被膜形成用组合物的制作方法
【专利摘要】使用含有（A）有机烷氧基硅烷、（B）含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷、以及（C）缩合反应触媒的被膜形成用组合物，对基体实施表面处理。该被膜形成用组合物可形成具有高疏水性且具备充分水滑性能的斥水性被膜，能够提供具备高疏水性的基体，例如散热器。
【专利说明】被膜形成用组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种被膜形成用组合物和被膜形成方法、以及表面形成有被膜的基体及其用途。
【背景技术】
[0002]众所周知,在具备斥水性的各种基体表面镀上具有娃原子键合氢原子的有机聚娃氧烷，可形成疏水性被膜。
[0003]例如，日本专利特开2000-119642号公报记载了一种斥水性被膜形成用组合物，其含有的有机聚硅氧烷具有硅原子键合氢原子；日本专利特开2010-60162号公报记载了一种热泵式空调器，其具有的热交换器具备散热片，该散热片具有由该组合物构成的斥水性被膜。
[0004]现有技术文献 专利文献
[0006]【专利文献I】日本专利特开2000-119642号公报
[0007]【专利文献2】日本专利特开2010-60162号公报
【发明内容】
[0008]发明拟解决的问题
[0009]但是，具有上述斥水性被膜的表面，其疏水性不充分，例如散热片表面具备上述斥水性被膜时，如果不以接近垂直的角度配置散热片，则表面附着的水滴难以滑落。在水滴附着于散热片上的状态下，由于运转条件的原因，会导致散热片表面结霜，热交换器上的通风阻力增大，通风量降低，并且热交换器的热交换面上空气一侧的热传递性能降低，从而热交换器的能力下降。
[0010]本发明目的在于提供一种可形成具有高疏水性且具备充分水滑性能的斥水性被膜的组合物及其方法。此外，本发明目的还在于提供一种具备这种高疏水性的基体，例如散热器。
[0011]
【发明内容】
[0012]本发明目的可通过含有
[0013](A)有机烧氧基娃烧、
[0014](B)含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷、以及
[0015](C)缩合反应触媒。
[0016]的被膜形成用组合物而实现。
[0017]作为所述(B)含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，优选为下述平均单元式(I)表示的物质:
[0018][R1R2R3SiOl72] 2 [R4HSiO272] m [R52SiO272] n (I)
[0019]式中，R1、R2及R3分别单独为一价烃基或氢原子，R4及R5分别单独为一价烃基，m为O或正数，η为正数，(m+n)值为5-500, {m/ (m+n) }值为O-0.3,但m>0时,与分子链末端甲娃烷基的娃原子键合的氢原子为O-2个,m=0时,与分子链末端甲娃烷基的娃原子键合的氢原子为I或2个。
[0020]所述平均单元式(1)中，优选为m=0者。
[0021]作为所述(C)缩合反应触媒，优选为锌、锡、锰、钴或铁类触媒。
[0022]以组合物的所有固体部分质量为基准，本发明的被膜形成用组合物中所述(A)有机烷氧基硅烷的配伍量优选为1-90质量％范围。
[0023]以组合物的所有固体部分质量为基准，本发明的被膜形成用组合物中所述(B)含有娃原子键合氢原子的有机聚娃氧烧的配伍量优选为I-90质量％范围。
[0024]以组合物的所有固体部分质量为基准，本发明的被膜形成用组合物中所述(C)缩合反应触媒的配伍量优选为0.001-8质量％范围。
[0025]本发明的被膜形成用组合物优选还含有(D)硅树脂。
[0026]作为所述(D)硅树脂，优选为下述平均单元式(2)表示的物质:
[0027][R6SiO372] a [R7R8pSiO(3-p)/2] b (2)
[0028]式中，R6及R7分别单独为一价烃基，R8分别单独为烷氧基或羟基，但R8中70摩尔％以上为烷氧基，P为1≤p〈3范围的数，a为O或正数，b为正数，0.5 ≤( b/ (a+b) ≤ 1.0。
[0029]本发明的被膜形成用组合物还可含有(E)氢化硅烷化反应触媒。
[0030]本发明还涉及一种将上述被膜形成用组合物应用于基体表面，然后加热的被膜形成方法。
[0031]所述基体表面优选由无机材料构成。
[0032]所述基体表面还可已经具备含硅被膜。
[0033]所述加热能够在100-300°C温度范围内进行。
[0034]本发明还涉及一种通过上述被膜形成方法在表面形成被膜的基体。
[0035]所述基体能够适用于含水蒸气的气体中。
[0036]所述基体能够适用于散热器中，此外，所述基体或所述散热器能够适用于热交换器中。
[0037]发明效果
[0038]本发明的被膜形成用组合物和被膜形成方法，能够形成具有高疏水性且具备充分水滑性能的斥水性被膜。
[0039]通过本发明获得的被膜，能够具有高疏水性，且具备优异的水滑性能，即使是例如
2μ I的极少量水滴，也仅需略微倾斜被膜即可使被膜上附着的水滴滑落。例如，相对于水平面，所述倾斜角可为15度以下。
[0040]此外，本发明的基体具备具有高疏水性且具有充分水滑性能的斥水性表面，因此适合作为在空气中使用的散热器，尤其适用于与外部气体进行热交换的热交换器。
【具体实施方式】
[0041]本发明的被膜形成用组合物至少含有:
[0042](A)有机烷氧基硅烷、
[0043](B)含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷、以及[0044](C)缩合反应触媒。
[0045]所述(A)有机烷氧基硅烷是一种通过与所述(B)含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷并用而形成具有优异水滑特性的固化被膜的成分。所述(A)有机烷氧基硅烷只要具有至少I个硅原子键合有机基以及至少I个烷氧基即可，并无特别限定，优选为下述一般式表示的物质:
[0046]RaxSi (0Rb)4_x
[0047]作为所述(A)有机烷氧基硅烷，可以单独使用I种有机烷氧基硅烷，此外，也可以根据需要并用2种以上有机烷氧基硅烷。
[0048]上述一般式中，Ra分别单独表示一价烃基。作为一价烃基，优选为碳原子数I?30的取代或未取代的直链状或支链状的一价烃基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数I?30，优选碳原子数I?20，更优选碳原子数I?6的直链状或支链状的烷基；环戊基、 环己基等碳原子数3?30，优选碳原子数3?20，更优选碳原子数3?6的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数2?30，优选碳原子数2?20，更优选碳原子数2?6的直链状或支链状的烯基；苯基、甲苯基等碳原子数6?30，优选碳原子数6?20，更优选碳原子数6?10的芳基；苄基等碳原子数7?30，优选碳原子数7?20，更优选碳原子数7?10的芳烷基；以及与这些基团中碳原子键合的氢原子至少被氟等卤素原子部分取代的基团。作为一价烃基，优选为碳原子数I?6的直链状的烷基、烯基或芳基，更优选为甲基或乙基、乙稀基、苯基。
[0049]上述一般式中，Rb分别单独表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、以及辛基等碳原子数I?30，优选碳原子数I?20，更优选碳原子数I?6的直链状或支链状的烷基。作为Rb，优选为甲基、乙基、以及丙基。
[0050]上述一般式中，X为O?3整数，优选为I或2，更优选为I。
[0051]作为所述(A)有机烷氧基硅烷，例如可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基娃烧、癸基二乙氧基娃烧、二甲基二甲氧基娃烧、二甲基二乙氧基娃烧、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、正己基甲基二甲氧基硅烷、正己基甲基二乙氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、癸基甲基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、丙稀基二甲氧基娃烧、丙稀基二乙氧基娃烧、丙稀基三(乙氧基甲氧基)硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、甲基苯基_.甲氧基娃烧、甲基苯基二乙氧基娃烧、3，3, 3- 二氣丙基二甲氧基娃烧、3，3, 3- 二氣丙基二乙氧基娃烧、3，3, 3- 二氣丙基甲基二甲氧基硅烷、以及3，3，3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0052]本发明的被膜形成用组合物中，所述(A)有机烷氧基硅烷的配伍量只要可形成斥水性被膜即可，并无特别限定，但以被膜形成用组合物的所有固体部分质量为基准，优选为I?90质量％，更优选为10?85质量％，进一步优选为30?80质量％。
[0053]所述(B)含有娃原子键合氢原子的有机聚娃氧烧是一种通过与所述(A)有机烧氧基硅烷并用而形成具有优异水滑特性的固化被膜的成分。含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷只要具有至少I个，优选至少2个硅原子键合氢原子即可，并无特别限定，可以具有直链状、支链状、环状、以及网状中的任一种构造，但优选为下述平均单元式(I)表示的直链状物质。
[0054][R1R2R3SiOl72] 2 [R4HSiO272] m [R52SiO272] n (I)
[0055]式中，R1、R2及R3分别单独为一价烃基或氢原子，R4及R5分别单独为一价烃基，m为O或正数，η为正数，(m+n)值为5?500, {m/ (m+n) }值为O?0.3,但m>0时,与分子链末端甲娃烧基的娃原子键合的氢原子为O?2个,m=0时,与分子链末端甲娃烧基的娃原子键合的氢原子为I或2个。作为所述(B)含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，可以单独使用I种含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，此外，也可以根据需要并用2种以上含有娃原子键合氢原子的有机聚娃氧烧。
[0056]上述平均单元式(I)中一价烃基的定义及例示如上所述。作为一价烃基，优选为碳原子数I?6的直链状的烷基、烯基或芳基，更优选甲基或乙基、乙烯基、苯基。
[0057]上述平均单元式(I)中，优选为O < m/ (m+n) < 0.2,更优选为O < m/ (m+n)≤ 0.10
[0058]上述平均单元式(I)中，考虑到被膜厚度易调制方面，优选为5 < m+n < 400，更优选为8≤m+n≤300，进一步优选为10 ( m+n ( 200。
[0059]作为所述(B)成分，优选为分子链两末端被二烷基氢硅氧烷基封闭的二烷基聚硅氧烷、或分子链单末端被二烷基氢硅氧烷基封闭的二烷基聚硅氧烷。因此，上述平均单元式(I)中，优选为m=0。
[0060]本发明的被膜形成用组合物中，所述(B)含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷的配伍量只要可形成斥水性被膜即可，并无特别限定，但以被膜形成用组合物的所有固体部分质量为基准，优选为I?90质量％，更优选为2?70质量％，进一步优选为5?50质量％。但是，如果不希望斥水性被膜表面存有硅油，则以被膜形成用组合物的所有固体部分质量为基准，所述(B)含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷的配伍量优选为I?15质量％，更优选为I?10质量％。
[0061]所述(C)缩合反应触媒是一种使所述(A)有机烷氧基硅烷与所述(B)含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷发生缩合反应并形成固化被膜的触媒。所述缩合反应是(A)有机烧氧基娃烧中的烧氧基水解后广生的娃烧醇基、与(B)含有娃原子键合氧原子的有机聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子之间的缩合反应。作为所述(C)缩合反应触媒，可以单独使用I种缩合反应触媒，此外，也可以根据需要使用2种以上缩合反应触媒。
[0062]所述(C)缩合反应触媒的种类只要可形成固化被膜即可，并无特别限定。作为所述(C)缩合反应触媒，例如可使用锌、锡、锰、钴或铁类触媒。作为锌、锡、锰、钴或铁类触媒，优选为有机酸金属盐，作为有机酸，优选为脂肪酸。作为所述(C)固化触媒，具体而言，例如可列举二醋酸锌、二辛酸锌、辛酸锌、二新癸酸锌、双十一烯锌、二甲基丙烯酸锌；二新癸酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二油酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二醋酸锡、四醋酸锡、二丁基氧化锡、苄基马来酸二丁基锡、双(三乙氧基硅氧烷基)二丁基锡、二醋酸二苯基锡、辛酸锡、新癸酸二甲基锡；二醋酸锰、二辛酸锰、辛酸锰；二醋酸钴、二辛酸钴、辛酸钴；以及二醋酸铁、二辛酸铁、辛酸铁等。
[0063]本发明的被膜形成用组合物中，所述(C)缩合反应触媒的配伍量并无特别限定，但≤以被膜形成用组合物的所有固体部分质量为基准，优选为0.0l-8质量％，更优选为0.1-5质量％,进一步优选为1-3质量％。
[0064]本发明的被膜形成用组合物优选还含有(D)硅树脂。含有所述(D)硅树脂的本发明的被膜形成用组合物，能够形成厚度更均匀且致密的被膜。因此，含有所述(D)硅树脂之部分水解缩合物的本发明的被膜形成用组合物，能够形成在防锈性等方面更优异的被膜。
[0065]作为所述(D)硅树脂，可列举包括由单元式(ReSiOv2)表示的三官能硅氧烷单元(以下称为T单元)、根据需要由单元式(Rc2SiCV2)表示的二官能硅氧烷单元(以下称为D单元)、以及由单元式(Re3Si01/2)表示的一官能硅氧烷单元(以下称为M单元)的DT型或MDT型硅树脂；以及包括由单元式(Si04/2)表示的四官能硅氧烷单元(以下称为Q单元)、以及M单元的MQ树脂。上式中，Re分别单独表示一价烃基。作为一价烃基，可例举与Ra相同的基团。此外，少量Re也可以是ORb表示的烷氧基和羟基。(D)硅树脂在常温下可以是固体状也可以是液体状，固体状时，也可以具有熔点。
[0066]其中，优选为下述平均单元式(2)表示的物质:
[0067][R6SiO372] a [R7R8pSiO(3-p)/2] b (2)
[0068]式中，R6及R7分别单独为一价烃基，R8分别单独为烷氧基或羟基，但R8中70摩尔％以上为烷氧基，P为1≤p〈3范围的数，a为O或正数，b为正数，0.5 ≤ b/ (a+b) ≤1.0。
[0069]所述(D)平均单元式(2)表示的硅树脂，优选为有机烷氧基硅烷的部分水解缩合物，其只要是具有至少I个烷氧基的有机烷氧基硅烷的部分水解缩合物即可，并无特别限定。作为有机烷氧基硅烷的部分水解缩合物，可以单独使用I种有机烷氧基硅烷的部分水解缩合物，此外，也可以根据需要并用2种以上有机烷氧基硅烷的部分水解缩合物。
[0070]上述平均单元式(2)中一价烃基的定义及例示如上所述。作为一价烃基，优选为碳原子数I-6的直链状的烷基、烯基或芳基，更优选为甲基或乙基、乙烯基、苯基。
[0071]所述(D)硅树脂优选在1分子中具有至少I个烯基。作为此时的烯基，优选为乙稀基。
[0072]上述平均单元式(2)中烷氧基为碳原子数I-30，优选碳原子数I-20，更优选碳原子数I-6的直链状的烷氧基，具体而言，可列举甲氧基、乙氧基、以及丙氧基等。更优选为甲氧基或乙氧基，进一步优选为甲氧基。
[0073]上述平均单元式(2)中，优选为3 < a+b < 100，更优选为4 < a+b < 50，进一步优选为5≤a+b20。
[0074]本发明的被膜形成用组合物中，所述(D)硅树脂的配伍量并无特别限定，但以被膜形成用组合物的所有固体部分质量为基准，优选为5-80质量％，更优选为10-50质量％，进一步优选为15-43质量％。
[0075]本发明的被膜形成用组合物还可含有(E )氢化硅烷化反应触媒。尤其当本发明的被膜形成用组合物含有所述(D)硅树脂，且所述(D)硅树脂含有烯基时，优选还含有(E)氢化硅烷化反应触媒。作为所述(E)氢化硅烷化反应触媒，可以单独使用I种氢化硅烷化反应触媒，此外，也可以根据需要并用2种以上氢化硅烷化反应触媒。
[0076]作为所述(E)氢化硅烷化反应触媒，能够使用众所周知的氢化硅烷化触媒，例如钼、钌、铑、钯、锇、以及铱等物质的化合物。尤其钼类触媒较为有用。作为钼类触媒例，可使用氯钼酸、钼单体、在氧化铝、硅、碳黑等载体中负载有固体钼的物质、钼-乙烯基硅氧烷络合物、钼-磷络合物、钼-亚磷酸络合物、以及钼醇化物触媒等。发生氢化硅烷化反应时，以被膜形成用组合物的所有固体部分质量为基准，钼类触媒可使用0.0OOOl质量％至0.1质
量％左右的钼。
[0077]本发明的被膜形成用组合物例如可通过将所述(A)?(C)成分、以及根据需要的所述(D)及/或(E)成分、还有其他任意成分与溶剂进行混合而调制成。
[0078]作为任意成分，只要是不影响所获得之斥水性被膜效果的添加剂即可，其种类并无特别限定，例如可列举颜料、染料、防腐齐U、杀菌齐U、防老化剂、防蚀剂、防锈齐U、抗静电剂、阻燃剂、以及防污剂等。
[0079]作为溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等醚化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等醇化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；氯仿、三氯乙烯、四氯化碳等卤化烃类化合物；正己烷、正辛烷、异辛烷、十八烷等饱和烃化合物；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧等娃烧化合物；以及TK甲基二娃氧烧等?车发性娃化合物等，但并不限定于此。此外，溶剂可单独使用，或者也可以并用2种以上。
[0080]本发明的被膜形成用组合物中，溶剂的配伍量并无特别限定，但以被膜形成用组合物的所有质量为基准，优选为50?98质量％，更优选为70?95质量％，进一步优选为80?90质量％。换言之，以被膜形成用组合物的所有质量为基准，本发明的被膜形成用组合物中固体部分的量优选为2?50质量％，更优选为5?30质量％，进一步优选为10?20质量％。
[0081]本发明的被膜形成用组合物可通过加热进行固化，形成斥水性被膜。因此，本发明的被膜形成方法中，通过将上述被膜形成用组合物应用于基体表面，然后加热，将形成具有高疏水性且具备充分水滑性能的斥水性被膜。
[0082]所述基体的材质任意，可以是金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷、塑料、以及橡胶等，但考虑到耐热性方面，优选至少基体表面(优选为整个基体)由金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷等无机材料构成。作为金属，例如可列举铁、铝、铜、金、银、黄铜、锡、镍、以及不锈钢等。另夕卜，也可以在金属表面实施各种电镀。
[0083]所述基体表面还可已经具备含硅被膜。作为含硅被膜，优选为硅固化被膜。
[0084]所述硅固化被膜可以是缩合反应固化型、氢化硅烷化反应固化型、有机过氧化物固化型、以及紫外线固化型等通过众所周知的固化机构而获得的被膜。
[0085]缩合反应固化型的硅固化被膜，例如可通过使含有(I)常温下液体状且分子链末端被硅烷醇基或硅原子键合水解基团封闭的二有机聚硅氧烷、或者具有硅原子键合水解基团的有机硅烷的部分水解缩合物、
[0086](2)具有交联(I)成分所需的充足量硅原子键合水解基团的有机硅烷类或有机硅氧烷类交联剂、以及
[0087](3)必要量的缩合反应促进触媒的固化性硅组合物进行固化而获得。
[0088]作为(I)成分中的硅原子键合水解基团，可列举二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基等酮肟基[也称作ketoximino基，一般式:-0-Ν=0?Υ°表示的基团(式中，R9及Rki为相同或不同的烷基，较好为碳原子数I?6的烷基)];甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰氧基；正丁基氨基、N，N-二乙氨基等烷基氨基；正甲基乙酰胺基等酰胺基；N，N-二乙基氨氧基等N, N- _二烷基氣氧基；以及丙稀氧基等稀氧基。其中，优选为烷氧基、以及丽亏基。
[0089]作为(2)成分，具体而言，可例举分子链两末端被硅烷醇基、硅原子键合甲氧基或乙氧基封闭的-二甲基聚娃氧烧、甲基烷基聚娃氧烧、_二甲基娃氧烧和甲基苯基娃氧烧共聚物、甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷、或者烷氧基硅烷的部分水解缩合物等，但考虑到固化物性状和经济性方面，优选为二甲基聚硅氧烷或烷氧基硅烷的部分水解缩合物。另外，作为被硅原子键合甲氧基或乙氧基封闭的二甲基聚硅氧烷的分子链末端基团，可例举甲基二甲氧基娃氧烷基、甲基_二乙氧基娃氧烷基、二甲氧基娃氧烷基、二乙氧基娃氧烷基、甲基_二甲氧基娃烷基乙基(_二甲基)娃氧烷基、以及二甲氧基娃烷基乙基(_二甲基)娃氧烷基等。
[0090]作为(I)成分，也可并用2种以上二有机聚硅氧烷或有机硅烷的部分水解缩合物。例如可列举(1_1)25°C时粘度20-IOOmPa-s的分子链两末端被硅烷醇基封闭的二甲基聚硅氧烷、与(1_2)25°C时粘度1000-5000mPa-s的分子链两末端被硅烷醇基封闭的二甲基聚硅氧烷的混合物。此处，成分(1-1)与成分(1-2)的配伍比优选为质量比1/99-10/90范围。此时，成分(I)的粘度为近1000-近5000mPa.s，涂层性良好。
[0091](2)成分是(I)成分的交联剂，具有至少2个硅原子键合水解基团，优选具有3个或4个。其代表是一般式:RnySiX4_y (式中，R11为碳原子数I-10的一价烃基，X为硅原子键合水解基团，y为O或I。)表示的有机硅烷或该有机硅烷的部分水解缩合物即有机硅氧烷低聚物。另外，一价烃基和硅原子键合水解基团的定义及例示如上所述。
[0092]作为(2)成分，例如可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、_二甲基_二甲氧基硅烷、_二甲基_二乙氧基硅烷、乙稀基二甲氧基硅烷、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)硅烷、3_氛基丙基二乙氧基硅烷、3_缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、双-[3- (二乙氧基甲娃烷基)_丙基]四硫化物、双-[3_ (二乙氧基甲硅烷基)-丙基]二硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸-一硫化物、四(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基二乙酸氧基硅烷、甲基二异稀丙氧基硅烷、四异稀丙氧基硅烷、以及甲基二(N, N-二乙氨基)硅烷。
[0093](2)成分的配伍量为足以使(1)成分固化的量，固化性硅组合物为一液型时，是可在隔绝湿气的状态下长期保存，但如果暴露在湿气下则可能常温下固化的量，通常为2-30质量％范围内。具体而言，例如每100质量份(I)成分，(2)成分的配伍量为5-100质量份，考虑到固化性方面，优选为8-40质量份范围。
[0094]作为(3)成分，可使用以往众所周知的缩合反应促进触媒。作为具体例，可列举二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二苹果酸锡、二辛基二月桂酸锡、二辛基二苹果酸锡、辛酸锡等有机锡化合物；四(异丙基)钛酸酯、四(正丁基)钛酸酯、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)羟乙酸酰氧基钛酸酯等有机钛酸酯化合物；锆酸四丁酯、四(乙酰丙酮)合锆、四异丁基锆、丁氧基三(乙酰丙酮)合锆、环烷酸锆等有机锆化合物；三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝等有机铝化合物；环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸钴等有机酸金属盐；以及二乙醇胺、三乙醇胺等胺类触媒。另外，对于脱醇型的缩合反应固化性硅组合物，适合使用有机锡化合物或有机钛酸酯化合物，对于脱肟型的缩合反应固化性硅组合物，适合使用有机钛酸酯化合物。[0095](3)成分的配伍量为足以促进(I)成分和(2)成分产生缩合反应的量，例如0.1?15质量％，优选为I?8质量％。若以(A)成分为基准，则例如相对于(I)成分100质量份，
(3)成分的配伍量为0.1?20质量份,考虑到固化性方面,优选为I?12质量份范围。
[0096]氢化硅烷化反应固化型的硅固化被膜，例如可通过使含有以下物质的固化性硅组合物进行加热固化而获得:1分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基的二有机聚硅氧烷(例如两分子链末端被二甲基乙烯基硅氧烷基封闭的二甲基聚硅氧烷)；一分子中至少具有2个、优选具有3个以上硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷(例如两分子链末端被三甲基硅氧烷基封闭的聚甲基氢硅氧烷)；氢化硅烷化反应触媒(例如氯钼酸)；以及优选还含有的氢化硅烷化反应抑制剂。
[0097]有机过氧化物固化型的硅固化被膜，例如可通过使含有以下物质的固化性硅组合物进行加热固化而获得:I分子中至少具有2个烯基的二有机聚硅氧烷、以及有机过氧化物
坐寸ο
[0098]紫外线固化型的硅固化被膜，例如可通过使含有以下物质的固化性硅组合物进行固化而获得:Ca)氢化硅烷化反应固化型有机聚硅氧烷和光聚合引发剂、(b)丙烯酸官能化聚硅氧烷和光聚合弓I发剂、或者(c )环氧官能化聚有机硅氧烷和阳离子生成型触媒。
[0099]光聚合引发剂可适宜选自众所周知的以往通过紫外线照射产生自由基的化合物，例如有机过氧化物、羰基化 合物、有机硫化合物、以及偶氮化合物等。此外，阳离子生成型触媒可适宜选自众所周知的鎗盐，具体为三芳基锍盐、三芳基碘鎗盐、以及双(十二烷基苯)六氟锑酸盐等。
[0100]关于所述紫外线固化型的固化性硅组合物，若在O?80°C左右温度下，照射优选波长范围200?400nm，尤其使用阳离子生成型触媒时更优选200?300nm范围的紫外线，以及使用氢化硅烷化反应固化型有机聚硅氧烷时优选300?400nm范围的紫外线，则能够形成固化被膜。
[0101]将本发明的被膜形成用组合物应用于基体表面时，可采用任意方法实施。作为适用方法，可利用浸涂法、含浸法、滚涂法、流涂法、刷涂法、以及喷涂法等。基体表面形成的被膜，其厚度并无特别限定，但考虑到热传导性方面，优选为0.1?5.ομπι厚度，更优选为
1.0?2 μ m厚度。
[0102]所述加热例如可在100?300°C温度范围内进行，优选为120?250°C温度范围，更优选为130?200°C温度范围。加热时间并无限定，例如可在I分钟?I小时的时间范围内进行加热。加热前，最好在40°C以下，优选室温下放置涂布了被膜形成用组合物的基体，使溶剂挥发。
[0103]工业实用件
[0104]本发明的被膜形成用组合物及被膜形成方法，能够适用于需要优异斥水性的各种基体，例如能够在含水蒸气的气体中使用，并可用于具备可能结露及/或结霜之表面的任意基体的表面处理。作为这种基体，例如可列举厨房、卫生间、浴室等处的所谓之厨卫产品。
[0105]本发明的基体具备疏水性高且水滑性能充分的斥水性表面，因此可适用于与外部气体进行热交换的热交换器，具体而言，可用作散热器。尤其具备以固定间隔平行设置的多个散热片、以及连接该散热片的热交换管的热交换器，作为其散热片，优选使用本发明的基体。而且，所述热交换器更优选具有往散热片供应热交换用空气的送风机。[0106]尤其本发明能够适用于在湿气等环境中使用的冰箱等冷冻装置或冷藏装置、以及空调等空气调节装置。
[0107]实魁
[0108]以下，基于实例及比较例，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于实例。另夕卜，实例及比较例中的滑动角是如下测定和评估，此外，甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物I和2是如下调制而成。
[0109]滑动角(滑落角)
[0110]使用接触角测定仪(协和界面科学制，DM-700),以滑落法进行测定。具体而言，滴落2μ I的水，一边倾斜滴落面一边用摄像机观察水滴，将水滴前端点及后端点两者开始移动的瞬间倾斜角度作为滑动角(滑落角)。
[0111]甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物I的调制
[0112]在设有搅拌装置、冷却管、以及温度计的500ml四颈烧瓶中，投入甲基三甲氧基硅烷259.6g、甲醇28.6g、以及三氟甲磺酸0.13g，均匀混合后，滴下水29.6g，在甲醇回流温度下反应I小时，然后一边在常压120°C温度下去除甲醇，一边反应3小时。冷却至室温后，吹入氨气进行中和，再在80°C温度及50mmHg减压下进行剥离，然后实施过滤，获得甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物I。根据13C NMR及29Si NMR的测定结果，确认了所获得的甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物I具有下述平均组成式。
[0113][CH3SiO372] 3.8 [CH3R31.3SiOL7/2]6.5
[0114](式中，R3为甲氧基。)
[0115]甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物2的调制
[0116]在设有搅拌装置、冷却管、以及温度计的500ml四颈烧瓶中，投入甲基三甲氧基硅烷265.lg、甲醇23.3g、以及三氟甲磺酸0.13g，均匀混合后，滴下水24.9g，在甲醇回流温度下反应I小时，然后一边在常压120°C温度下去除甲醇，一边反应3小时。冷却至室温后，吹入氨气进行中和，再在80°C温度及50mmHg减压下进行剥离，然后实施过滤，获得甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物2。根据13C NMR及29Si NMR的测定结果，确认了所获得的甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物2具有下述平均组成式。
[0117][CH3SiO372] ο.3 [CH3R3l3SiOl 772], ο
[0118](式中，R3为甲氧基。)
[0119]实例I?16、比较例I?2
[0120]按照表I?3中记载的质量份数，将表I?3所示的成分均匀混合，调制成实例I?14及比较例I?2的被膜形成用组合物。另外，钼类触媒配伍为，钼金属量是被膜形成用组合物固体部分的lOppm。接着，浸入碱性脱脂剂进行脱脂处理后，利用流水及蒸馏水清洗，将经过加热干燥的铝测试板(JIS A1050P)浸入所述组合物中并提起，从而使所述测试板表面覆上被膜形成用组合物。室温下将所述被覆测试板放置数分钟，使异辛烷挥发后，200°C下加热20分钟，在所述测试板表面上形成疏水性固化被膜。
[0121]测定如此获得的疏水性固化被膜上的滑动角(滑落角)。结果一同示于表I?3。
[0122]表中Mh及D的含义如下所示。
[0123]Mh:表示(H (CH3)2SiOv2)单元。
[0124]D:表示((CH3) 2Si02/2)单元，旁边小字表示D单元的平均链数。[0125]此外,表中甲基娃酸盐为三菱化学公司制，产品名称MKC娃酸盐MS56(—分子中的硅原子数平均约为10个)。此外，表中MQ树脂为下述平均单元式表示的硅树脂，
[0126][(CH3)3SiOl72] ο.44 [SiO472] ο.56
[0127]其根据凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算重量平均分子量约为4，600，羟基约含3重量％。
[0128]表I
[0129]
【权利要求】
1.一种被膜形成用组合物,其含有:(A)有机烧氧基娃烧、(B)含有娃原子键合氢原子的有机聚硅氧烷、以及(C)缩合反应触媒。
2.如权利要求1所述的被膜形成用组合物，其中，所述(B)含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷为下述平均单元式(I)表示的物质:
[R1R2R3SiOl72J2 [R4HSiO272] JR52SiO272Jn (I) 式中，R1 > R2及R3分别单独为一价烃基或氢原子，R4及R5分别单独为一价烃基，m为O或正数，η为正数，(m+n)值为5?500, {m/ (m+n) }值为O?0.3,但m>0时，与分子链末端甲硅烷基的硅原子键合的氢原子为O?2个，m=0时，与分子链末端甲硅烷基的硅原子键合的氢原子为I或2个。
3.如权利要求1 或权利要求2所述的被膜形成用组合物，其中，所述平均单元式(I)中，m=0。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的被膜形成用组合物，其中，所述(C)缩合反应触媒为锌、锡、锰、钴或铁类触媒。
5.如权利要求1至权利要求4中任一项所述的被膜形成用组合物，其中，以所述组合物的所有固体部分质量为基准，所述(A)有机烧氧基娃烧的配伍量为I质量％?90质量％。
6.如权利要求1至权利要求5中任一项所述的被膜形成用组合物，其中，以所述组合物的所有固体部分质量为基准，所述(B)含有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷的配伍量为I质量％?90质量％。
7.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的被膜形成用组合物，其中，以所述组合物的所有固体部分质量为基准，所述(C)缩合反应触媒的配伍量为0.001质量％?8质量％。
8.如权利要求1至权利要求7中任一项所述的被膜形成用组合物，其还含有(D)硅树脂。
9.如权利要求8所述的被膜形成用组合物，其中，所述(D)硅树脂为下述平均单元式(2)表示的物质:
[R6SiO372] a[R7R8pSiO(3_p)/2]b (2) 式中，R6及R7分别单独为一价烃基，R8为烷氧基或羟基，但R8中70摩尔％以上为烷氧基，P为I≤p〈3范围的数，a为O或正数，b为正数，0.5≤b/ (a+b)≤1.0。
10.如权利要求1至权利要求9中任一项所述的被膜形成用组合物，其还含有(E)氢化硅烷化反应触媒。
11.一种被膜形成方法，其包括将权利要求1至权利要求10中任一项所述的被膜形成用组合物应用于基体表面，然后加热所述被膜形成用组合物。
12.如权利要求11所述的被膜形成方法，其中，所述基体表面由无机材料构成。
13.如权利要求11或权利要求12所述的被膜形成方法，其中，所述基体表面具有含硅被膜。
14.如权利要求11至权利要求13中任一项所述的被膜形成方法，其中，所述加热在100°C?300°C温度范围内进行。
15.一种基体，其具有通过权利要求11至权利要求14中任一项所述的被膜形成方法在表面形成的被膜。
16.如权利要求15所述的基体，其在含水蒸气的气体中使用。
17.一种散热器，其具备权利要求15或权利要求16所述的基体。
18.一种热交换器，其具备权利要求15或权利要求16所述的基体、或者权利要求17所述的散热器。.
【文档编号】C09D183/05GK103443223SQ201280015372
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年4月4日 优先权日:2011年4月8日
【发明者】秋永惠一, 大川直, 西岛一裕, 北浦英二 申请人:道康宁东丽株式会社