水性涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用作涂料组合物中的晾置时间改善剂的水性分散体，其中水性聚合物分散体包含数均分子量（Mn）为2,000～120,000（使用四氢呋喃和乙酸的混合物作为洗提液，通过凝胶渗透色谱而确定）、酸值为30～150mg?KOH/g、环氧乙烷wt%（基于总固体聚合物）为1～20wt%的第一聚合物，该第一聚合物分散体可以在至少一种自由基引发剂和至少一种表面活性剂的存在下通过单体混合物的自由基聚合而得到，该单体混合物包含：a）5～20wt%、优选为7～10wt%的酸官能性烯属不饱和单体或其前体或含有离子基团前体的烯属不饱和单体；b）5～25wt%、优选为7～20wt%的含有聚环氧乙烷、聚乙二醇或单烷氧基聚乙二醇部分的烯属不饱和单体；c）最高90wt%的不同于a）或b）的非离子烯属不饱和单体；d）0～10wt%的具有交联用官能团的烯属不饱和单体；e）0～10wt%的链转移剂；f）最高90wt%的不同于c）的非离子烯属不饱和单体，其中30～90wt%、更优选60～80wt%包含可交联基团或其前体；其中a）至f）的总和是100wt%。本发明还涉及制备第一聚合物分散体的方法、该水性分散体作为涂料组合物中的晾置时间改善剂的用途，涉及包括至少第一水性聚合物分散体和第二水性聚合物分散体（含有成膜第二聚合物）的混合物的水性涂料组合物，并且涉及用于制备该涂料组合物的方法。
【专利说明】水性涂料组合物
【技术领域】
[0001]本发明总体涉及一种聚合物；制备聚合物的方法；包含作为第一聚合物的该聚合物和不同于第一聚合物的第二分散聚合物的水性分散体；制备该水性分散体的方法；包含所述水性分散体的水性涂料组合物；第一聚合物作为开放时间(open time)和湿边时间(wet edge time)延长剂的用途；制备所述涂料组合物的方法；向底材施用涂料组合物的方法以及涂覆有涂料组合物固化层的物品。
【背景技术】
[0002]对于挥发性化合物的排放的法律法规正驱使着溶剂型涂料组合物向水性(waterborne)涂料组合物转变。然而，水性涂料仍需要改进以达到或匹配其溶剂类先例的有利特性。水性涂料组合物的具体问题是新施用的涂覆层能够再操作而不留下刷印、辊印、或是相邻涂覆层之间连接处的可见线条的时间较短。
[0003]当涂料组合物已经新施涂至底材并仍然处于可以在其固化期间进行操作而不留痕的状态，称为晾置(open)。晾置时间是在涂覆层首次施涂的时刻至不能在未干漆膜上再做修改而不留下可见印痕例如刷痕或雾尘(通常称为“过喷”)的时刻之间的时间段。
[0004]当涂料组合物已经首次施用至底材并仍可以在其固化期间将其与之后加入的相邻涂覆层混合而没有可见接缝时，称该涂覆具有湿边(wet edge)。湿边时间是新施用涂覆层的时刻与当其流动性不足以以不留下可见接缝或接线(Iapline)的方式与相邻区域进行混合的时刻之间的时间段。
[0005]希望改善水性涂料的这些特性。
`[0006]可以得益于增加的晾置时间和湿边时间的水性涂料组合物的实例包括:水性乙烯基聚合物分散体、水性醇酸树脂乳液、水性聚氨酯分散体及其混合物。这些聚合物分散体可以具有极佳的干燥特性、耐化学性和耐水性以及有利的机械特性例如硬度、抗粘着性(block resistance)和耐划性,但是仅以这些粘合剂为基础的涂料组合物通常遭受较短的晾置或湿边时间之影响。
[0007]据信，通过在涂覆配方中使用水溶性添加剂或辅助粘合剂可以实现更长的晾置时间和湿边时间。例如，水溶性助溶剂例如亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇)被认为对晾置时间具有有益的影响。或者，水溶性均聚物被认为可用于在水性涂覆中实现延长的晾置时间(这些聚合物的实例是聚乙烯醇、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚2-乙基噁唑啉)。其他可替换物包括水分散性成膜聚合物，例如在US4，552，908中记载的，其被认为可用于配制具有改善的涂刷性、搭接(lapping)和刷痕流出性质的涂料。水性涂料组合物中的成膜聚合物通常是指具有低于室温的玻璃转化温度(通常低于60°C、45°C，更常在30°C下)的聚合物，任选地与玻璃转化改性物质结合，如此它们具有充足的流动性以在使用环境温度下(优选在O与60°C之间的温度范围内)在底材上形成连贯膜。
[0008]然而，使用水溶性和水分散性聚合物或寡聚物的问题是，因为聚合物或寡聚物中的亲水基团的含量高，得到的涂覆层展现出较差的耐水性。这意味着，仅能施涂较低的量，由此降低了改善晾置时间或湿边时间的有效度。
[0009]EP0136025记载了使用指定分子量的聚合物来配制具有延长的晾置时间的涂料，其包含可阴离子化(anionisable)或可阳离子化(cationisable)基团以及非离子化水溶性部分(例如从聚乙二醇衍生而来)。因为该聚合物是完全水溶性的，并且用作唯一的粘合齐U，所记载的涂覆层展现出较差的耐水性。
[0010]US4，139，514讨论向涂覆层添加水溶性寡聚物。该记载提到向乳胶添加富含酸的寡聚物，以实现超过20分钟的晾置时间。然而，该技术局限于使用引起最终涂覆层的水敏感性的碱溶性寡聚物，从而需要添加三聚氰胺交联剂并在升高的温度下固化以达到耐水性。
[0011]EPl 132436讨论了向水性高光泽丙烯酸聚合物分散体添加聚环氧烷基团改性的(甲基)丙烯酸树脂单体单元。然而，所记载的聚合物是热塑性的，所以预计耐化学性和机械特性较差。
[0012]US20010031826A1讨论了向用作光泽涂料配方中的单一粘合剂的水性高光泽丙烯酸聚合物乳液中添加聚环氧烷基团改性的(甲基)丙烯酸树脂单体单元，以改善晾置时间。为获得热塑性聚合物中可接受的涂覆特性，分子量必须要高，通常在Mn200，000之上。结果，需要高浓度的环氧乙烷单体来获得所需的施涂特性。然而，高浓度将不利地影响耐水性。
[0013]EP1492850讨论了非交联聚乙二醇改性的乙烯寡聚物与分散的聚合物的共混。该文献讨论了在寡聚物中包含引 入有O?45wt%聚环氧乙烷官能度的乙烯聚合物，以用来延长晾置时间和湿边时间。据信，当用于水分散性聚合物时，所主张的非离子亲水官能团的单独使用引起问题例如水敏感性、凝结、耗尽絮凝以及其他稳定性问题。当使用必要的大量的非离子亲水基团来获得所宣称的晾置时间/湿边特性时，造成不能接受的耐水性和稳定性。
[0014]EP210747讨论在涂料组合物中包含作为蒸发抑制剂的二十醇，以增加晾置时间。然而，因为二十醇添加剂的沸点太高，会抑制固化过程中的蒸发，添加剂残留在固化的涂覆层中并因此引起水敏感性问题。
[0015]尽管本领域有所进展，但对于水性涂料组合物的晾置时间和湿边时间特性的进一步改善仍存在需要。
【发明内容】
[0016]因此，根据本发明，提供水性涂料组合物，其包含至少第一水性聚合物分散体与含有成膜第二聚合物的第二水性聚合物分散体的共混物，其中第一水性聚合物分散体包含数均分子量Mn为2000?120000 (使用四氢呋喃与乙酸的混合物作为洗提液，通过凝胶渗透色谱法确定)、酸值为30?150mg KOH/g、且环氧乙烷含量为I?20wt%的第一聚合物，第一水性聚合物分散体可通过含有以下成分的单体混合物的自由基聚合获得:
[0017]a) 5?20wt%的酸官能性烯属(ethylenically)不饱和单体或其前体或含有离子基团前体的烯属不饱和单体；
[0018]b) 5?25wt%的含有聚乙二醇或单烷氧基聚乙二醇部分的烯属不饱和单体；
[0019]c)最高90wt%的不同于a或b的非离子烯属不饱和单体；[0020]d) O?10wt%的具有交联用官能团的烯属不饱和单体；
[0021]e) O?10wt%的链转移剂；
[0022]其中，a)至e)的总和为100wt%。
[0023]第一聚合物是涂料组合物的一部分，并且具有改善涂料组合物中成膜第二聚合物分散体的晾置时间和/或湿边时间的作用。不受理论任何限制，据信第一聚合物的特定单体组成提供如下聚合物，该聚合物能够延缓在涂覆层干燥中发生的从水包油乳液到油包水乳液的相变发生，并甚至在该相变之后，在向施涂层添加新的涂料组合物或水时，可能可以发生逆转变。
[0024]第一聚合物和第二聚合物作为两个不同的混合分散体系存在于涂料组合物中，即，第一聚合物分散体的颗粒不同于第二聚合物分散体。据信，通过两种不同、稳定的聚合物颗粒水性分散体的机械共混，各个单独分散体的聚合物颗粒保持离散，并相互区别开，而捕获在各个颗粒之内的聚合物没有实质混合。优选水性涂料组合物包含至少作为离散颗粒存在的第一聚合物粘合剂与也作为离散颗粒存在的第二水性聚合物粘合剂的共混物。
[0025]合适的水性第二分散体的实例是，其中成膜第二聚合物是乙烯基聚合物、聚氨酯或醇酸树脂或其组合且基于固体聚合物计算的第一聚合物与第二聚合物的比率优选为10/90至70/30、优选为40/60至60/40的那些。在优选实施方式中，第二聚合物可以是携载用于与羰基反应性交联剂交联的羰基的乙烯基聚合物。第二聚合物可以是含有不饱和脂肪酸残基的可自氧化的交联有机聚合物，优选为可自氧化的聚氨酯。在特定实施方式中，第二聚合物为醇酸树脂乳液或氨基甲酸乙酯(urethane)改性的醇酸树脂乳液。
【具体实施方式】
[0026]在具体方面，本发明涉及水性分散体，用于根据本发明的涂料组合物中作为第一水性聚合物分散体，包含数均 分子量(Mn)为2，000?120，000 (使用四氢呋喃和乙酸的混合物作为洗提剂，通过凝胶渗透色谱测定)、酸值为30?150mg KOH/g、环氧乙烷wt% (基于总固体聚合物)为I?20wt%的第一聚合物，该第一聚合物分散体能够在至少一种自由基引发剂和至少一种表面活性剂的存在下通过单体混合物的自由基聚合而得到，该单体混合物包含:
[0027]a)5?20wt%、优选为7?10wt%的酸官能性烯属不饱和单体或其前体或含有离子基团前体的烯属不饱和单体；
[0028]b) 5?25wt%、优选为7?20wt%的含有聚环氧乙烷、聚乙二醇或单烷氧基聚乙二醇部分的烯属不饱和单体；
[0029]c)最高90wt%的不同于a)或b)的非离子烯属不饱和单体；
[0030]d) O?10wt%的具有交联用官能团的烯属不饱和单体；
[0031]e) O?10wt%的链转移剂；
[0032]f)最高90wt%的不同于c)的非离子烯属不饱和单体,其中30?90wt%、更优选60?80wt%包含可交联基团或其前体；
[0033]其中a)至f)的总和为100wt%。
[0034]表面活性剂优选为含有自由基反应性双键、优选具有一般结构M+.-00C-CH=CHC00R、R-O-(CH2-CH2-O)n-R1 或 RO-(CH2-CH2-O)n-X 或其共混物的反应性表面活性剂，其中R1是烷基或氢，其中X为阴离子基团，优选为硫酸盐或磷酸盐，且其中R是有机基团，包括:烯丙基或马来酸自由基反应性双键以及含有至少8个碳的烷基、芳基或芳烷基；η是O?50的整数，更优选2?25，甚至更优选2?10，最优选3?8且M+是阳离子，优选为Na+、K+、Li+、NH4+或质子化胺或季铵。
[0035]酸官能性烯属不饱和单体或其前体或含有离子基团的烯属不饱和单体。
[0036]在水性分散体中，酸官能性烯属不饱和单体或其前体或含有离子基团前体的烯属不饱和单体a)分别包括羧酸基团或羧酸基团前体或磺酸基和膦酸基；优选的单体选自:甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐、柠康酸和富马酸。
[0037]含有聚环氧乙烷的烯属不饱和单体b)优选包含通式R3-O-(CH2-CH2-O)n-R2的单体，其中R3是丙烯酰基(acryl)或甲基丙烯酰基(methacryl);R2是!1或烧基,优选包含I?4个碳原子，η是I?35的整数,优选更优选为2?20,最优选为3?15。
[0038]非离子烯属不饱和单体c)优选包含:
[0039]1.最高100wt%的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物
[0040]i1.最高100wt%的一种或多种非离子(甲基)丙烯酸单体
[0041]ii1.最高25wt%的含有氧化交联基团的乙烯基单体；
[0042]iv.最高10wt%的含有可自交联基团的乙烯基单体，优选为酮类官能单体；
[0043]V.最闻15wt%的含有轻基的乙稀基单体；
[0044]v1.最闻5wt%的含有湿附着力促进剂的乙稀基单体，
`[0045]其中，单体i?vi的重量总和=非离子烯属不饱和单体c)的100wt%。
[0046]第一聚合物的数均分子量(Mn)可以是2,000?120，000，但是优选为4,000?12，000，最优选为5，000?10，000。重均分子量(Mw)优选为8，000?50，000,最优选为10，000?25，000。第一聚合物的优选多分散性(由Mn/Mw比限定)为1.2?3.0，优选为1.5?2.5。数均分子量以及重均分子量可以使用THF/乙酸作为洗提剂通过凝胶渗透色谱来测定。影响乳液聚合中的分子量的方法为本领域技术人员熟知，并在例如Bob Gilbert, Emulsion Polymerization, A Mechanistic Approach, 245-291, AcademicPress, 1995中有过记载。
[0047]此外，第一聚合物的Tg优选为O?80°C，优选为45?70°C，最优选为50?70°C。第一聚合物优选酸值为45?80mg Κ0Η，其中优选在水性组合物中将聚合物的酸官能团中和至0.05?0.70的α值，优选为0.10?0.25，且水性分散体的pH为6.0?8.0，最优选
6.5?7.5。此外，聚合物优选具有基于总固体为I?20wt%的环氧乙烷wt%，优选为5?12wt%0
[0048]第一聚合物可通过自由基聚合得到，优选通过水性乳液聚合而得到。乳液聚合过程的大体描述在 E.W.Duck, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (John Wiley&Sons, Inc.: 1966)，Vol.5，pp.801-859中给出。在特定实施方式中，第一聚合物可以具有梯度相结构(gradient morphology)。在该方法中使用表面活性剂。表面活性剂在乳液聚合中发挥很多功能，包括溶解疏水性单体、决定所形成的分散颗粒的数量和大小、提供随颗粒生长而变的分散稳定性、以及提供在聚合后处理过程中的分散稳定性。用于乳液聚合中的表面活性剂的典型实例为，阴离子表面活性剂，例如脂肪酸皂、烷基羧酸酯(盐)、烷基硫酸酯(盐)和烷基磺酸酯(盐);非离子表面活性剂，例如乙氧基化烷基酚或用于改善冻融和剪切稳定性的脂肪酸。经常使用阴离子表面活性剂或阴离子和非离子表面活性剂的组合来提供改善的稳定性。
[0049]对于使用常规表面活性剂的优选替代方法是使用反应性表面活性剂。这些优选的表面活性剂具有能够参与到自由基聚合中的烯属不饱和键。优选地，烯属不饱和键是马来酸双键或烯丙基双键。与单体a)至d)中(甲基)丙烯酸基或乙烯基双键相比，这些双键具有较低的反应性，其中(甲基)丙烯酸双键或乙烯基双键确保单体a)至d)在第一聚合物聚合中的反应优先于与表面活性剂反应。反过来，还优选单体a)至d)包含(甲基)丙烯酸双键和/或乙烯基双键，且没有或基本没有马来酸双键或烯丙基双键。反应性表面活性剂还具有疏水部分，包括含有至少6个、优选至少8个、更优选至少10个碳的烷基、芳基或芳烷基，以及通过离子基团形成的亲水部分和/或包含O?50、优选为2?25、甚至更优选2?
10、最优选3?8个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷基团。反应性表面活性剂优选为低分子量的分子，通常具有低于约3000、低于2500、或低于2000gr/mol的分子量。反应性表面活性
剂可以用作单独乳化剂或与常规表面活性剂组合使用。合适的可聚合表面活性剂包含由式
【权利要求】
1.一种水性涂料组合物，包括至少第一水性聚合物分散体与含有成膜第二聚合物的第二水性聚合物分散体的共混物，其中所述第一水性聚合物分散体包括数均分子量Mn为2000?120000 (使用四氢呋喃和乙酸的混合物作为洗提液通过凝胶渗透色谱确定)、酸值为30?150mgK0H/g且环氧乙烷含量为I?20wt%的第一聚合物，所述第一水性聚合物分散体能够通过单体混合物的自由基聚合得到，所述单体混合物包括: a)5?20wt%的酸官能性烯属不饱和单体或其前体或含有离子基团前体的烯属不饱和单体； b)5?25wt%的含有聚乙二醇或单烷氧基聚乙二醇部分的烯属不饱和单体； c)最高90wt%的不同于a或b的非离子烯属不饱和单体； d)O?10wt%的具有交联用官能团的烯属不饱和单体； e)O?10wt%的链转移剂； 其中a)至e)的总和为100wt%。
2.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述第二水性聚合物分散体中的成膜第二聚合物是乙烯基聚合物、聚氨酯或醇酸树脂或其组合。
3.根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，其中所述第二聚合物是携载有用于与羰基反应性交联剂交联的羰基的水性乙烯基聚合物分散体，或含有不饱和脂肪酸残基的可自氧化的有机聚合物，优选为含有不饱和脂肪酸残基的可自氧化的聚氨酯、或者醇酸树脂乳液或氨基甲酸乙酯改性的醇酸树脂乳液。
4.根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，其中基于固体聚合物计算的所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比 为10/90?70/30，优选为40/60?60/40。
5.根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，pH为2.0?9.0，优选为4.5?8.0，最优选为7.5?8.0。
6.根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，其中所述第二聚合物的重均分子量Mw为 20，000 ?2，000，000，优选为 30，000 ?1，000，000，最优选为 40，000 ?120，000 (使用四氢呋喃和乙酸的混合物通过凝胶渗透色谱测量)。
7.根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，其中所述第二聚合物的玻璃转化温度Tg为-30?80°C，优选为O?45°C，更优选为O?25°C。
8.根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物具有用于共交联的官能团，优选为(甲基)丙烯酰基、氧化或乙酰乙酰氧基官能团。
9.根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，包括少于20wt%的挥发性有机溶剂，优选5%，更优选3%。
10.根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，还包括: ?最高20wt%的异氰酸酯交联剂； ?最高20wt%的聚酰肼交联剂； ?最闻10wt%的娃烧交联剂； ?最闻10%的(甲基)丙稀酸募聚物；以及 ?最高50wt%的不同于所述第一聚合物分散体和所述第二聚合物分散体的水性聚合物分散体。
11.一种用于权利要求1?10中任一项所述的涂料组合物中作为所述第一水性聚合物分散体的水性分散体，包含数均分子量Mn为2，OOO?120，000 (使用四氢呋喃和乙酸的混合物作为洗提液通过凝胶渗透色谱确定)、酸值为30?150mg KOH/g且环氧乙烷wt% (基于总固体聚合物)为I?20wt%的第一聚合物,所述第一聚合物分散体能够在至少一种自由基引发剂和至少一种表面活性剂的存在下通过单体混合物的自由基聚合而得到，所述单体混合物包括: a)5?20wt%、优选为7?10wt%的酸官能性烯属不饱和单体或其前体或含有离子基团前体的烯属不饱和单体； b)5?25wt%、优选为7?20wt%的含有聚环氧乙烷、聚乙二醇或单烷氧基聚乙二醇部分的烯属不饱和单体； c)最高90wt%的不同于a)或b)的非离子烯属不饱和单体； d)O?10wt%的具有交联用官能团的烯属不饱和单体； e)O?10wt%的链转移剂； f )最高90wt%的不同于c)的非离子烯属不饱和单体,其中30?90wt%、更优选60?80wt%包括可交联基团或其前体； 其中a)至f)的总和为100wt%。
12.根据权利要求11所述的水性分散体，其中所述表面活性剂是含有自由基反应性双键的反应性表面活性剂，优选具有一般结构M+.-00C-CH=CHC00R、RO-(CH2-CH2-O)n-R1或RO-(CH2-CH2-O)n-X或其共混物，其中R1是烷基或氢，其中X是阴离子基团，优选为硫酸盐或磷酸盐，且其中R是有机基团，包括:烯丙基或马来酸自由基反应性双键和含有至少8个碳的烷基、芳基或芳烷基 ；且11是O?50的整数，更优选2?25，甚至更优选2?10，最优选3?8，且M+是阳离子，优选为Na+、K+、Li+、NH4+或质子化胺或季铵。
13.根据权利要求11?12中任一项所述的水性分散体，其中离子烯属不饱和单体或前体a)包括羧酸基团或羧酸前体、磺酸基团或膦酸基团，优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐、柠康酸、富马酸或其组合。
14.根据权利要求11?13中任一项所述的水性分散体，其中含有聚环氧乙烷的烯属不饱和单体b)包括通式R3-O-(CH2-CH2-O)n-R2的单体，其中R3是丙烯酰基或甲基丙烯酰基；R2是H或烷基，优选包含I?4个碳原子，η是I?35的整数，优选更优选为2?20，最优选3 ?15。
15.根据权利要求11?14中任一项所述的水性分散体，其中非离子烯属不饱和单体c)包括: 1.最高100wt%的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物 ?.最高100wt%的一种或多种非离子(甲基)丙烯酸单体 ii1.最闻25wt%的含有氧化交联基团的乙稀基单体； iv.最高10wt%的含有可自交联基团的乙烯基单体，优选为酮官能性单体； V.最闻15wt%的含有轻基的乙稀基单体； v1.最高5wt%的含有湿附着促进剂的乙烯基单体,其中，单体i?vi的重量总和=所述非离子烯属不饱和单体c)的100wt%。
16.根据权利要求11?15中任一项所述的水性分散体，其中所述第一聚合物的数均分子量Mn为2，000?120，000，优选为4，000?12，000，最优选为5，000?10，000，且多分散性为1.2?3，优选为1.5?2.5。
17.根据权利要求11?16中任一项所述的水性分散体，其中所述第一聚合物的Tg在O?80°C的范围内，优选为45?70°C，最优选50?70°C。
18.根据权利要求11?17中任一项所述的水性分散体，其中所述第一聚合物的酸官能团被中和至0.05?0.70的α值，优选0.10?0.25，其中pH为6.0?8.0，最优选6.5?7.5。
19.根据权利要求11?18中任一项所述的水性分散体用来增加涂料组合物的晾置时间、湿边时间和/或硬度的用途。
20.一种制备权利要求1?10所述的涂料组合物的方法，包括将固体含量为25?50wt%,优选30?40wt%且pH为4.5?8.0，优选6.5?8.0，更优选6.5?7.5的所述第一聚合物的水性分散体与固体含量为25?55wt%，优选30?50wt%且pH为4.5?8.0，优选6.5?8.0的所述第二聚合物的水性分散体混合，其中所述第一聚合物分散体与所述第二聚合物分散体的PH差优 选小于2，优选小于1.5，更优选小于I。
【文档编号】C09D5/02GK103443146SQ201280015240
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月26日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】J·M·阿克曼, D·E·P·梅斯塔切, W·L·S·皮拉斯泽克, R·阿道夫斯 申请人:树脂核动力工业有限公司