸酯，滴加用时3小时。然后，在该回流温度再搅拌l小时后，继续搅拌的同时每隔l小时加入O.lg叔丁基过氧2-乙基己酸酯3次，再搅拌30分钟。然后冷却。得到的共聚物(H-1)溶液的加热残余成分(在恒温器中于125'C干燥1小时后的加热残余成分)为50.0重量％，25°C的粘度为810mPa*s，共聚物(H-l)的通过GPC测得的重均分子量(Mw)为6760。共聚物(H-1)的原料、物性等示于表3。(共聚物(H-2)的制造)在具备搅拌机、冷凝管、温度计、2个滴加装置、氮气导入管、加热夹套和冷却夹套的反应容器中加入作为溶剂的52.5g二甲苯和52.5g丙二醇单甲醚，将它们在氮气气氛下加热至回流温度(120°C附近)的同时进行搅拌。保持该回流状态的同时，在上述溶剂中从l个滴加装置加入由45g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸、10g丙烯酸、35g丙烯酸乙酯和lg2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯组成的单体溶液，从另一滴加装置同时滴加5g叔丁基过氧2-乙基己酸酯，滴加用时3小时。然后，在该回流温度再搅拌l小时后，继续搅拌的同时每隔l小时加入O.lg叔丁基过氧2-乙基己酸酯3次，再搅拌30分钟。然后，减压下在100120'C回收溶剂60g，冷却后获得149g的清漆(共聚物(H-2)溶液)。得到的共聚物(H-2)溶液的加热残余成分(在恒温器中于125'C干燥1小时后的加热残余成分)为69.7重量％，25。C的粘度为98300mPa.s，共聚物(H-2)的通过GPC测得的重均分子量(Mw)为6720。共聚物(H-2)的原料、物性等示于表3。(共聚物(H-3)的制造)将810g所示共聚物(S-7)逐次少量滴加至270g作为对于聚合物的溶解能力差的溶剂的己垸中，放置。滴加2天后，进行过滤而除去析出的树脂成分，浓縮己垸可溶成分，得到108g的清漆(共聚物(H-3)溶液)。得到的共聚物(H-3)溶液的加热残余成分(在恒温器中于125'C干燥1小时后的加热残余成分)为70.3重量％，25°C的粘度为2200mPa*s，共聚物(H-3)的通过GPC测得的重均分子量(Mw)为716。共聚物(H-3)的物性等示于表3。〈防污涂料组合物的制造和涂膜的评价〉[实施例l]将5.7重量份上述分散剂(PEA溶液)、10重量份3种氧化锌、7重量份吡啶-三苯基硼、2重量份1-氧化-2-吡啶硫醇锌盐、2重量份氯化石蜡(Toyoparax150)、3重量份有机红颜料、0.5重量份氧化铁红、2.3重量份钛白、9重量份滑石、1重量份防流挂剂(帝司巴隆4200-20)、l重量份防流挂剂(帝司巴隆630-20X)、3.5重量份1-丁醇、3.5重量份丙二醇单甲醚(PGM)和7重量份二甲苯使用分散器均匀地混合，制成第2液。将22.3重量份作为第1液的上述共聚物(S-1)溶液与上述第2液使用分散器均匀地混合，制成防污涂料组合物。该防污涂料组合物和由该组合物形成的涂膜的物性通过上述的方法进行评价。组合物及涂膜的原料、物性示于表5。还有，所使用的原料的一览示于表4。除了如表5和7所记载地改变第2液的配合成分和配合量，如表5和7所记载地改变与第2液混合的第1液的种类和量之外，与实施例l同样地操作，制成防污涂料组合物。各防污涂料组合物和由该组合物形成的涂膜的物性通过上述的方法进行评价。组合物及涂膜的原料、物性示于表5和7。将22.3重量份上述共聚物(S-1)溶液和2重量份乙酰丙酮使用分散器均匀地混合，制成第1液。此外，除了如表5所记载地改变配合成分和配合量之外，与实施例l同样地操作，制成第2液。将该第1液与第2液使用分散器均匀地混合，制成防污涂料组合物。该防污涂料组合物和由该组合物形成的涂膜的物性通过上述的方法进行评价。组合物及涂膜的原料、物性示于表5。除了如表5、8和10所记载地改变第1液和第2液各自的配合成分和配合量之外，与实施例5同样地操作，制成防污涂料组合物。该防污涂料组合物和由该组合物形成的涂膜的物性通过上述的方法进行评价。组合物及涂膜的原料、物性示于表5、8和10。除了如表6和9所记载地改变第2液的配合成分和配合量，如表6和9所记载地改变与第2液混合的第1液的种类和量之外，与实施例l同样地操作，制成防污涂料组合物。各防污涂料组合物和由该组合物形成的涂膜的物性通过上述的方法进行评价。组合物及涂膜的原料、物性示于表6和9。除了如表10所记载地改变第1液和第2液各自的配合成分和配合量之外，与实施例5同样地操作，制成防污涂料组合物。该防污涂料组合物和由该组合物形成的涂膜的物性通过上述的方法进行评价。组合物及涂膜的原料、物性示于表IO。表2.※配合量的单位为"g"。<table>complextableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表3.※配合量的单位为"g"。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表4.原材料概要<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表6.<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表7.<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>.表9.<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>权利要求1.高固体分防污涂料组合物，其特征在于，包含(A)具有来源于不饱和羧酸单体(a1)的结构单元和来源于可与该不饱和羧酸单体(a1)共聚的其它不饱和化合物单体(a2)的结构单元，通过GPC测得的重均分子量为1000～6000的含羧基的共聚物；(B)可与该含羧基的共聚物(A)的羧基反应的多价金属化合物；(C)防污剂。2.如权利要求l所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，它是将含有所述含羧基的共聚物(A)的第1液与含有所述多价金属化合物(B)的第2液混合而成的多液型防污涂料组合物。3.如权利要求1或2所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，它是将第1液与第2液混合而成的高固体分二液型防污涂料组合物，该第l液含有所述含羧基的共聚物(A)，该第2液含有所述多价金属化合物(B)。4.如权利要求13中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，它是将第1液与第2液混合而成的高固体分二液型防污涂料组合物，该第1液含有所述含羧基的共聚物(A)，该第2液含有所述多价金属化合物(B)，且该第1液或该第2液的至少一方含有所述防污剂(C)。5.如权利要求14中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，它是将第1液与第2液混合而成的高固体分二液型防污涂料组合物，该第l液含有所述含羧基的共聚物(A)且不含所述多价金属化合物(B)，该第2液含有所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)且不含有意义量的水，该第1液或该第2液的至少一方含有所述防污剂(C)。6.如权利要求5所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述第2液所含的所述含羧基的共聚物(A)为所有的所述含羧基的共聚物(A)中的130重量％。7.如权利要求1或2所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，它是将第1液、第2液与第3液混合而成的高固体分三液型防污涂料组合物，该第l液含有所述含羧基的共聚物(A)，该第2液含有所述多价金属化合物(B)，该第3液含有选自消泡剂、粘度调整剂、涂膜固化速度调整剂和涂膜硬度调整剂的至少l种成分，该第1液、该第2液和该第3液中的至少一方含有防污剂(c)。8.如权利要求l、2或7所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，它是将第1液、第2液与第3液混合而成的高固体分三液型防污涂料组合物，该第1液含有所述含羧基的共聚物(A)且不含所述多价金属化合物(B)，该第2液含有所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)且不含有意义量的水，该第3液含有选自消泡剂、粘度调整剂、涂膜固化速度调整剂和涂膜硬度调整剂的至少l种成分，该第1液、该第2液和该第3液中的至少一方含有防污剂(C)。9.如权利要求8所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述第2液所含的所述含羧基的共聚物(A)为所有的所述含羧基的共聚物(A)中的130重量％。10.如权利要求19中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，挥发性有机化合物含量(V0C)在400g/1以下。11.如权利要求110中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，挥发性有机化合物含量(VOC)为100350g/l。12.如权利要求111中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述含羧基的共聚物(A)的通过GPC测得的重均分子量为13005500。13.如权利要求112中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述含羧基的共聚物(A)的通过GPC测得的重均分子量为15005000。14.如权利要求213中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述第l液由25。C时的粘度在制成不挥发成分50wt^的溶液测定时在800raPa.s以下且在制成不挥发成分70wt%的溶液测定时在20000mPa's以下的所述含羧基的共聚物(A)的溶液以及根据需要采用的其它成分构成；所述含羧基的共聚物(A)中，相对于100重量％所述含羧基的共聚物")含有550重量X来源于不饱和羧酸单体(al)的结构单元。15.如权利要求114中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述含羧基的共聚物(A)为通过相对于总量100重量份的作为原料的单体使用10重量份以上的自由基聚合引发剂，在溶剂中进行自由基溶液聚合而制成的共聚物。16.如权利要求115中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸单体(al)为一元羧酸单体。17.如权利要求16所述的髙固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述一元羧酸单体(al)为(甲基)丙烯酸。18.如权利要求117中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸单体(al)为(甲基)丙烯酸的同时，所述其它不饱和化合物单体(a2)为选自(甲基)丙烯酸烷基酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物以及(甲基)丙烯腈的至少l种单体。19.如权利要求118中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述多价金属化合物(B)为2价或3价的金属的化合物。20.如权利要求19所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述多价金属化合物(B)为选自2价或3价的金属的氧化物、氢氧化物、卤化物和羧酸盐的至少l种化合物。21.如权利要求120中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述多价金属为选自锌、铜、锗、镁、钙、钴和铝的至少l种。22.如权利要求121中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述多价金属化合物(B)为选自锌、铜、锗、镁、钙、钴的至少l种多价金属的氧化物。23.如权利要求22所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述多价金属化合物(B)为氧化锌和/或氧化铜。24.如权利要求23所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述多价金属化合物(B)为活性锌华。25.如权利要求124中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，相对于100重量X所述含羧基的共聚物(A)包含1500重量X所述多价金属化合物(B)。26.如权利要求125中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，相对于l摩尔所述含羧基的共聚物(A)的羧基以O.1500摩尔的比例包含所述多价金属的化合物(B)。27.如权利要求126中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，包含铜化合物(cl)。28.如权利要求27所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述铜化合物(cl)为氧化亚铜。29.如权利要求126中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，包含硫化锌(c2)。30.如权利要求126中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，包含有机防污剂(c3)。31.如权利要求30所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述有机防污剂(c3)为选自吡啶硫酮化合物、胺有机硼配合物和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种。32.如权利要求30或31所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述有机防污剂(c3)，包含吡啶硫酮锌与吡啶-三苯基硼配合物或4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物。33.如权利要求30或31所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述有机防污剂(c3)，包含吡啶硫酮锌与4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。34.如权利要求3033中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，不含有意义量的氧化亚铜。35.如权利要求126中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，包含铜化合物(cl)和有机防污剂(c3)。36.如权利要求35所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述有机防污剂(c3)为选自吡啶硫酮化合物、胺有机硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少l种。37.如权利要求35或36所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述有机防污剂(C3)为选自吡啶硫酮铜、卩比啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼配合物、4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少l种。38.如权利要求126中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，包含氧化亚铜和吡啶硫酮铜或吡啶硫酮锌。39.如权利要求38所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，包含氧化亚铜、吡啶硫酮铜或吡咬硫酮锌以及4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。40.如权利要求126中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，包含硫化锌(c2)和有机防污剂(c3)。41.如权利要求40所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述有机防污剂(c3)为选自吡啶硫酮化合物、胺有机硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少l种。42.如权利要求40或41所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述有机防污剂(c3)为选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼配合物、4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种。43.如权利要求4042中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，不含有意义量的铜或铜化合物。44.如权利要求43所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，包含硫化锌(c2)和吡啶硫酮锌。45.如权利要求43或44所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，包含硫化锌(c2)、吡啶-三苯基硼配合物或4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼配合物以及吡啶硫酮锌。46.如权利要求4345中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，作为所述防污剂(C)，包含硫化锌(c2)、吡啶硫酮锌以及4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。47.如权利要求146中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，还包含水(dl)。48.如权利要求147中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，还包含含乙酰乙酰基的化合物(d2)。49.如权利要求148中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，还包含烷氧基硅烷化合物或其衍生物(d3)。50.如权利要求149中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，还包含分散剂(d4)。51.如权利要求50所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述分散剂(d4)为选自煤类树脂、石油树脂、萜烯树脂、乙烯基醚(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和分子量3000以下的一元羧酸化合物的至少1种。52.如权利要求151中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，还包含防流挂剂(d5)。53.如权利要求152中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，还包含增塑剂(d6)。54.如权利要求53所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述增塑剂(d6)为氯化石蜡和/或磷类增塑剂。55.如权利要求154中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，还包含所述填充颜料(d7)。56.如权利要求55所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述填充颜料(d7)为滑石。57.如权利要求156中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，还包含着色颜料(d8)。58.如权利要求57所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，所述着色颜料(d8)为选自氧化铁红、钛白、黄色氧化铁和有机颜料的至少l种。59.如权利要求158中的任一项所述的高固体分防污涂料组合物，其特征在于，包含选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单丁醚、甲基异丁基酮和丙二醇单甲醚的至少1种溶剂(E)。60.防污涂膜，其特征在于，使权利要求159中的任一项所述高固体分防污涂料组合物固化而成。61.带涂膜的基材，其特征在于，基材的表面以使权利要求159中的任一项所述高固体分防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。62.防污性基材，其特征在于，与海水或淡水接触的基材的表面以使权利要求159中的任一项所述高固体分防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。63.如权利要求62所述的防污性基材，其特征在于，所述基材为水中结构物、船舶外板、渔网或渔具中的任一种。64.对基材表面的涂膜的形成方法，其特征在于，将权利要求159中的任一项所述高固体分防污涂料组合物涂布或浸渍于基材的表面，再使其固化而形成涂膜。65.基材的防污方法，其特征在于，将权利要求159中的任一项所述高固体分防污涂料组合物涂布或浸渍于基材的表面，再使其固化而形成防污涂膜。66.如权利要求65所述的防污方法，其特征在于，所述基材为水中结构物、船舶外板、渔网或渔具中的任一种。67.高固体分多液型防污涂料套装，其特征在于，由含有具有来源于不饱和羧酸单体(al)的结构单元和来源于可与该不饱和羧酸单体(al)共聚的其它不饱和化合物单体(a2)的结构单元且通过GPC测得的重均分子量为10006000的含羧基的共聚物(A)的第1液，含有可与该含羧基的共聚物(A)的羧基反应的多价金属化合物(B)的第2液，以及根据需要采用的其它成分构成；该第1液、该第2液或该其它成分的至少一方中含有防污剂(C)。68.高固体分二液型防污涂料套装，其特征在于，由含有具有来源于不饱和羧酸单体(al)的结构单元和来源于可与该不饱和羧酸单体(al)共聚的其它不饱和化合物单体(a2)的结构单元且通过GPC测得的重均分子量为10006000的含羧基的共聚物(A)的第1液，以及含有可与该含羧基的共聚物(A)的羧基反应的多价金属化合物(B)的第2液构成；该第l液和/或该第2液中含有防污剂(C)。69.如权利要求68所述的高固体分二液型防污涂料套装，其特征在于，所述第l液含有所述含羧基的共聚物(A)且不含所述多价金属化合物(B)，所述第2液含有所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)且不含有意义量的水。70.高固体分三液型防污涂料套装，其特征在于，由含有具有来源于不饱和羧酸单体(al)的结构单元和来源于可与该不饱和羧酸单体(al)共聚的其它不饱和化合物单体(a2)的结构单元且通过GPC测得的重均分子量为10006000的含羧基的共聚物(A)的第1液，含有可与该含羧基的共聚物(A)的羧基反应的多价金属化合物(B)的第2液，以及含有选自消泡剂、粘度调整剂、涂膜固化速度调整剂和涂膜硬度调整剂的至少1种成分的第3液构成；该第1液、该第2液和该第3液中的至少一方含有防污剂(C)。71.如权利要求70所述的高固体分三液型防污涂料套装，其特征在于，所述第l液含有所述含羧基的共聚物(A)且不含所述多价金属化合物(B)，所述第2液含有所述含羧基的共聚物(A)和所述多价金属化合物(B)且不含有意义量的水。全文摘要本发明的高固体分防污涂料组合物的特征在于，包含(A)具有来源于不饱和羧酸单体(a1)的结构单元和来源于可与该不饱和羧酸单体(a1)共聚的其它不饱和化合物单体(a2)的结构单元，通过GPC测得的重均分子量为1000～6000的含羧基的共聚物；(B)可与该含羧基的共聚物(A)的羧基反应的多价金属化合物；(C)防污剂。如果使用本发明的高固体分防污涂料组合物，则可提高对环境的负荷和对人体的影响少，且可以形成防污性及其持久性良好，机械强度良好的防污涂膜。文档编号C09D135/00GK101351514SQ200680049960公开日2009年1月21日申请日期2006年12月15日优先权日2005年12月28日发明者仁井本顺治,坪井诚,大家政明,道前孝晴申请人:中国涂料株式会社