膜形成用组合物及其膜、以及使用其的有机半导体元件的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于在有机半导体膜上进行涂布形成的膜形成用组合物及其膜、W及 使用其的有机半导体元件的制造方法。
【背景技术】
[0002] 有机半导体是显示半导体的性质的有机物，已知有并五苯、蔥、并四苯、献菁等有 机低分子、聚乙烘系导电性高分子、聚对苯撑及其衍生物、聚苯乙烘及其衍生物等聚苯撑系 导电性高分子、聚化咯及其衍生物、聚嚷吩及其衍生物、聚巧喃及其衍生物等杂环系导电性 高分子、聚苯胺及其衍生物等离子性导电性高分子等有机半导体、有机电荷移动络合物等。 尤其，有机低分子半导体、聚嚷吩等能够湿式涂布的有机半导体还可W在有机聚合物基板 等有机基体上成膜，如果在形成于有机材料上的有机半导体膜上形成电路，则能够制造具 有弯曲性的有机电致变色显示器等。
[0003] 在半导体元件的制造中，会进行将半导体膜微细加工（W下有时称为图案加工。） 成期望的半导体电路的操作，并设置用于在微细加工时保护半导体膜、W及用于保护微细 加工后的电路图案的膜。
[0004] 通常，对于半导体电路，使用光刻法，通过曝光和显影对涂布在半导体膜上的抗蚀 剂膜进行图案化，然后通过干式蚀刻或湿式蚀刻对半导体膜进行图案加工，所述光刻法是 隔着光掩模或掩模等将涂布有感光性物质（抗蚀剂）的基板面曝光为图案，形成由被曝光 的部位和未被曝光的部位构成的图案的技术。 阳〇化]有机半导体元件的制造中，不仅使用光刻法，还使用利用凸版、凹版、平版、或丝网 等的印刷法、尤其是将刻在模具上的微小凹凸按压于涂布在基板上的膜而进行转印的技术 即压印法，将模具图案转印到膜上之后，对有机半导体膜进行蚀刻处理，进行图案加工。
[0006] 利用湿式蚀刻对有机半导体膜进行图案加工时，在有机半导体膜上形成用于保护 有机半导体膜免受作为剥离用溶剂的蚀刻剂影响的膜。作为用于形成膜的膜形成用组合物 所要求的条件，可列举出两个重要的条件。第1条件是，能够溶解于不会使有机半导体膜溶 解和溶胀的溶剂中并在有机半导体膜上湿式成膜。第2条件是，在对有机半导体膜进行图 案加工时，前述湿式成膜而得到的膜会保护有机半导体膜而使得蚀刻不会波及至被覆的有 机半导体。然而，难W得到同时满足运两个条件的膜形成用组合物。
[0007] 蚀刻有利用真空装置中的等离子体照射等的干式蚀刻和利用溶剂的湿式蚀刻，但 有机半导体膜可溶于蚀刻剂，因此湿式蚀刻简便。通常，有机半导体在结构中含有芳香环基 团或杂环基团，因此易溶于苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂。
[0008] 专利文献1和专利文献2公开了对有机半导体膜进行蚀刻而制成半导体电路图案 时不被蚀刻剂侵蚀的耐蚀刻剂性优异的膜形成用组合物及其膜。
[0009] 专利文献1公开了电特性的稳定性优异的有机半导体元件的制造方法和有机半 导体元件，作为制造有机半导体元件时在有机半导体膜上形成膜的材料，使用含有选自碳 酸亚丙醋、乙腊、二甲基亚讽的至少I种有机溶剂和可溶于有机溶剂的有机化合物的膜形 成液。
[0010] 专利文献2公开了光反应性高且能够图案化、并且能够形成疏水性高且介电特性 优异的被膜的感光性树脂组合物及其薄膜W及图案形成方法，作为感光性树脂组合物的溶 剂，例如可列举出醇类、控类、面化控类、酸类、醋类、酬类、溶纤剂类、卡必醇类、二醇酸醋 类、酷胺类、亚讽类或腊类等。
[0011] 然而，对于专利文献1所记载的在有机半导体膜上形成膜的材料中使用的有机溶 剂、专利文献2所记载的在感光性树脂组合物中使用的溶剂，难W断言必定不会对有机半 导体膜造成影响。要求兼具能够涂布成膜而不会浸入有机半导体膜、能够通过光刻法或压 印法等进行图案加工的膜形成用组合物及其膜。
[0012] 另外，在专利文献3中，作为能够溶于多数通用溶剂且能够得到透明的涂布膜的、 包含主链的环结构饱和的全氣基团的含氣共聚物，公开了使八氣环戊締与具有聚合性双键 的化合物聚合而得到的含氣共聚物。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2012-74616号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开2011-180269号公报
[0017] 专利文献3 :日本特开2001-122928号公报
【发明内容】
W化]发巧要解决的间颗
[0019] 本发明的目的在于，提供能够在有机半导体膜上将膜涂布成膜而不会浸入有机半 导体膜、能够通过光刻法或压印法等进行图案加工、对有机半导体膜进行湿式蚀刻并图案 加工成半导体电路时不会被蚀刻剂侵蚀的膜和其中使用的膜形成用组合物、及使用该膜的 有机半导体元件的制造方法。
[0020] 用于解决间颗的方案
[0021] 本发明人等进行了深入研究，结果发现，与专利文献1或专利文献2记载的溶剂 相比，含氣控或含氣酸等氣系溶剂对能够湿式涂布的有机半导体膜的溶解和溶胀等的影响 少。基于该见解，本发明人等寻求了对含氣控或含氣酸等氣系溶剂为可溶、且对有机半导体 膜进行蚀刻并进行图案加工时不会被蚀刻剂侵蚀的氣树脂。其结果，发现了用于在有机半 导体膜上形成氣树脂膜的氣树脂和用于将其溶解的氣系溶剂，得到了包含运些氣树脂和氣 系溶剂的膜形成用组合物，从而完成了本发明。
[0022] 本发明为膜形成用组合物及其膜、W及使用其的有机半导体元件的制造方法，所 述膜形成用组合物使用对有机半导体膜的溶解或溶胀等影响极小的氣系溶剂，使对该氣系 溶剂为可溶解且耐蚀刻剂性优异的特定的氣树脂溶解而得到，用于在有机半导体膜上形成 氣树脂膜。若使用本发明的膜形成用组合物，则能够进行湿式涂布而不会浸入在无机基板 或有机聚合物基板上形成的有机半导体膜和有机聚合物基板，能够在有机半导体膜上形成 氣树脂膜。该氣树脂膜能够通过光刻、印刷、例如压印法而图案化，难W溶于在对下层的有 机半导体膜进行蚀刻时使用的控系溶剂或芳香族系溶剂、例如苯、甲苯或二甲苯等蚀刻剂， 能够进行有机半导体膜的图案化，可W应用于有机半导体元件的制造方法。
[0023] 目P，本发明包括下述的技术方案1~23。
[0024] [技术方案U
[0025] 一种膜形成用组合物，其为用于在有机半导体膜上形成膜的膜形成用组合物，其 包含：含有式（1)表示的重复单元和通式（2)表示的重复单元的氣树脂、W及氣系溶剂。
[0026]
[0027](式中，Ri为碳数1~15的直链状、碳数3~15的支链状或碳数3~15的环状 的控基。Ri的控基中的氨原子的至少1个可W被氣原子或氯原子取代，Ri可W具有径基。） 阳0測[技术方案引
[0029] 技术方案1的膜形成用组合物，其中，氣系溶剂含有含氣控或含氣酸。
[0030] [技术方案引
[0031] 技术方案2的膜形成用组合物，其中，氣系溶剂含有碳数4~8的直链状、支链状 或环状的控且控中的氨原子的至少1个被氣原子取代的含氣控作为含氣控。 阳0巧[技术方案"
[0033] 技术方案2的膜形成用组合物，其中，氣系溶剂含有通式（3)表示的含氣酸作为含 氣酸。
[0034] R2-0-R3 0)
[00对（式中，R2为碳数1~15的直链状、碳数3~15的支链状或碳数3~15的环状的 控基，控基中的氨原子的至少1个可W被氣原子取代。R3为碳数1~15的直链状、碳数3~ 15的支链状或碳数3~15的环状的控基，基团中的氨原子的至少1个被氣原子取代。）
[0036] [技术方案引
[0037] 技术方案1~4的膜形成用组合物，其中，氣系溶剂还含有通式（4)表示的含氣 醇。
[0038] R4-0H (4)
[0039] (式中，R4为碳数1~15的直链状、碳数3~15的支链状或碳数3~15的环状 的控基，控基中的氨原子的至少1个被氣原子取代。） 柳4〇][技术方案6]
[0041] 技术方案1~5的膜形成用组合物，其含有含氣率为30质量％W上且65质量％ W下的氣树脂作为氣树脂。 阳0创[技术方案7]
[0043] 技术方案1~6的膜形成用组合物，其含有含氣率为50质量％W上且70质量％ W下的氣系溶剂作为氣系溶剂。 柳44][技术方案引 W45] -种氣树脂膜，其是将技术方案1~7的膜形成用组合物涂布在有机半导体膜上 而形成的。
[0046][技术方案9]
[0047] 一种有机半导体元件的制造方法，其包括如下的工序：将技术方案1~7的膜形 成用组合物涂布在有机半导体膜上形成氣树脂膜的工序、对该氣树脂膜进行图案加工的工 序、W及通过蚀刻对有机半导体膜进行图案加工的工序。 引[技术方案10]
[0049] 技术方案9的制造方法，其中，在对氣树脂膜进行图案加工的工序中使用光刻法。
[0050] [技术方案11]
[0051] 技术方案9的制造方法，其中，在对氣树脂膜进行图案加工的工序中使用印刷法。 阳05引[技术方案切
[0053] 技术方案9的制造方法，其中，在对膜进行图案加工的工序中使用压印法。
[0054][技术方案13] 阳化5] 技术方案9~12的制造方法，其中，通过蚀刻对有机半导体膜进行图案加工的工 序是通过使用了控系溶剂或芳香族系溶剂的湿式蚀刻对有机半导体膜进行图案加工的工 序。
[0056][技术方案14]
[0057] 技术方案13的制造方法，其中，芳香族系溶剂为苯、甲苯或二甲苯。 阳〇5引[技术方案切
[0059] 技术方案9~14的制造方法，其包括将氣树脂膜去除的工序。 W60][技术方案16]
[0061] 技术方案15的制造方法，其中，将氣树脂膜去除的工序为使氣树脂膜溶解到氣系 溶剂中的工序。 阳06引[技术方案17] 阳063] 技术方案16的制造方法，其中，氣系溶剂含有含氣控或含氣酸。 W64][技术方案1引 阳0化]技术方案17的制造方法，其中，氣系溶剂含有碳数4~8的直链状、支链状或环状 的控且控中的氨原子的至少1个被氣原子取代的含氣控作为含氣控。
[0066][技术方案19]
[0067] 技术方案17的制造方法，其中，氣系溶剂含有通式（3)表示的含氣酸作为含氣酸。
[0068] R2-0-R3 0)
[0069] (式中，R2为碳数1~15的直链状、碳数3~15的支链状或环状的控基，控基中 的氨原子的至少1个可W被氣原子取代。R3为碳数1~15的直链状、碳数3~15的支链 状或环状的控基，基团中的氨原子的至少1个被氣原子取代。）
[0070] [技术方案20]
[0071] 技术方案16~19的制造方法，其中，氣系溶剂还含有通式（4)表示的含氣醇，
[0072] R4-OH (4)
[0073] (式中，R4为碳数I~15的直链状、碳数3~15的支链状或环状的控基，控基中 的氨原子的至少1个被氣原子取代。）
[0074] [技术方案21]
[00巧]一种有机半导体元件，其是通过技术方案9