专利名称：：膜形成组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在半导体制造流程中，于基板内扩散杂质时的保护膜的组合物。更详细而言，本发明涉及一种保护效果高，且杂质扩散后可以容易地从基板上剥离、除去的保护膜的组合物。
背景技术：
：在半导体制造流程中的杂质扩散工序，首先是使用光刻技术来进行保护膜的图案形成工序，接着，将所述保护膜作为掩膜，通过热扩散或离子注入，而进行在基板上选择性扩散目标杂质的工序(掺杂)。具体而言，例如在整个面上覆盖着氧化膜的硅基板的表面上涂敷光阻剂。接着，使用光刻技术来使光阻膜曝光、显像，从而选择性地除去光阻膜。其后，通过蚀刻，将已除去了光阻膜的部分的氧化膜除去，使硅基板露出。通过蒸镀等方式，将所扩散的杂质供给到硅基板上，使杂质堆积。除去剩余的光阻剂，从而制造半导体元件。在所述工序中，通过使价电子为5个的磷等杂质在己除去了光阻膜、氧化膜的硅基板上进行扩散，而使剩余的l个电子成为自由电子，从而使已扩散了杂质的硅基板的部分，实现半导体的作用。因此，必须利用保护膜保护未扩散杂质的部分，以使杂质不会扩散。在上述中，所述保护膜的作用是由氧化硅膜实现的。另外，太阳能电池是由P型半导体与n型半导体相接合(pn接合)而构成，所述半导体接触光线时，可以产生电子(-)和空穴(+)的组合。所产生的电子和空穴可以蓄积于接合的两侧。入射到太阳能电池上的光线会产生电流和电压，而由光线所产生的电流和电压可作为电力使用。在这种太阳能电池的一个表面上，例如制造p型半导体时，扩散价电子为3个的杂质。此时，必须利用保护膜保护另一个表面，以使杂质不会扩散到另一个表面。作为这种保护膜，例如揭示了由含有钛、氧化钛和玻璃中的至少一种的防扩散剂所构成的保护膜(参照专利文献l)。'日本专利特开2003-158277号公报
发明内容然而，保护膜必须在杂质扩散工序后加以剥离。但是，使用氧化钛作为保护膜时，扩散后难以将保护膜剥离。另外，氧化硅膜虽然在扩散后可以容易地剥离，但是与氧化钛相比，存在杂质的保护效果较低的问题。而且，为了使用氧化硅膜来获得高保护效果，必须使焙烧温度达到高温，或是增加保护膜的厚度。但是，使焙烧温度达到高温时，会受到制造设备的限制，并作为基板的硅晶片会有劣化之虞。另外，增加保护膜的厚度时，保护膜用涂敷液会随时间变化而产生问题。本发明是鉴于所述课题开发而成的，其目的在于提供一种在杂质扩散后易于剥离的二氧化硅类保护膜，其具有更高的保护效果。本发明者为了解决所述课题，着眼于必须提高二氧化硅类保护膜的杂质扩散的保护效果，反复进行潜心研究。结果发现通过将含有可以与进行杂质扩散时的扩散源共价结合而使价电子达到8个的元素的化合物，添加到保护膜中，可以解决所述课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明如下所述。(1)一种膜形成组合物，其是在向硅晶片中扩散杂质时，构成用以部分防止所述杂质扩散的保护膜的膜形成组合物，其含有高分子硅化合物、及含保护元素的化合物，所述保护元素与所述成为杂质扩散源的元素共价结合而使价电子达到8个。根据本发明，在构成保护膜的膜形成组合物中含有含保护元素的化合物，所述保护元素与所述成为杂质扩散源的元素共价结合而使价电子达到8个。因此，因保护膜中所含有的保护元素与扩散源共价结合而形成稳定的键，所以扩散源被捕获在保护膜中，或者即便扩散源扩散到硅晶片中，也会因为同时扩散保护元素，而使正负电互相抵消，从而可以有效地进行保护，防止其受到扩散源的影响。另外，在本发明的膜形成组合物中含有高分子硅化合物。因此，与使用氧化钛作为膜形成组合物时相比，易于剥离，并且可以容易地进行制造。(2)如(1)所述的膜形成组合物，所述保护元素是镓和铝中的至少一种。根据此方案，因为镓和铝是3价元素，所以可以有效地保护5价元素磷的扩散。(3)如(1)所述的膜形成组合物，所述保护元素是选自磷、钽、铌、砷和锑中的一种以上。根据此方案，因为作为保护元素的磷、钽、铌、砷和锑是5价元素，所以可以有效地保护3价元素硼的扩散。(4)如(1)至(3)中任一项所述的膜形成组合物，含所述保护元素的化合物是含有所述保护元素的盐或垸氧化物。'根据此方案，因为含保护元素的化合物是盐或烷氧化物，所以容易溶解在保护膜中，可以均匀地进行处理。(5)如(1)至(4)中任一项所述的膜形成组合物，含所述保护元素的化合物在所述膜形成组合物中的浓度为5质量卯m以上2质量百分比以下。根据此方案，通过使在膜形成组合物中的浓度达到所述范围内，可以有效地进行保护，而避免受到扩散源的影响。调配量过少时，无法获得充分的保护效果，另外，调配量大于2质量百分比时，存在会产生电性不良的情况。(6)—种保护膜，其是在硅晶片上涂敷如(1)至(5)中任一项所述的膜形成组合物，然后以40(TC以上、90(TC以下的温度进行焙烧而成的。根据此方案，因为保护膜的焙烧温度在40(TC以上、90(TC以下，所以可以防止作为基板的硅晶片因焙烧而产生劣化。另外，因为可以在90(TC以下的温度进行制造，所以可以不受制造装置的限制而进行制造。(7)如(6)所述的保护膜，其膜厚为500A以上。根据此方案，因为保护膜的膜厚为500A以上，所以可以捕获更多的杂质。因为本发明的膜形成组合物以高分子硅化合物作为主要成分，所以其与使用氧化钛作为主要成分的保护膜相比，可以容易地剥离杂质扩散后的保护膜。另外，因为保护膜中含有含保护元素的化合物，所述保护元素与成为杂质扩散源的元素共价结合而使价电子达到8个，所以可以在保护膜中捕获杂质，或者即便扩散源扩散到硅晶片中时，也可以通过同时扩散保护元素，而使正负电互相抵消，从而有效地进行保护，防止基板受到来自杂质的影响。图1是表示使用镓作为保护元素时的焙烧温度与电阻值的关系的图。图2是表示使用铝作为保护元素时的焙烧温度与电阻值的关系的图。图3是表示使保护元素的浓度为100ppm时的焙烧温度与电阻值的关系的图。图4是表示使保护元素的浓度为10ppm时的焙烧温度与电阻值的关系的图。具体实施例方式以下，对本发明的实施形态进行说明。〈膜形成组合物〉以下，对本发明的膜形成组合物进行说明。本发明的膜形成组合物是含有高分子硅化合物、及含保护元素的化合物的膜组合物，所述保护元素与成为杂质扩散的扩散源的元素共价结合而使价电子达到8个。[高分子硅化合物]对本发明中所使用的高分子硅化合物并没有特别限定，例如可以是选自由主链上具有Si-O键的硅氧烷类高分子化合物、主链上具有Si-C键的碳化硅类高分子化合物、主链上具有Si-Si键的聚硅烷类高分子化合物和主链上具有Si-N键的硅氮垸(silazane)类高分子化合物所组成的族群中的一种以上。另外，也可以使用这些化合物的任意混合物。可以适当地选择化合物，使其与所使用的基板具有较大的选择比。另外，这些化合物中，优选使用硅氧烷类高分子化合物。(硅氧烷类高分子化合物)在本发明的膜形成组合物中，作为高分子硅化合物的硅氧烷类高分子化合物，优选使用以下述化学式(A)所表示的烷氧基类硅垸中的至少一种作为起始原料的縮聚物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(A)(式中，R'为氢原子、或1价的有机基，W为l价的有机基，n为13的整数。)其中，1价的有机基例如可列举烷基、芳基、烯丙基和縮水甘油基。这些基团中优选烷基和芳基。烷基的碳数优选为15，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。另外，烷基可以是直链状或支链状，氢原子也可以被氟原子取代。芳基优选碳数为620的芳基，例如可列举苯基、萘基等。以所述通式(A)所表示的化合物的具体例，(i)n=l时，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅垸、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅垸，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等苯基三烷氧基硅烷等；(ii)n=2时，可列举二甲基二甲氧基硅垸、二甲基二乙氧基硅垸、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅垸等二苯基二烷氧基硅垸等；(iii)n=3时，可列举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅垸、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷等三烷基烷氧基硅垸，三苯基甲氧基硅垸、三苯基乙氧基硅烷等三苯基垸氧基硅垸等。这些化合物中，优选使用甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅垸、甲基三丙氧基硅烷等甲基三垸氧基硅垸。在本发明的膜形成组合物含有以化学式(A)表示的垸氧基硅烷的縮合物时，縮合物的重量平均分子量优选为200以上、50000以下，更优选为1000以上、3000以下。在所述范围内时，可以提高膜形成组合物的涂敷性。另外，通过存在縮合物，可以提高由膜形成组合物所构成的膜与基板的附着性。以化学式(A)所表示的烷氧基硅烷的縮合，可以通过在有机溶剂中，并且在酸催化剂的存在下，使成为聚合单体的烷氧基硅烷反应而获得。成为聚合单体的垸氧基硅垸，可以仅使用一种，也可以组合多种而进行縮合。成为縮合前提的烷氧基硅烷的水解程度，可以利用所添加的水量来进行调整，通常相对于所述以化学式(A)表示的烷氧基硅垸的总摩尔数，添加1.010.0倍摩尔的比例的水，优选添加1.58.0倍摩尔的比例的水。水的添加量远小于l.O倍摩尔时，水解度会降低，难以形成被膜。另一方面，水的添加量远大于10.0倍时，容易产生凝胶化，而使保存稳定性变差。另外，对以化学式(A)表示的烷氧基硅烷的縮合中所使用的酸催化剂并没有特别的限定，可以使用先前常用的有机酸、无机酸中的任一种。有机酸可列举乙酸、丙酸、丁酸等有机羧酸；无机酸可列举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。酸催化剂可以直接添加在垸氧基硅垸与水的混合物中，另外也可以与应添加在垸氧基金属化合物中的水一起作为酸性水溶液进行添加。水解反应通常在5100小时左右完成。另外，通过在室温至不超过8(TC的加热温度，在含有以化学式(A)表示的一种以上的烷氧基硅烷的有机溶剂中，滴加酸催化剂水溶液来使反应进行，由此可以在较短的反应时间内完成反应。经过水解的烷氧基硅烷，随后产生縮合反应，结果会形成Si-0-Si的网状结构。本发明中所使用的含保护元素的化合物，是指含有与成为杂质扩散源的元素共价结合而使价电子达到8个的保护元素的化合物。通常大量使用磷、硼作为扩散源。在使用磷作为扩散源时，保护元素优选镓或者铝。在使用硼作为扩散源时，保护元素优选钽、铌、砷或者锑。，在膜形成组合物中，含保护元素的化合物的浓度，如果以质量比计，优选含有5ppm以上、2%以下，更优选为100ppm以上、1%以下。通过使含保护元素的化合物的浓度在所述下限值以上，可以获得充分的保护效果。并且，通过使含保护元素的化合物的浓度在所述上限值以下，可以防止电性不良。另外，含保护元素的化合物可以通过以氧化物，卤化物，无机酸盐(硝酸盐、硫酸盐等)、有机酸盐(乙酸盐等)等盐，或者甲氧化物、乙氧化物等垸氧化物的形式，添加在膜形成组合物中。具体可列举三氯化镓、三溴化镓、氧化镓、硝酸镓、拧檬酸镓、氯化铝、溴化铝、硝酸铝、氧化铝、硫酸铝、乙酸铝、苯甲酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、甲氧化铝、乙氧化铝、异丙氧化铝、仲丁氧化铝、叔丁氧化铝、五氯化钽、五溴化钽、五氧化钽、乙氧化钽、正丁氧化钽、五氧化铌、乙氧化铌、正丁氧化铌、氧氯化磷、三氧化锑、氧氯化锑、三氯化锑、三溴化锑、四氧化锑、五氧化锑硫酸锑等。[其它成分](表面活性剂)本发明的膜形成组合物中，优选调配表面活性剂，可以通过表面活性剂的存在，提高膜形成组合物对基板的涂敷性、平坦性、延展性。(溶剂)为了提高涂敷性和膜厚的均匀性，本发明的膜形成组合物优选含有溶剂。所述溶剂可以使用以往通常使用的有机溶剂。具体例可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基-l-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇之类的一元醇；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯之类的垸基羧酸酯；乙二醇、二乙二醇、丙二醇之类的多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯之类的多元醇衍生物；乙酸、丙酸之类的脂肪酸；丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮之类的酮等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对所述溶剂的用量并没有特别的限定，所述高分子硅化合物等溶剂以外成分(固体成分)的浓度优选为1100质量百分比，更优选为320质量百分比。通过使其浓度在所述范围内，可以提高涂敷性。(其它)另外，本发明中，在不损害本发明效果的范围内，可以调配其它树脂、添加剂等。其它调配成分可以根据欲赋予保护膜的功能等而适当地选择。〈形成保护膜的方法〉本发明的保护膜可以利用包含涂敷工序和焙烧工序的形成保护膜的方法来形成。以下分别对各工序加以说明。[涂敷工序]涂敷工序是指在基板上涂敷本发明的膜形成组合物来获得膜形成组合物的涂敷层的工序。其涂敷方法可列举喷涂法、辊涂法、旋转涂敷法等。在本发明中，基板材料可以使用硅。焙烧工序是指对通过涂敷工序而设置在基板上的膜形成组合物的涂敷层，进行焙烧或半焙烧，来形成膜形成组合物的硬化膜的工序。所述硬化膜成为保护层。对焙烧或半焙烧的条件并没有特别的限定，优选在40(TC以上、900'C以下的温度进行，更优选在400'C以上、60(TC以下的温度进行。通过将焙烧温度设为所述下限值以上，可以获得充分的保护效果。另外，通过将焙烧温度设为所述上限值以下，可以防止电性不良(例如电阻异常)。另外，特别是通过将焙烧温度设为60(TC以下，可以防止保护元素自保护层向基板扩散，因此更佳。特别是通过提高保护元素的浓度，可于所述范围内将焙烧温度降低。例如，在镓的浓度约为100ppm时，可以通过在700'C左右进行焙烧来提高保护效果。在浓度为300ppm以上、500卯m以下时，可以通过在40(TC以上、500°C以下的温度进行烧结来充分提高保护效果。对焙烧或半焙烧的时间并没有特别的限定，优选为30分钟以上。通过所述方法所形成的保护膜的膜厚优选为500A以上。通过使厚度为500A以上，可以使保护膜具有充分的厚度，从而有效地保护基板，使其不会受到扩散源的影响。〈杂质扩散方法〉[扩散层形成工序]扩散层形成工序是对形成了保护膜的基板，涂敷含有杂质的含杂质组合物，然后进行烘焙，来形成扩散层的工序。对其烘焙温度并没有特别的限定，通常为150°C300'C左右。所述含杂质组合物优选使用例如将所述膜形成组合物中的含保护元素的化合物变更为杂质的化合物而成的组合物。[扩散工序]扩散工序是使杂质在基板上扩散的工序。所述工序是例如在惰性气体环境下通过进行焙烧，来使杂质自扩散层向基板扩散。所述惰性气体例如可举出氮气等。另外，焙烧温度为70(rC100(TC左右。另外，扩散时间为10分钟60分钟左右。剥离工序是将通过焙烧工序进行焙烧或半焙烧而获得的膜形成组合物的硬化膜(保护层)从基板剥离的工序。另外，所述扩散层可以另行剥离，也可以在进行此剥离工序时同时剥离。在此，举出使用剥离液来剥离保护层的工序作为例子。在所述剥离工序中，对使剥离液与保护层接触的方法并没有特别的限定，根据目的例如可列举将形成了保护层的基板浸渍在剥离液中一定时间后，进行水洗、干燥的浸渍法；在保护层的表面上滴加剥离液，静置一定时间后，进行水洗干燥的桨板法(paddlingprocess);在保护层表面上喷洒剥离液后，进行水洗干燥的喷雾法等各种方法。所述剥离液例如可列举碱性剥离液、酸性剥离液。碱性剥离液优选含有选自氢氧化钠水溶液、水溶性胺和氢氧化季铵中的至少一种。所述水溶性胺可列举一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺类；二乙三胺、三乙四胺、丙二胺、N,N-二乙基乙二胺、1,4-丁二胺、N-乙基-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1，6-己二胺等多伸垸基多胺类；2-乙基己胺、二辛胺、三丁胺、三丙胺、三烯丙基胺、庚胺、环己胺等脂肪族胺；苄胺、二苯胺等芳香族胺类；哌嗪(piperazine)、N-甲基哌嗪、甲基哌嗪、羟乙基哌嗪等环状胺类等。所述氢氧化季铵可列举四甲基氢氧化铵(TMAH)、三甲基(2-羟基乙基)氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵和甲基三丁基氢氧化铵等。另外，所述剥离液中也可以含有非胺类水溶性有机溶剂。所述非胺类水溶性有机溶剂例如可列举二甲基亚砜等亚砜(sulfoxide)类；二甲砜、二乙砜、双(2-羟基乙基)砜、环丁砜等砜类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯垸酮、N-羟甲基-2吡咯垸酮、N-羟乙基-2吡咯垸酮等内酰胺类；e-丙内酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、S-戊内酯、Y-己内酯、e-丁内酯等内酯类；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3_二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、甘油、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇等多元醇类和其衍生物。这些化合物可以使用一种，也可以混合使用2种以上。所述酸性剥离液例如可列举稀氢氟酸、缓冲氢氟酸等。其他剥离方法也可以是通过使用氟类气体，并利用蚀刻来进行剥离。以上对在基板整个面形成保护层的情形进行了说明，也可以仅在基板的特定区域形成保护层，而仅遮蔽所述特定区域。此时，可以将保护层图案化。进行所述图案化时，可以使用光阻剂来蚀刻保护层，也可以利用印刷法等方法部分地分开涂敷保护层本身。[实施例]接着，利用实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。(实施例1)首先，将氯化镓(III)和乙醇混合，调制1质量百分比的乙醇溶液。另外，使四乙氧基硅垸在乙醇中，在HC1催化剂下进行縮聚后，使用乙醇进行稀释，以使二氧化硅浓度达到11%，调制成基础涂敷液。此外，在所述縮聚中进行调整，将水解率调整为50%。其后，将1质量百分比的(镓+乙醇)溶液和基础涂敷液进行混合以使镓浓度达到100卯m，从而获得膜形成组合物。通过在硅晶片(4英寸/CZ-P〈100〉信越化学工业株式会社制造)上涂敷膜形成组合物，在20CTC进行烘焙后，在空气中以50(TC焙烧30分钟而形成保护层。在涂敷时，将所形成的保护层的膜厚调整到约2700A。在保护层上，涂敷加入了磷的SOG(旋涂玻璃，SpinOnGlass)材料(T-1P-59220:东京应化工业株式会社制造)，然后以200'C进行烘焙，从而形成扩散层。所述扩散层是将膜厚调整为约2800A。然后以3LR/min的速度使氮气流动，同时以930。C使磷在硅晶片中扩散30分钟。(实施例23、参考例1)相对于所述实施例1，将形成保护层时的焙烧温度设为600'C的例子作为实施例2;将形成保护层时的焙烧温度为70(TC的例子作为实施例3。另外，将在实施例1中未形成扩散层的例子作为参考例1。(实施例46、参考例2)相对于所述实施例l，将使用将镓的浓度调整为10卯m的膜形成组合物，并使形成保护层时的焙烧温度为500°C、600°C、700'C的例子，作为实施例57;而将在实施例4中未形成扩散层的例子作为参考例2。(实施例712、参考例3、4)相对于实施例16、参考例l、2，将氯化镓(III)变更为硝酸铝，并将铝浓度调整为与镓相同的浓度，将各例子分别作为实施例712，参考例3、4。(比较例16)相对于实施例13、参考例1，将使用利用基础涂敷液形成的保护层(未添加保护元素的膜)的例子，作为比较例13。此外，将在实施例1中未形成保护层而仅形成扩散层的例子作为比较例5;将在实施例1中未形成保护层和扩散层而仅有硅晶片的例子作为比较例6。(比较例710)将二氧化钛类膜形成组合物(Ti-5000T:东京应化工业株式会社制造)作为膜形成组合物，涂敷在硅晶片(4英寸/CZ-P〈100〉信越化学工业株式会社制造)上，然后以50(TC和70(TC进行焙烧，来形成保护层，将此例子作为比较例7、8。另外，将与比较例7、8同样地形成保护层后，进行了与实施例1相同的处理，然后以93(TC使磷扩散的例子，作为比较例9、10。(试验例1:保护膜的评价)测定实施例112、各参考例和比较例16中的硅晶片的电阻值，进行保护膜的性能评价。各实施例的制造条件、电阻值如表13所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[表2]<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>{表三<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>}将使用镓作为保护元素时的焙烧温度与电阻值的关系表示于图1，将使用铝作为保护元素时的焙烧温度与电阻值的关系表示于图2。如图1所示，确认仅有二氧化硅的比较例3，在焙烧温度为70(TC时，电阻值比仅有裸晶片的比较例6高，未得到充分保护。另外，通过比较实施例3与比较例6，得知电阻值在实施例3和比较例6中几乎无变化，确认可以防止磷扩散(有保护效果)。另外，由实施例3、实施例6也可以确认对保护元素的添加量具有依赖性。如图2所示，以铝作为保护元素时，由实施例9和实施例12可以确认铝与镓同样地具有保护效果，也可以确认对添加量具有依赖性。另外，如图3、4所示，可以获得与镓相同程度的保护效果。另外，在上层未涂敷加入了磷的S0G材料的参考例16，几乎未观察到其电阻值与比较例6的差异。因此，可以确认使用本发明的膜形成组合物所形成的保护层，其保护元素对基板的电阻值没有影响。(试验例2:保护层的剥离试验)使用氢氟酸，对实施例112的扩散后的硅晶片和比较例710进行保护层的剥离试验。试验是对在氢氟酸中浸渍一定时间后的剥离程度进行比较。比较是通过目测颜色变化来进行的。实施例112的扩散后的硅晶片，在5%氢氟酸中浸渍5分钟后可以将保护层剥离。相对于此，比较例7、8即使在5%氢氟酸中浸渍20分钟后亦无法将保护层剥离，但是在50%氢氟酸中浸渍5分钟后可以将保护层剥离。另外，比较例9、IO即使在5%氢氟酸中浸渍20分钟后亦无法将保护层剥离，而且即使在50%氢氟酸中浸渍5分钟后亦无法将保护层剥离。根据所述情况可以明确，钛类膜形成组合物难以剥离，并可以确认硅类膜形成组合物容易剥离。权利要求1.一种膜形成组合物，其特征在于其是在向硅晶片中扩散杂质时，构成用以部分防止所述杂质扩散的保护膜的膜形成组合物，其含有高分子硅化合物、及含保护元素的化合物，所述保护元素与所述成为杂质扩散源的元素共价结合而使价电子达到8个。2.如权利要求l所述的膜形成组合物，其特征在于所述保护元素是镓和铝中的至少一种。3.如权利要求l所述的膜形成组合物，其特征在于所述保护元素是选自磷、钽、铌、砷和锑中的一种以上。4.如权利要求13中任一项所述的膜形成组合物，其特征在于含所述保护元素的化合物是含有所述保护元素的盐或烷氧化物。5.如权利要求14中任一项所述的膜形成组合物，其特征在于含所述保护元素的化合物在所述膜形成组合物中的浓度为5质量ppm以上2质量百分比以下。6.—种保护膜，其特征在于其是在硅晶片上涂敷如权利要求15中任一项所述的膜形成组合物，然后以400℃以上、900℃以下的温度进行焙烧而成的。7.如权利要求6所述的保护膜，其特征在于其膜厚为500A以上。全文摘要本发明提供一种可以容易地剥离杂质扩散后的保护膜，且具有更高的保护效果的二氧化硅类膜形成组合物。本发明的膜形成组合物，是在向硅晶片中扩散杂质时，构成用以部分防止所述杂质扩散的保护膜的膜形成组合物，其含有高分子硅化合物、及含保护元素的化合物，所述保护元素与所述成为杂质扩散源的元素共价结合而使价电子达到8个。在使用磷作为扩散源时，保护元素优选镓或铝，而在使用硼作为扩散源时，保护元素优选钽、铌、砷或锑。文档编号C09D183/00GK101346799SQ20068004911公开日2009年1月14日申请日期2006年12月19日优先权日2006年1月18日发明者佐藤功,森田敏郎申请人:东京应化工业株式会社