改善了开放时间的水性涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含水涂料组合物，其含有成膜第一聚合物和用于改善所得到的涂层的开放时间、湿边时间、粘合性和/或硬度的第二聚合物。本发明进一步涉及所述新型第二聚合物，其在涂料组合物中用于改善开放时间和聚结性的用途。水溶性第二聚合物为加成聚合物，其含有25?95wt％的特定的非离子亲水性单体A和5?75wt％的疏水性单体B，其中第二聚合物是微水溶性的，在广泛的固体含量范围内，仅有所述第二聚合物在水中的溶液具有基本上为牛顿式的流动行为。
【专利说明】
改善了开放时间的水性涂料组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含水涂料组合物，其含有成膜第一聚合物和用来改善所得到的涂 层的开放时间（open time)、湿边时间、粘合性和/或硬度的第二聚合物。本发明还涉及所述 新型第二聚合物在涂料组合物中用于改善开放时间的用途、作为聚结剂的用途;制备第二 聚合物和含水涂料组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 关于挥发性化合物的散发的规定正在从溶剂型涂料组合物（油漆)转变为水性涂 料组合物（油漆）。然而，水性涂料组合物仍需要改善，以达到其溶剂型前身的优异性质，或 者与之相匹配。水性涂料组合物的具体问题在于，能够对刚涂的涂层进行再次操作而不在 已固化的涂层上留下可见缺陷如刷痕、辊痕、雾尘(通常已知为"过度喷雾"）或者相邻涂层 之间的可见线条的时间段较短。
[0003] 当刚刚涂至基材的涂料组合物层仍处于能够在固化时进行操作而不在已固化的 涂层中留下明显可见缺陷的状态时，其被称为开放的（open)。开放时间是从第一次涂覆涂 层的时间点直到不再能在湿润的油漆膜中作出改变而不留下可见缺陷的时间点之间的时 间段。
[0004] 刚刚涂至基材的涂料组合物层被称为具有湿边，此时，其仍然可能在涂覆期间与 随后加入的刚刚涂上的相邻涂料组合物层在涂覆期间（"湿边时间"）与之混合，而在已固化 的涂层中没有与随后涂上的涂层的明显接缝或者交叠。湿边时间是在涂层刚刚涂覆的时间 点与其流动不再足以使其与随后涂上的涂料组合物层以不留下可见接缝或搭接线的方式 混合的时间点之间的时间段。
[0005] 长期存在改善这些水性油漆的性质的需求。水性油漆基于含水涂料组合物，其含 有分散在水中的第一成膜聚合物(粘合剂）以及任选的油漆添加剂。
[0006] 含水涂料组合物中的成膜聚合物通常是指具有低于室温的玻璃化转变温度的聚 合物，通常低于60°C、45°C或者更常见低于30°C，任选地与玻璃化温度调节物质组合，使其 具有足够的流动性以在环境使用温度下、优选在〇°C-60°C之间的温度范围内在基材上形成 连续的膜。
[0007] 可能得益于延长的开放时间和湿边时间的含水涂料组合物含有含水乙烯基聚合 物分散体、含水醇酸树脂乳液、含水聚氨酯分散体以及它们的混合物。这样的聚合物分散体 能够具有优异的干燥性能、耐化学品性和耐水性以及有益的机械性质，例如硬度、粘合性、 抗结块性(block resistance)或抗划伤性，但是单独基于这些粘合剂的涂料组合物通常受 到短的开放时间或湿边时间的影响。
[0008] 可以认为，通过在涂料配方中使用水溶性添加剂或共粘合剂能够达到较长的开放 时间和湿边时间。例如，水溶性共粘合剂例如亚烷基二醇(例如乙二醇、丙二醇、2-甲基-2， 4_戊二醇)被认为对开放时间具有有益影响，虽然其由于使用中的含量受到法规的限制(例 如相对于油漆的总重量为2-6%)而受到限制。作为选择，提出水溶性均聚物可用于实现水 性涂料中的延长的开放时间（这样的聚合物的例子为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚（甲基)丙烯酰 胺和聚2-乙基噁唑啉）。然而，已知的聚合物开放时间改良剂的常见问题在于所得到的涂料 显示出较差的耐水性。这实际上导致了仅能在很低的水平进行应用，从而降低了改善开放 时间或湿边时间的效果。
[0009] US 4,552,908描述了水分散性成膜聚合物在具有改进的涂刷性和刷痕的重叠、溢 出的配制油漆中的用途。
[0010] EP 0136025描述了包含可电离成阴离子（anionisable)或可电离成阳离子 (cationisable)的基团、还有非电离(non-ionisble)的水溶性部分(例如聚乙二醇由来）的 限定分子量的聚合物在用于配制具有延长的开放时间的涂料中的用途。由于这样的聚合物 为完全水溶性的并作为单独的粘合剂使用，所述涂料显示出较差的耐水性。
[0011] US 4，139,514描述了向涂料中加入水溶性低聚物。该描述提出向胶乳中加入富酸 低聚物以达到超过20分钟的开放时间。然而，该技术局限于使用碱溶的低聚物，其将导致最 终涂料的水敏性，因此需要加入三聚氰胺交联剂并在升温下进行固化以达到耐水性。
[0012] EP1132436讨论了向含水高光泽丙烯酸系聚合物分散体中加入聚亚烷基氧化物改 性的（甲基)丙烯酸单体单元。然而，所述的聚合物是热塑性的，因此可预见其耐化学品性、 硬度和机械性能较差。
[0013] US 20010031826A1讨论了向含水高光泽丙烯酸系聚合物乳液中加入聚亚烷基氧 化物改性的（甲基)丙烯酸系单体单元，用作光泽性油漆配方中的单一粘合剂，以改善开放 时间。为了在热塑性聚合物中获得可接受的涂料性能，分子量必须较高，通常高于Μη 200， 000。结果，对于获得所需的涂覆性能来说高的环氧乙烷单体是必需的。然而，高浓度将对耐 水性有负面影响。
[0014] ΕΡ 1492850讨论了将非交联的聚乙二醇改性的乙烯基低聚物与分散的聚合物混 合。该文献讨论了在低聚物中掺杂含有〇-45wt%的聚环氧乙烷官能度的乙烯基聚合物以用 于延长开放时间和湿边时间。可以认为，在水分散性聚合物中使用时，非离子亲水性官能度 的单独使用引起了如水敏性、凝聚、空缺絮凝作用和其它稳定性缺陷的问题。当使用所需的 大量非离子亲水性基团以获得要求保护的开放时间/湿边时间时，导致了无法接受的耐水 性和稳定性。
[0015] EP 210747讨论了在涂料组合物中掺杂有作为蒸发抑制剂的二十醇以增加开放时 间。然而，由于二十醇添加剂的沸点过高，抑制其在固化期间的蒸发，添加剂残留在固化的 涂料中，从而导致了水敏性的问题。
[0016] EP 0593151描述了通过使用两亲低分子量共聚物以及与胶乳聚合物上的基团反 应的基团来改善胶乳涂料组合物的开放时间，以改进耐水性。
[0017] EP 1328594描述了多种加成共聚物在改善开放时间的用途，然而根据其用途，所 有这些均具有在水中至多70或80 %的受限的溶解度。
[0018] W0 2012087920描述了基于在涂料组合物中以小于20%的量使用疏水性、离子亲 水性和交联的单体的水溶性加聚聚合物的开放时间延长剂。
[0019] US 0227705描述了用作开放时间延长剂的胶乳聚合物。该公开涉及用于低V0C胶 乳含水涂料用的开放时间改进剂。
[0020] PCT/EP2012/055356描述了一种含水涂料组合物，其含有含水成膜聚合物粘合剂 分散体以及作为开放时间改进剂的、大约40-60wt%的第二聚合物粘合剂，第二聚合物粘合 剂含有大量的离子性/酸性官能团，且单体包含聚乙二醇或单烷氧基聚乙二醇部分。
[0021] 尽管现有技术中作出了改进，但一方面就含水组合物的开放时间和湿边时间性 质，另一方面就含水组合物的稳定性、干燥性质如固化速度和硬度发展以及得到的固化涂 层性质如粘合性、耐水性、光泽度、抗结块性和抗划伤性而言，还需要对水性涂料组合物的 性质平衡进行进一步的改善。
【发明内容】
[0022] 根据本发明，提供了一种含水涂料组合物，其含有一种或多种分散在水溶性第二 聚合物的含水溶液中的成膜第一聚合物，其中，水溶性第二聚合物为含有以下组分的加成 共聚物：
[0023] a. 25_95wt%的非离子亲水性单体A，其含有具有侧基的不饱和基团，侧基含有至 少一个在环状或线性酰胺或者胺中的氮，所述氮直接地以氮（-N-)或者通过羰基（_(C = 〇)_)、酯(_(C = 0)-0-)、乙酸酯(-0-(C = 0)_)或C1-C5的烷基(-R-)与不饱和基团共价键合， 其中，所述侧基可以含有具有5个或更少的相连的碳原子的烃，且可以含有仅为非离子形式 的胺基，
[0024]匕5-75￥七％的疏水性单体8，其选自：
[0025] i.烷基酯、芳基酯或芳烷基酯，优选（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯或者苯乙烯单体， 最优选丙烯酸（甲）乙酯，
[0026] ii.乙烯基酯，
[0027] c. 0_20wt %的、不同于单体A和B且包含可交联基团的交联单体C，
[0028] d.0_5wt%的亲水性离子单体D，
[0029] e .〇-20wt%的不同于单体A-D的单体E，
[0030] f\0-10wt% 的链转移剂 F，
[0031]-其中，A至F的总重量为100wt%，且
[0032]-其中，相对于水溶性第二聚合物的总重量，水溶性第二聚合物含有小于20wt%、 更优选小于15wt%、10wt%、5wt%、最优选为Owt%的（聚）环氧乙烷或者（聚）环氧丙烷基 团。丙烯酸（甲）乙酯表示丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
[0033] 本发明还涉及在本文的任一实施方式中所述的新型水溶性聚合物和在本文的任 一实施方式中所述的水溶性第二聚合物在增强含水涂料组合物的开放时间、湿边时间、粘 合性、干燥性质或者尤其是在室温固化温度下得到的涂层的光泽度、耐水性或硬度的至少 一种性质中的用途。本发明还涉及如本文所述的水溶性第二聚合物在含水涂料组合物中作 为聚结剂的用途。
[0034] 发明人惊奇地发现，使用水溶性聚合物，可以使含水涂料组合物的开放时间达到 15或甚至20分钟，而对固化速度或者涂料性质没有无法接受的负面影响，反之，现有技术的 含水涂料组合物具有大约5-15分钟的开放时间，而在涂料性能上有所牺牲。这是一项重要 的发明，因为其将使得装饰性涂料的批评减少，并将更为接近溶剂型涂料组合物。
[0035]本发明还涉及一种水溶性第二聚合物，其特征在于，在相对于总的含水溶液为30-50wt%、优选30-60wt%、更优选甚至高达70wt%的第二聚合物的固体含量下，仅有所述第 二聚合物在水中的溶液具有基本上为牛顿式的流体行为，其中，水溶性第二聚合物是微水 溶性的，且基本上不含有离子或(聚)环氧乙烷或者(聚)环氧丙烷基团。
[0036] 牛顿式的流体行为意味着粘度不依赖于剪切速率。这对于与高剪切速率相比，通 常在低剪切速率下具有高得多的粘度(假塑性或剪切稀化行为）的聚合物而言是非常困难 的。在将涂料组合物层涂覆在基材上之后，水分缓慢地蒸发，从而湿涂层中的固体含量逐步 增加。在干燥期间，粘度快速增加，在某个时刻油漆层变得难以涂刷或滚涂。对操作而言的 有效时间被称为开放时间。已经发现，所述具有基本上为牛顿行为的微水溶第二聚合物为 含有第一成膜聚合物的含水涂料组合物提供了明显增加的开放时间。
[0037] -个另外的优点在于，只需提供少量的水溶性第二聚合物以提供可接受的开放时 间。开放时间的改善能够通过相对于第一聚合物和第二聚合物的总和为0.2-0.5wt %或更 高的、相对少量的第二聚合物来实现。这不仅是就成本而言的优点，而且较低的含量还能够 使得涂层具有改善的耐水性和与不含所述第二聚合物的涂料组合物相同的耐水性。进而， 水溶性第二聚合物具有与第一成膜聚合物更高程度的相容性。可以相信，这些性质一方面 引起了开放时间的改善，另一方面也保持了如上所述的干燥和涂覆性质。
[0038]此外，溶解在含水相中的水溶性第二聚合物的存在不会显著地影响第一成膜聚合 物分散体的冲击稳定性;也没有观察到相分离或者任何类型的絮凝和凝结。
【附图说明】
[0039] 图1是流动曲线图，其中，将第二聚合物1和3的log(T)(T为剪切应力，Pa)相对于 l〇g(n)(n为粘度，Pa · s)作图。聚合物1在水中是微溶的，但在流体力学上在给定的固体含 量下仍是牛顿式的。聚合物3在水中也是微溶的，但是在给定的固体含量下不再是牛顿流变 的。
【具体实施方式】
[0040] 水溶性第二聚合物
[0041 ] 非离子亲水性单体A
[0042]如上所述，单体A具有能够通过加聚反应聚合的不饱和基团以及非离子性但亲水 的、为水溶性第二聚合物提供水溶性的侧基。
[0043] 25_95wt %的非离子亲水性单体A含有具有侧基的不饱和基团，侧基含有至少一个 在环状或线性酰胺或者胺中的氮，氮直接地以氮(-N-)或者通过羰基(_(C = 0)_)、酯(_(C = 〇)-〇-)、乙酸酯(-0-(C = 0)_)或C1-C5的烷基(-R-)与不饱和基团共价键合，其中，所述侧基 可以含有具有5个或更少的相连的碳原子的烃，可以含有仅为非离子形式的胺基。出于第一 聚合物与第二聚合物结合中的加工易度和柔性考虑，非离子亲水性单体A是非电离的，第二 聚合物不含有电离的单体A，特别是胺。
[0044]优选地，非离子亲水性单体A含有选自i)-(N)_酰胺、ii)环状-(N)-酰胺、iii)_(C = 〇)_酰胺、iv)环状_(C = 0)_酰胺、v)环状(N)胺基、vi)环状(C)胺基、vii)-(C = 0)_酯胺和 viii)(甲基)丙烯腈的侧基。在水溶性第二聚合物中的侧基含有酰胺基、例如_(C = 0)_酯胺 的情况下，涂料组合物中的pH使得胺基为非离子形式的。此处和下文中（甲基)丙烯酸酯是 指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，且（甲）乙基是指甲基或者乙基。
[0045] 单体A优选自：
[0046] i.含有式4(-10-(:(=0)-1^基团的(N)_酰胺侧基的单体，
[0047] ii.含有式-N(-)-C(=0)-R〃-的环状(N)-酰胺侧基的单体，其中，R〃_与N(-)形成 环状3-6个原子的环，
[0048] 1.含有具有-N(-C(=0)-)2-R 〃侧基(环状酰亚胺）的单体，其中，R 〃与两个C = 0的 (环状(N-))酰胺基形成环状3-6个原子的环，
[0049] iii.含有式-C(=0)-N(-R)-R的(C = 0)_酰胺侧基的单体，
[0050] iv.含有式-C(=0)-N(-)-R〃-的环状(C = 0)_酰胺侧基的单体，其中，R〃_与N(-)形 成环状3-6个原子的环，
[0051] v.含有式-N(-)_R〃-的环状(N)胺基侧基的单体，其中，R〃_与N(-)形成环状3-6个 原子的环，
[0052] vi.含有式-C(-)-N_R〃-的环状(C)胺基侧基的单体，其中，R 〃与C(_)形成环状3-6 个原子的环，
[0053] vii.含有式-C(=0)-0-R'- N(-R)2 的（C = 0)_ 酯基侧基的单体，
[0054] vi i i .丙烯腈或者甲基丙烯腈，
[0055]其中，R为氢或烃;R'为烃，或者具有氮或羰基或二者均有的烃;R"为烃，或者在环 上具有至少一个氮、氧或羰基的烃;其中，每个R、R'和R〃彼此独立地选择，每个烃含有5个或 更少的相连的碳原子，其中，任意胺为非离子形式的。
[0056]单体A的例子为类型ii)l的环状酰亚胺，为选自以下的酰亚胺的N-烯基酯化衍生 物：琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、马来酰亚胺、柠康酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、纳迪克酸酐酰亚 胺、六氢邻苯二甲酰亚胺和丁三酸酰亚胺，以及所述酸的酯；特别是N-乙烯基琥珀酰亚胺、 N-烯丙基琥珀酰亚胺、N-丁烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基甲基-2-琥珀酰亚胺、N-乙烯基甲基-2,3_琥珀酰亚胺、N-乙烯基戊二酰亚胺、N-乙烯基马来酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、 N-乙烯基柠康酰亚胺、N-乙烯基六氢邻苯二甲酰亚胺、纳迪克酸酐的N-乙烯基酰亚胺和丁 三酸的N-乙烯基酰亚胺或者这些酸的酯。
[0057]更优选地，类型i)至viii)的单体A中的侧基分别如以下的式1-9所示。
[0058]
[0059] 在上式中，R、!^和R〃如上定义，式8是式3的【具体实施方式】，式9是式7实施方式的环 状变体。
[0060] 最优选地，水溶性第二聚合物中的单体A选自：（N)-乙烯基吡咯烷酮(CAS号88-12-〇)、（甲基）丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基）乙酯（CAS号2867-47-2、分别地2439-35-2)、N，N-二 甲基（甲基)丙烯酰胺(CAS号2680-03-7)、N，N-二乙基（甲基)丙烯酰胺、（N)乙基咪唑(CAS号 1072-63-5)、（N)乙烯基己内酰胺(CAS号2235-00-9)、（N)-乙烯基琥珀酰亚胺(CAS号2372-96-5)、N-乙烯基哌啶酮(CAS号4370-23-4)、2_乙烯基吡啶(CAS号100-69-6)、（N)乙烯基马 来酰亚胺（CAS号7685-94-1 )、（N)乙烯基柠康酰亚胺、（N)乙烯基邻苯二甲酰亚胺（CAS号 3485-84-5)、2_丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)-2,2-二甲丙基]-甲基丙烯酰胺(CAS号75150-23-1 )、甲基丙烯酰氨基乙基乙烯脲(CAS号3089-19-8)、甲基丙烯酸2-吗啉代乙酯（CAS号 55972-47-9)、2_吗啉代乙基丙烯酰胺(CAS号13276-17-0)、N-乙烯基咔唑（CAS号1484-13-5)、N-乙烯基乙酰胺(CAS号5202-78-8)，最优选(N)乙烯基吡咯烷酮、（N)乙烯基己内酰胺和 (甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)-乙酯。
[0061] 优选地，在第二聚合物中所有非离子亲水性单体A的至少40wt %、更优选至少 50wt%、60wt%、70wt%、80wt%或90wt%、最优选100wt%优选为上述单体i)_viii)，或者 优选为式1-9所示的单体，或者更优选为选自以上所列的具体单体A。
[0062] 单体A在水溶性第二聚合物中的含量为25-95wt%，优选至少30wt%、35wt%、 40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%，可高达70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt% 或95wt%。出于使单体A的亲水性与疏水单体B和任选的其它少数单体的类型和含量的结合 相平衡的角度考虑，对单体A在第二聚合物中的含量进行选择，使得水溶性第二聚合物刚刚 好是水溶性的（微水溶性）。出于实现微水溶性和良好涂覆性能的角度考虑，优选水溶性第 二聚合物含有25-95wt%、优选30-90wt%的所述单体A与5-75wt%、优选10-70wt%的单体B (相对于A+B的总和）。
[0063] 亲水性单体A为水溶性第二聚合物提供水溶性。因此，优选单体A所具有的所述单 体的相应的均聚物的Hoy溶解度参数(非水塑化(non-hydroplastized))S20-30(J/m 3)1/2， 更优选为20 · 0-25 · Ο (J/m3)1/2，最优选为21-24 · Ο (J/m3)1/2。下限可以为21、22、23、24，上限为 25、27或29。!1〇7溶解度参数δΤ根据D.W.van Krevelen(Properties of Polymers,Page 189-220，1990，ISBN 0-444-88160-3)的方法计算得到的。一些单体的Hoy值在以下的表1中 示出。在为高于30的值时，单体A具有对涂覆性能产生不利影响的亲水性。在为低于20的值 时，单体A具有对水溶性产生不利影响的低亲水性。当使用两种或更多种不同的单体A时，各 个单体A的Hoy值可以在20-30之间选择，优选一种或多种单体A的重均Hoy值在21-25之间。 优选地，大多数单体A具有21.5-24之间的Hoy值。
[0064] 疏水单体B
[0065] 单体B不同于单体A以及C至F，具有能够通过加聚聚合的不饱和基团，其是疏水性 的，选自：烷基酯、芳基酯或者芳烷基酯，优选（甲基）丙稀酸C1-C4烷基酯或者苯乙稀系单 体，或者乙烯基酯如新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯（已知为VeoVa 10和9? )、乙酸乙烯酯或 乙烯丙酸酯。最优选（甲基)丙烯酸（甲）乙酯。
[0066]疏水性单体B的含量通常在5_75wt%之间。过高的量会损害水溶性。出于实现与第 一聚合物的相容性和/或良好的涂覆性能考虑，优选存在l〇_75wt%的单体B。单体B的含量 的下限为l〇wt%、15wt%、20wt%、25wt%或者甚至30wt%，单体B的含量的上限为70wt%、 65wt%、60wt%、55wt%、50wt%、45wt%、40wt%、35wt%、30wt%或25wt%。优选的含量取 决于单体B的疏水性和单体A的类型。在任何情况下，将单体B的含量及其疏水性与单体A相 结合进行选择，使得第二聚合物是水溶的。
[0067] 根据所设想的涂覆性能，优选第二聚合物中的所有疏水性单体B的至少80%、优选 90%或甚至95%具有低于120°C、优选低于100°C、50°C或20°C、更优选低于_10°C的单体Tg。
[0068] 优选地，疏水性单体B特征在于所述单体相应的均聚物的Hoy溶解度参数大于16 (J/m3)V2、优选 19(J/m3)1/2、更优选 20(J/m3)1/2,优选低于 26.0(J/m3)V2、更优选低于 24.0 (J/m3)1/2。一些单体B的Hoy值在以下的表1中示出。在为小于16的值时，单体或被认为是不 够疏水的，在为高于26的值时，单体B具有的疏水性可能对涂覆性能产生不利的影响。当使 用两种或更多种不同的单体B时，考虑重均Hoy值。优选地，单体B的重均Hoy值在16.0-26之 间，优选在19-24之间，更优选在19-21之间。优选地，主要的单体B具有在规定范围内的Hoy 值。
[0069]水溶性第二聚合物含有大部分水溶性非离子单体A，最优选乙烯基吡咯烷酮、乙烯 基己内酰胺、N，N-二甲氨基丙烯酰胺，还含有微溶的单体B，最优选（甲基)丙烯酸（甲）乙基 酯，其中，微溶的单体B和任选的其它单体D-F的量使得共聚物刚刚足以为亲水性的至水溶 性的。优选地，水溶性第二聚合物具有大于21.0(J/m 3)1/2、优选大于21.5(J/m3)1/2、优选小于 24(J/m 3)1/2、优选小于22(J/m3)1/2的整体重均Hoy溶解度参数。
[0070]优选地，第二聚合物中的疏水性单体B选自（甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯或者 它们的混合物，优选为（甲基）丙烯酸（甲）乙酯。优选地，第二聚合物中的至少60wt%、优选 至少70wt%、80wt%、90wt%或95wt%、最优选100wt%的疏水性单体B选自这些最优选的单 体。这些单体适于足量地与单体A结合，通常为至少5wt%、10wt%、20wt%或甚至至少 30wt%但不高于75wt%的量(相对于第二聚合物的总重量）。
[0071 ]表1单体A、CAS号、Tg值(°C)和Hoy溶解度参数值(非水塑化的）（(J/m3)1/2)
[0072]
[0073] ~*无法计算，因为C9和CIO脂肪酸的确切化学组成未知 ' '
[0074] 交联单体C
[0075]水溶性第二聚合物进一步含有0_20wt%的不同于单体A和B的、含有可交联基团的 交联单体C。可交联基团与交联剂和/或第一聚合物上的反应性基团反应，在固化的涂层中 化学键合。交联单体C的有效量在2wt%、5wt%、7wt%、10wt%至20wt%的范围内。
[0076]交联单体C不同于单体A和B，优选地，其选自含有羟基交联官能团、环氧交联官能 团、胺交联官能团或羰基交联官能基团的不饱和单体。可以对所述交联官能基团进行选择， 使得第二聚合物与其自身、与第一聚合物上的反应性基团或者与单独的交联剂反应。含水 涂料组合物可以任选地含有一种或多种与第一聚合物或第二聚合物或二者上的可交联基 团反应的交联剂。第一聚合物和第二聚合物上的交联基团可以是不同的，但优选是相同的， 由此，能够与相同的交联剂交联。最优选的交联基团是羟基，优选的单体C为（甲基)丙烯酸 或者双丙酮丙烯酰胺的羟烷基酯。优选地，涂料组合物在室温下可固化，因此，选择如本领 域已知的、在室温下有反应性的交联官能基团和交联剂。
[0077] 具有可交联基团的单体C的例子包括羟基官能单体，例如（甲基）丙烯酸羟乙酯、 (甲基)丙烯酸羟丙酯、（甲基)丙烯酸羟丁酯，还包括具有潜在羟基的单体，例如能够使用甲 基丙烯酸缩水甘油酯。羟基官能基团能够与封端或未封端的聚异氰酸酯、三聚氰胺和脲醛 树脂交联。进一步的例子包括（甲基)丙烯酰胺的衍生物，例如N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮 丙烯酰胺。也可以在单体组合物中存在具有乙酰乙酸基官能基团的乙烯基单体。这样的乙 烯基单体的例子为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯 酸（甲）乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸丙酯、烯丙基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸基（甲基)丙烯酸氨基乙 酯和乙酰乙酸基丙烯酸丁酯。这样的羰基官能基团可以通过聚合物或者单独的交联剂上的 (多)氨基或者(多)肼基团交联。
[0078] 另一种合适的交联单体为双丙酮丙烯酰胺。这是一种如式3所示类型的单体A，因 此不是单体C。通过这样在任意f或R"基团中具有羰基的单体A，能够实现本发明的开放时 间的改善以及连同交联性，并且具有少添加或者不添加单独的单体C的优点。
[0079] 离子单体D
[0080]水溶性第二聚合物可以进一步含有〇_5wt%的亲水性离子单体D以减弱溶解性，但 是出于高亲水性的角度考虑，亲水性离子单体D的含量必须较低，优选为4wt %、3wt %、 2wt %、lwt %或甚至0 · 5wt %，最优选为Owt % (非离子）。
[0081] 第二聚合物可以含有少量的酸官能性的烯属不饱和单体D或者具有酸官能基团前 体的烯属不饱和单体。这些酸官能基团可以是羧基、磺酸基或磷酸基。当未被中和时，羧酸 基团具有较差的水溶性，优选不被中和且在含水涂料组合物中为离子形式。优选地，使用例 如（甲基)丙烯酸的单体。其它可能的羧酸官能单体为衣康酸、富马酸、柠康酸或其酸酐。除 了具有羧酸官能度的单体之外，在单体组合物中还能够存在具有除了羧酸之外的酸官能基 团的单体，例如，甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或者2-丙烯酰胺基-甲基丙烷磺酸。酸官能烯属不 饱和单体的浓度优选规定在0-5wt%，或者更优选基本上低于如上所述范围（参见单体D)。 在所述单体的水平较高的情况下，第二聚合物更倾向于与第一聚合物不相容，这导致了凝 聚，其结果，形成凝胶化的共混物。
[0082] 不同于单体A-D的单体E
[0083]水溶性第二聚合物进一步含有0_20wt %的不同于单体A-D的单体E。可以将不同于 单体A-D的单体以限制的量引入而不会威胁到本发明所要得到的有利性质，例如向涂料组 合物提供特殊官能性，例如含有提供抗污性、UV稳定性或湿粘合性的基团的单体、封端的异 氰酸酯单体、不渗出单体。出于所需的开放时间改善和涂覆性质考虑，含量较小，优选低于 17、15、12、10、8、5、3、2、1￥七％，最优选为(^七％。
[0084] 链转移剂F
[0085]水溶性第二聚合物进一步含有0-10wt %的链转移剂。如本领域已知的，链转移剂 可用于保持较低分子量和较窄的分子量分布。
[0086] 在一个优选的实施方式中，链转移剂用于使分子量在2,000-12,000之间。示例性 的链转移剂为丁基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸2-乙基己酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫 醇、巯基丙酸正丁酯、巯基乙醇、辛基硫醇、异癸基硫醇、十八烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸 烯丙酯、巯基乙酸烯丙酯、巯基丙酸巴豆酯、巯基乙酸巴豆酯。此外，非硫基链转移剂包括卤 代经或者催化性链转移剂，例如在N.S.Enikolopyan et al，J.Polym.Chem.Ed，Vol 19,879 (1981)中使用的钴螯合物。还能够使用例如在US 2007/0043156 A1和US 6,872,789中所阐 述的α-甲基苯乙烯二聚体或者α-甲基苯乙烯二聚体的低聚物。另一合成具有很好地限定的 分子量的聚合物的方法为使用二芳基乙稀。二芳基乙稀的使用在W.Bremser et al, Prog.Org.Coatings,45,（2002)，95、JP 3135151、DE 10029802以及US 2002/0013414中进 行了详述。常用的二芳基乙烯包括二苯基乙烯。
[0087]水溶性第二聚合物的优点在于，改善了开放时间，而不依赖于现有技术的对涂覆 性能尤其是耐水性不利的开放时间改性基团如(聚)环氧乙烷或者(聚)环氧丙烷基团。相对 于水溶性第二聚合物的总重量，本发明的第二聚合物含有小于20wt %、更优选小于15wt %、 10wt%、5wt%、最优选为Owt%的环氧乙烷或者环氧丙烷取代基。
[0088]在一个优选的实施方式中，水溶性第二聚合物具有2,000-200,000gr/摩尔、优选 10,000-50，000gr/摩尔的重均分子量Mw，其通过含有以下者的单体混合物的加聚得到： [0089] a.25-95wt%、优选40-95wt%、更优选60-90wt%的（N)-乙烯基吡咯烷酮、（N)-乙 烯基己内酰胺、N，N-二甲氨基丙烯酰胺单体A，更优选(N)-乙烯基吡咯烷酮，
[0090] b.5_75wt%、优选10_60wt%、更优选10_40wt%的（甲基）丙稀酸C1-C4烷基酯单体 B，最优选（甲基)丙烯酸甲酯或（甲基)丙烯酸乙酯，
[0091] c. 0_20wt %的具有交联用的官能团的交联单体C，
[0092] d.基本上没有烯属不饱和酸官能的单体D或其前体，
[0093] e .〇-10wt%的不同于单体A-D的单体E，
[0094] f\〇-l〇Wt% 的链转移剂 F，
[0095] 其中，a)至f)的总和为100wt%。
[0096] 水溶性第二聚合物优选具有-30-180 °C的玻璃化转变温度。优选地，Tg至少为0°C， 优选至少20 °C，更优选至少35 °C，最优选至少45°C。即使Tg高于60 °C、70 °C、80 °C以及高于90 °C^P100°C，也得到了良好的结果。Tg定义为通过Fox公式（参见Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie，4th Edition，Vol 19，Weinheim 1980pl7和 18)并通过表 1 中所 述的均聚物或者另外本领域已知的Tg值计算的Tg。第二聚合物的Tg可以较高，并且优选较 高，这是因为第二聚合物在水中被水合塑化，由此含水组合物中的有效Tg较低，这引起了低 的最小成膜温度。优选地，第二聚合物具有0-180 °C之间的Tg。
[0097] 水溶性第二聚合物通常具有2，000-200，000gr/摩尔、优选5，000-100，000gr/摩 尔、更优选7，000-70，000gr/摩尔、最优选10，000-50，000gr/摩尔的重均分子量Mw(通过使 用六氟异丁醇作为洗脱剂、使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物的凝胶渗透色谱测定）。 [0098]在最优选的实施方式中，水溶性第二聚合物是N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和丙烯酸乙 酯(EA)的共聚物。 _9]具有基本上为牛顿流变学的水溶性第二聚合物
[0100]本发明还涉及一种水溶性第二聚合物，其特征在于，相对于总的含水溶液，在30-50wt %、优选30-60wt %、更优选30-70wt %的第二聚合物的固体含量时，仅有所述第二聚合 物在水中的溶液具有基本上为牛顿式的流体行为，其中，水溶性第二聚合物是微水溶性的， 相对于水溶性第二聚合物的总重量，含有小于20wt%、优选小于15wt%、10wt%、5wt%、最 优选为Owt%的（聚）环氧乙烷或者（聚）环氧丙烷基团，且相对于水溶性第二聚合物的总重 量，含有小于5wt %、优选小于3、2wt %、最优选为Owt %的离子基团（后者不包括非离子形式 的胺基）。
[0101 ]对所述水溶性第二聚合物中的单体进行结合选择，以实现第二聚合物的微水溶性 以及具有基本上为牛顿式的流动行为。优选地，所述水溶性第二聚合物中的单体为非离子 亲水性单体A，优选如本文所述地任选地与疏水性单体B相结合使其为微水溶性的。优选地， 非离子亲水性单体A的特征在于，所述单体相应的均聚物的Hoy溶解度参数大于20并小于 30.0 (J/m3)1/2，优选地，所有单体A的数均Hoy值在20-24之间。疏水性单体B的特征在于，所 述单体相应的均聚物的Hoy溶解度参数大于16且更优选小于24.0(J/m 3)1/2,优选地，所有单 体B的数均Hoy值在16.5-21(1/1113) 1/2之间。优选地，第二聚合物具有大于21.0(1/1113)1/ 2、优选 大于21.5(J/m3)"2以及低于24.0(J/m 3)V2、优选低于23.0(J/m3)1/2的总Hoy溶解度参数。
[0102] 水溶性第二聚合物不溶于水，但是优选仅为微水溶性，由此其接近于不溶。在要被 用于与涂料组合物中的第一聚合物分散体混合的含水溶液中的溶液度在25°C的室温中以 目测初步进行评价。当第二聚合物的含水溶液具有浑浊的分散体外观时，是不可接受的，当 其仅具有轻微的浑浊外观时，其处于可接受的边缘，当其具有轻微的雾度时是可接受的，优 选地，水溶性聚合物是清澈透明的。优选地，以Maivern Zetasizer F90型上的动态光散射 无法测定到离散的颗粒。
[0103] 根据本发明，能够实现高开放时间与所得到的涂层的良好早期耐水性EWR的结合。 能够同时得到大于3.0、更优选大于3.5、甚至更优选大于4的良好的早期耐水性EWR以及至 少10分钟的良好开放时间（参见实验部分）。更优选地，与这样的良好EWR相结合，开放时间 至少为12、14、15分钟。良好的EWR通过选择疏水性单体B的合适的量以及选择合适的较低含 量的第二聚合物与第一聚合物的结合来实现。例如，具有在水中高度可溶(平均Hoy高于20 或21)的水溶性第二聚合物能够以低于40、30、20或15重量百分比（基于总的固体）的含量来 使用，从而实现良好的EWR。
[0104]水溶性第二聚合物的特征在于，在第二聚合物的固体含量为30-50、优选60、更优 选70wt %时，在IPa的剪切应力下测定时，在水中的溶液具有0.02-2，000Pa. s的粘度，在与 IPa的剪切应力测定下相同的固体含量下，在1500Pa的剪切应力下测定时，具有0.01_500Pa 的粘度。优选地，在第二聚合物的固体含量为40_60wt %时，在IPa的剪切应力下测定时，在 水中的溶液具有〇.2-300Pa.s的粘度，在1500Pa的剪切应力下测定时，具有0.1-50Pa.s的粘 度;更优选地，在第二聚合物的固体含量为45-55wt %时，在IPa的剪切应力下测定时，在水 中的溶液具有1.0_20Pa. s的粘度;在1500Pa的剪切应力下测定时，具有1.0-10Pa. s的粘度。 [0105]基本上为牛顿式的流变行为的特征通过流变图来反映并且能够通过塑性因子PPF 表示，FFP定义为IPa的剪切应力下的粘度除以在1500Pa的剪切应力下的粘度，其中，所述粘 度在室温中（23°C)用Physica RC310粘度计在第二聚合物的含水溶液在给定的固体含量下 的剪切应力流动测量中进行测定，Physica RC310粘度计具有使用直径为50mm、具有1.0°的 角的椎体CP-50-1的椎板式构造。理想情况下，在纯的牛顿流动中PPF为1。第二聚合物具有 基本上为牛顿式的流变行为，其特征在于，含有50wt %的第二聚合物的含水溶液的假塑性 因子PPF低于3.0、优选低于2.0、更优选低于1.5、最优选低于1.2。在通过溶剂法制造第二聚 合物的情况下，PPF通过在第二聚合物含水溶液中也含有水溶性有机共溶剂的情况下测定。 通常，水和水溶性共溶剂如DEGME(参见实施例）的混合物比例为99/1-60/40。
[0106]明显地，在涂料干燥期间，水溶性第二聚合物在含水相中的浓度增加，较高浓度下 测定的PPF可能较高。然而，优选地，60wt %的第二聚合物在水中的溶液的PPF低于5.0、优选 低于3.0、最优选低于2.0。这样的PPF对于60wt%的聚合物溶液来说是非常低的。相反地，在 较低含量下PPF将更低，优选地，在仅水中，40wt %的第二水溶性聚合物PPF低于2.0、优选低 于1.5、最优选低于1.2。
[0107]该水溶性第二聚合物导致涂料组合物的液相仍基本上保持牛顿式，但是具有比不 含有该水溶性第二聚合物高得多的粘度。实际上，其是一种牛顿式增稠剂，不过是使用完全 不同机理的。由于液相的更高粘度以及在干燥期间该粘度伴随持续的低PPF地增加，水溶性 第二聚合物的添加允许湿的油漆膜流动更久并具有更长的开放时间。
[0108]涂料组合物的内在牛顿式特征在大部分涂料干燥期间得到保持，这导致开放时 间、光泽度和流动更加类似于溶剂型油漆，得益于干燥期间增强的快速干燥和硬度。
[0109]另外，第二聚合物作为有效的聚结剂使用，且水溶性第二聚合物在水中自塑化从 而需要更少的共溶剂，这也允许达到较低的V0C。如上所述的现有技术的开放时间改良剂可 能具有牛顿式特征，但是均导致了固化涂层的耐水性无法接受，这是由于这些聚合物或者 添加剂在水中过度可溶，或者具有非常高的分子量，以及不与第一聚合物高度相容，以及不 能合并或混合在亲水性第一粘合剂中。这在得到的固化涂层性质中导致了不可接受的缺 点，因此这样的添加剂仅能以极少量使用，这限制了达到开放时间改善的可能性。
[0110] 水溶性第二聚合物的用途
[0111] 本发明还涉及如上任一实施方式所述的新型水溶性聚合物、及其在含水涂料组合 物中用于提高含水涂料组合物的开放时间、湿边时间、干燥性质、或者所得到的涂层的光泽 度、耐水性或硬度的至少部分性质的用途，所述所得到的涂层含有一种或多种成膜聚合物， 特别是用于含水分散体或乳液涂料组合物的用途，更特别是用于本文所述的任意含水涂料 组合物用途，更特别是用于含水涂料组合物中的用途，所述含水涂料组合物含有含量范围 为10-90wt%、优选30_70wt% (相对于组合物的总重量）的成膜聚合物粘合剂在水中的分散 体，其中，相对于聚合物粘合剂和第二聚合物的总重量，第二聚合物的含量为〇. 2_40wt %、 优选0.5-25wt%。本发明还涉及如本文所述的水溶性第二聚合物在含水涂料组合物中作为 聚结剂的用途。
[0112] 用于制备水溶性第二聚合物的工序
[0113] 水溶性第二聚合物是一种加成聚合物，其能够通过本领域已知的聚合技术在常压 或升压下在0-200°C的温度范围内制备。常用方法在BASF的专利US 4,816,543中有记载：
[0114] 水溶性第二聚合物可以由所有单体A-F的均匀混合物进行聚合，或者可以在两个 或多个随后的步骤中、在不同的聚合条件下或者以不同的单体混合物进行聚合。然而，优选 的是，第二聚合物是由单体混合物制备的无规共聚物。不优选来自单体A的侧基未均匀地分 散在第二聚合物中的嵌段共聚物或者梯度共聚物，这是由于怀疑其无法形成水溶的、基本 上为牛顿式的溶液。
[0115] 在一工序中，作为"蒸馏工序"，是指聚合反应在易于蒸馏的溶剂如甲乙酮、丙酮或 异丙醇实施直到聚合物形成至可接受的游离单体的转化率。随后，将溶剂蒸馏，接着加入水 或者在加入水期间蒸馏。当制备较高分子量时，优选最后一个选择。采用该工序的水溶性第 二聚合物的实施例在以下有记载。
[0116]在工序中，作为"溶剂工序"，是指聚合反应使用水溶性共溶剂在反应器中作为开 始和/或在加料时作为单体的稀释剂和引发剂。当聚合反应结束时，其可以被如上所述地蒸 馏，或者可以留在第二聚合物中作为共溶剂在油漆配方中起作用;例子为丁二醇、二乙二醇 单丁醚或者二乙二醇单乙醚。使用该工序的水溶性第二聚合物的实施例如下所述。在制备 工序中不使用表面活性剂。
[0117]与水溶性第二聚合物有关的现有技术背景
[0118] US3736286描述了用作乳化剂或增稠剂的N-乙烯基吡咯烷酮（55-95wt % )和丙烯 酸乙酯(45-5wt%)的水溶性共聚物。NL6501031描述了基于乙烯基吡咯烷酮的聚合物，其为 非水溶性聚合物，分别含有仅5-15wt%的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和95-85wt%的疏水性单 体，用在皮革和木材涂料中以防止鞣料溢泌。但没有提及在涂料组合物中用于改善湿边时 间或开放时间的用途。
[0119] W02010/133527描述了含有第一聚合物粘合剂和水溶性共聚物的含水涂料组合 物，基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为增稠剂或表面活性剂，水溶性共聚物含有疏水 性(0.1-20% )和亲水性单体(25-99.9% )，其可以任选含有N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸 乙酯。
[0120] DE3627969描述了基于丙烯酸乙酯/乙烯基吡咯烷酮/叔丁基丙烯酰胺的用于头发 喷雾的聚合物。US497930和US 293173描述了分别用在安全玻璃和粘合剂中的类似的聚合 物。
[0121] US11907906和US7851568描述了含有作为成膜聚合物粘合剂的乙烯基吡咯烷酮/ 丙烯酸羟甲酯的涂料组合物，在升温下与三聚氰胺交联。
[0122] US4816534、US7629425和US5122582描述了可用于制备第二水溶性聚合物的方法。 特别是使用异丙醇作为溶剂以得到水的清澈溶液，接着使异丙醇蒸发。提及了侧基(N)酰胺 共聚物使用乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-内酰胺以及乙酸乙烯酯。US 11907906和US 7851568描述了制备用作离子交换聚合物的、特别是包含HE(M)A的op(N)酰胺共聚物的方 法。
[0123] US6866936描述了一种水基涂料组合物，其含有在含水介质中乳化的支撑聚合物 (例如：聚氨酯)和亲水性聚合物，亲水性聚合物在涂料中在水的存在下溶胀以提供"滑的" 或者光滑的涂层表面。提及了聚乙烯基吡咯烷酮。现有技术的涂层在70-160°C的升高的温 度中固化。
[0124] US7008979描述了为表面提供具有良好粘合性、光滑性、水和血液吸附性的疏水涂 层的含水涂料组合物，所述组合物含有分散在水中的亲水改性聚氨酯载体、衍生自N-乙烯 基吡咯烷酮的亲水性水溶性聚合物、胶体金属氧化物和交联剂。仅描述了 N-乙烯基吡咯烷 酮的均聚物。
[0125] DE 10106567描述了一种含水分散体，其含有粒径彡500nm的、通过至少一种烯基 不饱和单体在至少一种疏水性添加剂的存在下的自由基微-或细乳液聚合制备的分散颗 粒，还进一步含有至少一种羟基数为100-1000K0H/g的低聚聚酯，其被认为在澄清涂层中降 低雾度和浊度并具有良好的分散体稳定性。
[0126]现有技术并未公开临界水溶性、由例如N-乙烯基吡咯烷酮的特定的亲水性单体A 与特定的疏水性单体B结合组成的共聚物的第二聚合物在涂料组合物中的存在，并未公开 其在水性涂料组合物、尤其是在室温可固化水性涂料组合物中用于改善开放时间和湿边时 间、以及第一聚合物和第二聚合物的良好相容性和所得到的涂层的良好耐水性中的用途。 [0127] 第一成膜聚合物
[0128] 术语成膜表示第一聚合物是组成膜或涂层并决定其性质的主要聚合物组分，通常 为了涂层的耐水性质，成膜聚合物是疏水的。在根据发明的含水涂料组合物中，一种或多种 第一成膜聚合物优选选自乙烯基树脂聚合物、聚氨酯树脂聚合物、聚脲-氨基甲酸酯树脂聚 合物、聚酯树脂聚合物、醇酸树脂聚合物和环氧树脂聚合物以及它们的混合物和共混物。
[0129] 涂料组合物可以是可交联的（可固化)或者不可交联的。优选地，涂料组合物是常 温固化的。常温固化被定义为在5-50°C的温度范围内可交联(可固化），第一聚合物含有在 该温度范围内反应的可交联基团。在一优选的实施方式中，第一聚合物可以是具有与羰基 反应性交联剂交联用的羰基的乙烯基聚合物。
[0130] 第一聚合物还可以是可自动氧化的自交联有机聚合物，其包含不饱和脂肪酸残基 或者（甲基)丙烯酰基改性的单体，优选是可自动氧化的聚氨酯。在一具体的实施方式中，第 一聚合物为醇酸树脂乳液或者氨基甲酸酯改性的醇酸树脂乳液。自动氧化交联可以通过金 属催化剂例如铁、锰或钴的配合物来催化。
[0131] 得益于改善的开放时间和湿边的优选的第一聚合物为含水乙烯基聚合物分散体、 含水醇酸乳液、含水聚氨酯分散体和它们的混合物。组合物可以为2K可交联组合物，优选为 可自交联或者不可交联的室温固化涂料组合物。
[0132] 通常，第一成膜聚合物为重均分子量Mw在2000-2，000，OOOgr/摩尔(通过用六氟异 丙醇作为洗脱剂和用PMMA标准物的凝胶渗透色谱确定）的聚合物或者交联的聚合物，且具 有-30-80°C、优选0_45°C、更优选0_25°C的玻璃化转变温度Tg。合适的成膜第一聚合物含水 分散体的例子为第一成膜聚合物是乙烯基聚合物、聚氨酯或醇酸树脂或者它们的组合。第 一聚合物优选为可自交联的醇酸树脂、或者可交联的乙烯基聚合物、或者包含使得第一聚 合物具有2000-5000gr/ eq当量/每交联基团（在固体聚合物上）的可交联基团的聚氨酯。
[0133] 这样的第一聚合物分散体的具体例子为例如EP0927198和EP1125949中所述的自 交联丙稀酸系分散体。可商购的自交联丙稀酸系分散体为可购自Nuplex resins的Setaqua 6776、Setaqua 6784、Setaqua 6782、Setaqua 6756或者可购自DSM Coatingresins的 NeoCryl XK-98。所述的自交联丙烯酸系分散体具有的官能部分的当量在2,000-5,OOOgr/ eq(在固体聚合物上)之间。
[0134] 聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸系混合分散体的例子包括W02010/066902所述的粘合剂。 特别适用于本发明的聚氨酯分散体为脂肪酸改性的从而提供可自动氧化的交联聚合物，其 在TO2007/131959中有记载。这样的聚合物的例子为Setaqua X11712(命名为第一实施例聚 合物1，可购自Nuplex Resins BV)。氨基甲酸酯-丙烯酸系混合聚合物分散体的例子为同样 可购自Nuplex Resins的Rhodasol F115和F125。
[0135] 合适的醇酸树脂乳液通常通过由传统缩聚方法制备醇酸树脂粘合剂、之后将所述 粘合剂在水中乳化来制备。在含水相中稳定醇酸树脂颗粒所需的亲水性基团可以为离子或 者非离子的，可以通过用传统表面活性剂或者通过在合成之中或之后用稳定基团将醇酸树 脂改性来导入。这样的聚合物的例子为Uradil AZ 554Z-50、来自DSM Coatingresins的醇 酸树脂分散体，或者来自Dyno ASA的Dynotal LS82。任选地，在乳化之前或之后用二-或多 异氰酸酯对醇酸树脂乳液进行改性。由此改性的醇酸树脂乳液具有比未被异氰酸酯改性的 醇酸树脂乳液更快干燥的优点。这样的产品的例子为来自Worl6e的Worlgesol 150E、来自 Nuplex Resins的Setaqua 6002and Setaqual 6004。也可以使用上述聚合物分散体的共混 物来组成发明的涂料组合物。
[0136] 上述第一聚合物分散体具有优异的干燥性质、耐化学品和耐水性以及令人满意的 机械性质，例如硬度、粘合性、抗结块性和抗划伤性，但是基于这些粘合剂的涂料组合物通 常受到短的开放时间或湿边时间的困扰。
[0137] 含水涂料组合物
[0138] 根据本发明的含水涂料组合物优选含有:a)相对于第一聚合物和第二聚合物的总 重量为60-99.8wt %、优选75-99.5wt %、更优选80-99.5wt %的一种或多种成膜第一聚合 物，和b)0.2-40wt%、优选0.5-25wt %、更优选0.5-20wt %的一种或多种第二聚合物。从例 如固化、着色和涂层性质如稳定性、光学和机械性质考虑，仅具有第一聚合物和第二聚合物 的含水涂料组合物可以进一步通过加入常用的油漆添加剂制备成油漆组合物。
[0139] 相对于含水涂料组合物的总重量，含水涂料组合物优选具有80_20wt %的水、20-80wt%的一种或多种第一聚合物以及一种或多种第二聚合物、0-30wt%的与水混溶的有机 共溶剂、0_30wt %的涂料添加剂，a-d的总和为100wt %。涂料组合物优选含有小于20wt %、 优选小于15、10或5wt %、最优选小于2wt %的挥发性有机溶剂，其中wt %为相对于涂料组合 物的总重量。
[0140] 涂料组合物可以具有2.0-9.0、优选4.5-8.5、最优选7.5-8.0之间的pH。优选地，当 与含有叔胺基的水溶性聚合物或其溶液混合时，出于使可能的离子基团、尤其是叔胺基保 持为中性的角度考虑，第一聚合物的pH为4.5-8.5、更优选7.5-8.0。有利地，由于第二聚合 物不需要、优选不具有大量可电离的基团例如胺基和羧酸，第一聚合物和第二聚合物的胶 体稳定性不易受到第一聚合物和第二聚合物之间大的pH差异的影响。
[0141] 通过加入常用油漆添加剂将上述涂料组合物制备为油漆。这样的组合物仍可以称 为涂料组合物。水性涂料组合物可以进一步含有本领域已知的、有助于成膜的一种或多种 有机溶剂、颜料(有机或无机的）和/或其它添加剂以及填料。当使用有机溶剂时，优选与水 混溶的溶剂。对有机溶剂含量的选择应当使得可以提供具有低挥发性有机物含量(V0C)的 涂料组合物，根据ISO法11890-2计算，在准备使用时的状态下，优选含有小于50g/升、优选 小于30g/升(包括水的涂料组合物)的挥发性有机化合物。
[0142] 涂料添加剂的例子包括但不限于流平剂、流变剂(rheology)、抗结块剂和流速控 制剂例如娃树脂、氟碳化合物、氨基甲酸酯或纤维素;增量剂;消光剂(flatting agent);颜 料湿润剂和分散剂以及表面活性剂；紫外(UV)吸收剂;UV光稳定剂;着色颜料;消泡剂和防 泡剂;防沉剂、防流挂剂和稠化剂(bodying agents);抗结皮剂;防浮色剂和抗浮剂;杀真菌 剂和防霉剂;腐蚀抑制剂;增稠剂;塑化剂;反应性塑化剂;干燥剂;催化剂;或者聚结剂。本 发明还涉及一种含有涂料组合物以及l_70wt%的颜料或填料的油漆组合物。根据本发明的 涂料组合物可以进一步含有:至多20wt%、优选至多15、10或5wt%的异氰酸酯交联剂;至多 20wt %、优选至多5wt %的聚酰肼交联剂;至多1 Owt %的硅烷交联剂;至多1 Owt %的（甲基） 丙烯酰基低聚物。
[0143] 如上所述，根据本发明的涂料组合物适用于多种涂料用途，例如，作为油漆、浸渍、 密封或者粘合组合物。优选的用途是作为底漆、面漆或清漆。涂料组合物可以任何常规的方 式、例如通过涂刷、喷雾或浸渍应用在基材上。合适的基材包括金属、木材、板材、塑料和皮 革。根据本发明的第一聚合物提供了良好的开放时间，而以涂料或油漆组合物涂覆的制品 在固化之后具有优异的涂层性质。
[0144] 用于制备涂料组合物的方法
[0145] 本发明还涉及一种用于制备本发明的涂料的方法，其包括以下步骤:将第一聚合 物含量为60-99.8wt %、优选75-99.5wt % (相对于所述含水分散体的总重量)的第一聚合物 的含水分散体与第二聚合物的含量为〇.2_40wt%、优选0.5-25wt%(相对于所述含水溶液 的总重量)的水溶性第二聚合物的含水溶液混合。优选地，在所述方法中，当一起混合时、特 别是当第二聚合物含有胺时，第一聚合物的含水分散体与第二聚合物的含水溶液具有4.5-8.0、优选6.5-8.0的pH。优选地，通过在优选20-40 °C的常温下的缓慢滴加并搅拌，将第二聚 合物在水中的溶液加入到第一聚合物含水分散体，或者相反。
[0146] 在用于制备涂料组合物的优选的方法中，优选在制备油漆配方之前将一种或多种 第一聚合物以及一种或多种第二聚合物共混，以形成稳定的（混合物)共混物。优选地，根据 第一聚合物分散体对第二聚合物的稳定性/相容性，在常温下在0.5-5小时内将一种或多种 第二聚合物或其溶液小心地加入到一种或多种第一聚合物的分散体中。由于类似的稳定性 原因，将第一聚合物加入到第二聚合物中是不优选的。有利的是，由于第二聚合物不需要、 优选不具有大量的电离基团例如胺和羧基，第二聚合物的胶体稳定性允许与具有广泛pH范 围（2.0-9.0、优选4.5-8.0的PH)的第一聚合物混合。
[0147] 发明人已经发现，与具有一种或多种第一聚合物而不具有第二聚合物的涂料组合 物相比，根据本发明的涂料组合物具有以下性质：
[0148] a)能获得25-50 %的牛顿增稠剂的减少，
[0149] b)能获得10-50%的光泽度的增加，
[0150] c)硬度能获得25-50%的Koenig硬度的增加，其中，在涂层厚度为80um的膜上测 定，并在常温下干燥一天后测定，
[0151] d)对于除尘干燥(dust dry)和无粘干燥(tack free dry)而言，能获得25-50%的 干燥速度的增加，
[0152 ] e)对良好的成膜或凝结、对给定的膜硬度或Tg而言，能获得25-70 %的共溶剂的减 少，
[0153] f )V0C减少至20_40g/升(包括水的涂料组合物)的范围，
[0154] g)耐化学品性、优选的耐手油脂性的从可接受增加至优异，
[0155] h)在作为清漆在23 °C和50-60 %的相对湿度下涂覆一天之后的良好耐水性，以及
[0156] i)在50°C储存两个月时的与第一聚合物的相容性稳定。
[0157] 定义和测定方法
[0158] 固体含量如下测定:将lg树脂涂覆在锡杯上，将树脂的量称重之后，在125°C下将 杯子放进空气循环炉中60分钟测定。重量差为挥发性内容物，残留的非挥发性部分为固体 含量。如果粘度高，在加热之前加入lg水。用"含水工序"制备的第二聚合物包含DEGME或者 其它共溶剂。在此情况下，所述方法无法提供适当的固体含量值。结果，采用了理论固体含 量。随后对水用Kar 1 Fi scher测量法检查了该值的准确性。假设使用的共溶剂(例如DEGME) 没有损失，本领域技术人员可以容易地计算固体含量。
[0159] 在四氢咲喃+2%的乙酸中通过GPC测定分子量。使用来自Polymer Laboratories 的聚苯乙烯标准物Easical PS-1、2010-0501 (Μ在580g/摩尔-8 · 500 · 000g/摩尔的范围内） 和Easical PS-2、2010-0601 (M在580g/摩尔-400.000g/摩尔的范围内）。通过在洗脱液中的 溶解和过滤制备样品。该方法用在所有NNDMA基第二聚合物的情况下。对于所有其它组合 物，使用具有0.02M的三氟乙酸钾的六氟异丙醇(HFIP+0.02M PtFAc)作为洗脱剂。在Μ在 505g/摩尔-2.740.000g/摩尔的范围使用聚甲基丙烯酸甲酯标准物。通过将干燥的膜冻干 以除去所有的水，之后溶解在洗脱剂中制备样品。分子量以g/摩尔表示。Waters 410使用折 射率RI检测(对于THF温度为30°C，对于HFIP为35°C)。
[0160] 油漆的开放时间通过用棒状涂覆器以125微米在23°C、45-55 %的相对湿度的气候 条件下将其涂覆在Leneta plain chart FORM WH上，进行测定。水性油漆的蒸发速度为 22mg/m2/sec。用宽度至少为2mm的铅笔的橡皮擦，在涂覆之后，对油漆层施加 X形状的交叉。 刷子(Elma acryl 93-14或者Pro-Gold Exclusive 7200-12)蘸有新鲜的油漆，多余的油漆 通过沿着罐子边缘刮掉除去。刚刚蘸取的刷子在X形交叉的位置处沿基材宽度的垂直方向 运动两次，沿基材长度的水平方向运动两次。在相同的交叉处将该移动重复十次（"10次交 叉刷"）。在一到两分钟的间隔之后在下一个交叉上重复该步骤，直到即使在十次"交叉刷" 之后该交叉仍保持可见(一次移动=在基材宽度的方向上两次和在基材长度方向上两次）。 开放时间被报道为其中在接下来的1或2分钟的间隔之内在10次"交叉刷"之后能够将刚刚 涂覆的膜中的X交叉型损坏完全除去的时间。可以选择2分钟间隔以得到开放时间的第一个 信号;接着通过采取1分钟的间隔测定更精确的开放时间。
[0161 ] 早期耐水性EWR通过在Leneta平面图（plain charts)上涂覆80μηι的湿膜来测定。 在23°C、45-55%的相对湿度下干燥24小时之后，将三滴水放在油漆的表面上并静置0.5、1 和2小时。在该时间后用布将水擦去。立刻以及在24小时的恢复之后评价气泡形式的损坏。 报道的EWR是1小时水接触或者24小时恢复之一。采用1(被完全除去或者完全水泡化）至5 (没有损坏)的级别。
[0162] 粘度和流动曲线在23°C使用椎板式构造(4cm椎体，Γ角）的Physica MSC310流变 仪(Anton Paar)/RHE0PLUS/32V3.30或者TA Instruments AR 2000流变仪测定。分别从 1， 500-0.1 Pa、从1,500-0.1 Pa的剪切应力下测定上升和下降的曲线。下降曲线用于通过2个最 接近的、在1和l，500Pa处的粘度值ETA(PA.s)之间的外推获得。通过将第二聚合物在水中稀 释至较低的固体含量、或者通过使在具有125μπι的湿膜的A4形状的玻璃板上的湿润膜蒸发 至预定的固体含量达到较高的固体含量，制备多种固体含量(SC)水平（即，第二水溶性聚合 物含量)用于ETA/SC曲线的测定。刮取该膜并且以得到的样品测定流动曲线。在测定流动曲 线后，得到残留的样品的固体含量。
[0163] 聚合反应中的转化率分析通过将样品在乙腈中稀释之后通过HPLC测定单体完成。 将lOOOrng样品溶解在9ml的乙腈中。随后加入lml饱和的氯化钾。将溶液用0.2μπι的过滤器过 滤并准备用于分析。使用Acquity UPLC(高效液相色谱)ΒΕ：Η(桥联乙烯基混合物，Waters" Cl8 1.7，以容器A:水+0.1 % H3P〇4、容器B:乙腈+0.1 % H3P〇4的梯度洗脱。
[0164] 实施例中使用的缩写
[0165]
[0166] 实施例
[0167] 以下通过实施例对发明进行说明，但是这些实施例仅用于例示。以下，通过表2中 的第二聚合物和表3中的油漆的实施例的选择，对用于制备第一聚合物、第二聚合物、涂料 组合物和油漆的方法进行描述。
[0168] 第一聚合物的制备
[0169] 第一聚合物1涉及自动氧化干燥的聚氨酯，其如专利申请EP6113887的实施例1所 述地制备。将其全部引入作为第一聚合物1。聚氨酯分散体的性质：固体含量44%，pH 6.7， 粘度（23°C时）0·7Pa·s，粒径（Z-均值，Malvern Autosizer) 159nm，固体的酸值24·3mg Κ0Η/ g，数均分子量Μη: 3，710，重均分子量Mw: 36，700 (GPC，聚苯乙烯标准物，THF+乙酸作为洗脱 剂)。
[0170] 第一聚合物2-5分别涉及商品Setaqua? 6756、6776、6782和6784。如下所示，记载 了第一聚合物1的"真"假塑性聚合物乳液以及Setaqua6756离散颗粒的分散体。
[0171]
[0172] 第二聚合物的制备，方法A:溶剂工序
[0173] 在反应器中加入溶剂和软化水(A)，加热至在整个反应时间保持的固定温度，随后 将单体在水中乳化并在3小时内加料至反应器中（B)。用软化水(C)清洁加料容器。1小时后 加入额外的引发剂溶液(D)，接着用(E)冲洗容器。根据所使用的单体的转化率，用引发剂和 溶剂(F)(大多数情况下η为2-3)进行多种推进。当结束时，树脂具有40-45%的固体含量以 及15-20 %的未被除去的溶剂。在溶剂工序的情况下，对本发明中使用的含有有机溶剂的第 二聚合物含水溶液确定PPF。
[0174] 只有在增加的固体含量下(在干燥膜的蒸发期间完成2-4次测定)具有合理的平的 流动曲线的树脂可用于与主要的水性粘合剂混合。
[0175] 第二聚合物的制备，方法Β:蒸馏工序
[0176] 将溶剂加入反应器，加热至在单体和引发剂加料期间保持的回流温度Τ1。将分别 溶解在溶剂中的引发剂和单体同时在3小时内向反应器中加料。用溶剂(D和Ε)清洁加料容 器。在给定的数小时时间之后开始蒸馏，直到达到回流温度。然后将引发剂溶液(F、G、H)分 三次加入，接着用（I)冲洗容器。"推进"的数目取决于使用的单体的转化率(大多数情况下η 为2或3)。当结束时，用水(J)将树脂稀释直到得到所需的理论固体。
[0177] 第二聚合物的制备实施例1-20
[0178] 对于20种不同的第二聚合物，工序类型、单体组成和所得到的聚合物性质中的差 别呈现于表2中。第二聚合物3、7和13是对比例，这是由于它们具有过高或过低含量的单体Β (分别为第二聚合物3、7)或者过高含量的聚乙二醇(第二聚合物13)。以下给出了多种实施 例的合成和粘度/固体含量/相应的PPF和/或ETA/SC数据的完整说明。
[0179] 表5中列出了油漆实施例，包括用于改善开放时间的、无法满足接近牛顿流动行为 的现有技术第二聚合物(分散体聚合物）的油漆D作为对比例。来自专利申请W02012/130817 的实施例1描述了既有环氧乙烷也有羧酸官能的含水聚合性乙烯基分散体聚合物的制备， 其是基于MMA、MAA、MPEGMA、ΒΜΑ和ME的、固体为42%、粒径为11 Onm的乳液聚合物。
[0180] 应当注意到，实施例中所述的PPF可以小于1.00。在大多数情况下发现，在较低的 固体含量和较低粘度（<0.1Pa.s)下，测量的精度有限可能导致PPF小于1.0。 [0181]
[0182]
[0183] 表2包拈弟二衆合物(2nd Pol)的以下信息：单体组成(单体A-D)，引发剂AMBN的量 ⑴，链转移剂(CTA)ME组合物的量，工序条件(C0ND)，其中，DIST表示蒸馏工序，SP表示溶剂 工序，溶剂以相对于100%的单体的wt%使用（SOLV)，所得到的第二聚合物的总重量(TWM)， 如油漆实施例中使用的固体含量(SC)，第二聚合物是否为水溶性或者基本上为牛顿式的判 定(WS&N;y/n表示临界）以及重均分子量和数均分子量(Mw和Μη)。
[0184] 如图所示，图1表示第二聚合物1和3的流动曲线，其中，第二聚合物1在53.8%的固 体含量时基本上为牛顿式的（53.8%SC下PPF= 1.02)。第二聚合物3(非根据本发明的）在 26.0%的固体含量时已经是假塑性的（在40.0%SC下PPF= 1.20)。两种聚合物均具有相似 的分子量(Mw 11,300对 14,400)。
[0185] 第一聚合物1-6均基于NNDMA(来自单体A)且进一步含有MMA、BMA或EA(来自单体 B)、DAAM(来自单体C)以及MAA或AA(来自单体D)。
[0186] 第二聚合物实施例1
[0187] 第二聚合物实施例1涉及通过"蒸馏工序"制备第二聚合物。向乳液聚合反应器中 加入410.0g的MEK并加热至回流温度(86°C)。然后向反应器中加入18.8g MEK和l.Og引发剂 PerkadoxfMMBN的混合物。通过在原料罐中加入以下原料制备单体溶液：20.5g MAA、 59.6g DAAM、178.0g NNDMA、58.3g MMA、194.2g EA、5.0g ME和4.38g引发剂AMBN。混合直到 得到澄清的溶液。将单体溶液在5小时内加料至反应器中。在聚合中，回流温度从86°C升高 至88°C。当加料结束时，在30分钟内在88°C将18.0g MEK和0.48g AMBN的混合物加料至反应 器中。反应在88°C继续I1/〗小时。将混合物冷却至30°C并开始真空蒸馏（100-50mbar)，继续 直到回收所有MEK (445.0g)。在30 °C在30分钟内向反应器中加料702.5g的软化水。所得到的 第二聚合物是具有轻微雾度的澄清溶液，具有42.6%的固体含量。其具有11，300的重均分 子量和5,200g/摩尔的数均分子量。在3的固体含量（％ )下的粘度以及PPF如下所不。
[0188] SC η IPa η 1,500 Pa PPF 29.0 0.073 0.073 1.00
[0189] 40.4 0.435 0.425 1.02 53.8 2.965 2.927 1.01
[0190] 第二聚合物实施例2
[0191] 以较低水平的NNDMA(25.5%)制备的类似的第二聚合物具有良好的流变学性质， 但是不再澄清。其外观是轻微浑浊的。清晰度被认为处于底线，但是如下的在固体含量为2 (% )下的粘度(Pa. s)以及PPF仍然是可接受的。 SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0192] 29.0 0.510 0.490 1.04 39.6 2.555 2.464 1,04
[0193] 第二聚合物实施例3(非根据本发明的)
[0194] 仅以17.1%的NNDMA制备的类似的第二聚合物3(在系列1中作为为聚合物3)并非 是根据本发明的，这是因为其是典型的浑浊分散体聚合物，在基本上较低的固体含量下 (%)具有较高的PPF值(图1清楚地显示了假塑性）。
[0195] 第二聚合物7-12描述了亲水性单体A和疏水性单体B的改变。
[0196] 第二聚合物实施例4
[0197] 第二聚合物实施例4涉及通过"蒸馏工序"的第二聚合物的制备，其中，使用NNDMA 作为单体A、BMA作为单体B、DAAM作为单体C和AA作为单体D。
[0198] 第二聚合物实施例5
[0199] 第二聚合物实施例5涉及如第二聚合物4的制备，但是具有较高的分子量。
[0200] 第二聚合物实施例6
[0201] 第二聚合物实施例6涉及如第二聚合物4的制备，但是也具有较高的分子量。
[0202] 第二聚合物实施例7
[0203] 用作模板化合物的是商购的PVP K60( Aldrich?)。其是完全水溶的澄清溶液且在 流变学上是基本上为牛顿式的。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0204] 1 1 20.0 0.304 0.229 1.32 30.0 2.18 1.71 1.27
[0205] 45.0 59.5 48.1 1.23 50.0 150 119 1.26
[0206] 第二聚合物实施例8
[0207] 第二聚合物实施例8涉及通过"蒸馏工序"制备的第二聚合物，如第二聚合物12所 述，使用VP作为单体A和EA作为单体B。如在第二聚合物实施例12中所述，在其它单体加料之 前，在反应器中预先装入部分单体A。所得到的第二聚合物具有基于含水量的Karl Fischer 测量得到的57.9%的固体含量、18，400g/摩尔的重均分子量和50，400g/摩尔的数均分子 量。粘度和PPF如下： SC η 1 Pa η 1,500 Pa PPF 30.0 0.102 0.105 0.96
[0208] 37.0 0.287 0.291 0.98 44.2 0.895 0.897 1.00 58.0 12.000 11.500 1,04
[0209] 第二聚合物实施例9
[0210] 第二聚合物实施例9涉及通过第二聚合物1所述的"蒸馏工序"制备的第二聚合物， 其中，使用NNDMA作为单体A、MMA作为单体B、DAAM作为单体C和没有离子单体D。这得到了具 有轻微雾度的为澄清溶液的第二聚合物，其具有45.6 %的固体含量。其具有41，900g/摩尔 的重均分子量和17，900g/摩尔的数均分子量。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0211] 丨 15 45.6 11.52 9.73 1.18
[0212] 第二聚合物实施例10
[0213] 第二聚合物实施例10涉及通过第二聚合物14所述的"溶剂工序"制备的第二聚合 物，其中，使用MADAME作为单体A、EA作为单体B、没有单体C且没有离子单体D。这得到了具有 轻微雾度的为澄清溶液的第二聚合物，其具有40.7%的固体含量。其具有42,300g/摩尔的 重均分子量和12，200g/摩尔的数均分子量。
[0214] 第二聚合物实施例11
[0215] 第二聚合物实施例11涉及通过第二聚合物14所述的"溶剂工序"制备的第二聚合 物，其中，使用VP作为单体A、EA作为单体B、DAAM作为单体C且没有离子单体D。这得到了具有 轻微雾度的为澄清溶液的第二聚合物，其具有46.3 %的固体含量。其具有114，OOOg/摩尔的 重均分子量和53, OOOg/摩尔的数均分子量。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0216] 1 42.3 17.35 15.(37 L15
[0217] 第二聚合物实施例12
[0218] 第二聚合物实施例12涉及通过"蒸馏工序"制备的第二聚合物，其中，使用VP作为 单体A、EA作为单体B、HEA作为单体C。与实施例1的不同之处仅在于将单体A预先加料。在其 它单体加料之前将部分单体A预先装载在反应器中。
[0219] 在乳液聚合反应器中加入226.4g MEK和32.5g VP并加热至回流温度(86°C)。通过 在原料罐中加入以下原料制备单体溶液:312.8gVP、42.3gEA、45.3gHEA和0.73g的引发 剂AMBN。混合直到得到澄清的溶液。在2小时内将单体溶液加料至反应器中。在聚合反应期 间将回流温度升高至88°C。当加料结束时，反应在88°C持续1小时然后冷却至37 °C。随后加 入397.9g的软化水。开始蒸馏，在39°C在减压下（100-80mbar)将MEK/水的混合物蒸馏除去。 然后基于蒸馏产物的总和，加入将树脂稀释至39.2%的理论固体含量的必须量的水。固体 物质的产量为325g;液体物质的产量为555g。所得到的第二聚合物是具有轻微雾度的澄清 溶液，具有38.5%的固体含量以及57，000g/摩尔的重均分子量和19，300g/摩尔的数均分子 量。树脂具有50.2mg K0H/3.0 %的固体上的0H的羟值。粘度和PPF如下： SC η I Pa η 1,500 Pa PPF 19.7 0.026 0.027 0J8
[0220] 30.0 0.119 0.115 1.03 38.5 0.411 0.402 1.02
[0221] 第二聚合物实施例13(非根据本发明)
[0222] 第二聚合物实施例13涉及通过"溶剂工序"制备的第二聚合物，其中，用VP和 MPEGMA(550)作为单体A。这得到了为浑浊的分散体的第二聚合物，从而不满足本发明。其具 有42.0%的固体含量。MPEGMA 550包含12个环氧乙烷(E0)分子，从而为84%的E0。因此，聚 合物13包含35%的E0(非根据本发明）。
[0223] 第三系列聚合物13-17描述了具有不同分子量和工序条件的第二聚合物。
[0224] 第二聚合物实施例14
[0225] 第二聚合物实施例14涉及通过如第二聚合物8所述的"溶剂工序"制备的第二聚合 物，其中，使用相同比例的作为单体A的VP与作为单体B的EA，但是使用较低重量的引发剂I， 这得到了较高分子量的第二聚合物。在乳液聚合反应器中加入179.2g DEGME和14.5g VP， 并加热至91°C。通过向原料罐中加入以下原料制备单体预乳液:315. lg的软化水、275.0g VP、72.3g EA以及0.42g AMBN。将原料乳化直到得到稳定的预乳液。在91°C在3小时内将单 体乳液向反应器内同时加料。用15.2g软化水冲洗单体的加料容器，用3. lg DEGME冲洗引发 剂容器。聚合反应期间温度为98°C。在加料之后，反应持续进行2小时，将树脂冷却并得到具 有轻微雾度的清澈溶液。所得到的第二聚合物具有42.3%的理论固体含量、152，000g/摩尔 的重均分子量和67，100g/摩尔的数均分子量。粘度和PPF如下所不，其在42.3%的固体含量 时比前述的实施例显示出更高的1.31的PPF:这被认为是由当与第二聚合物8相比时大幅升 高的分子量引起的。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0226] 30.0 0.102 0.105 0.96 42.3 43,500 33.200 1.31
[0227] 为了证明该第二聚合物的适用性(在30-50%、优选60%、更优选70%下基本上为 牛顿式的），还可以将log ETA/SC曲线作图。如果在30-50重量百分比、优选30-60%或甚至 70%的范围内其具有线性，第二聚合物基本上为牛顿式的。以上第二聚合物14的log ETA/ SC曲线在40.6-63.0 %之间测定。 SC eta at 1 Pa 40.9 2.3 45.6 5.2
[0228] 47.8 11.0 55.7 42.0 59.1 99.6 63.0 468.0
[0229] lOgETA/SC曲线拟合(在logETA对SC为线性），y = 0·0002e°.2288xR2 = 0·9801。R2 非常接近于1的事实表明曲线具有与线性曲线非常接近的相关性。优选地，R2至少为0.9、更 优选 0.92、0.94、0.96和0.98。
[0230] 第二聚合物实施例15
[0231]如第二聚合物1所述，第二聚合物实施例15涉及通过如第二聚合物14所述的"蒸馏 工序"制备的第二聚合物，其中，用相同作为单体A的VP对作为单体B的EA的比率，但不在反 应器中预装载单体A。另外，使用推进工序，得到单体的全部转化。在乳液聚合反应器中加入 285g MEK并加热至回流温度（86°C)。通过在原料罐中加入以下原料制备单体预乳液： 605.3g VP、151.3g EA和6.7g MEK。将原料乳化直到得到稳定的溶液。在单独的加料容器中 制得1.35g的引发剂AMBN和71.2g MEK的单独溶液。在3小时内将单体和引发剂同时加料至 反应器。用35.6g MEK对单体的加料容器进行冲洗，用6.7g MEK对引发剂容器进行冲洗。在 聚合期间，回流温度升高至88°C。在85°C在大气压下开始蒸馏，除去56.6g MEK。然后以30分 钟的加料和60分钟的间隔将1.90g AMBN和3.30g MEK的混合物以三次随后加料，第二聚合 物进行转化(游离的VP<0.05%，游离的ΕΑ<0.002% )。现在，加入56.6g MEK和520.7g的软 化水。随后进行常压蒸馏并产生389.3g的水/MEK混合物。然后在加入另外400g水（用于保持 蒸馏用的合理粘度)之后进行真空蒸馏直到树脂中的MEK水平低于0.1%。得到342.4g的蒸 馏物。基于蒸馏物的总和计算，加入将树脂稀释至58.6%的理论固体含量的必要量的水。所 得到的第二聚合物含有〇 . 032%的游离VP和0.004%的游离EA，具有基于含水量的Karl Fischer测得的57.0%的固体含量、52，000g/摩尔的重均分子量和12，200g/摩尔的数均分 子量。粘度和PPF如下： SC η 1 Pa η 1,500 Pa PPF 42.3 0.700 0.631 1.11
[0232] 50.0 2.750 2.690 1.02 57.0 13.680 13.260 1.03
[0233] 第二聚合物实施例16
[0234] 第二聚合物实施例16涉及通过第二聚合物14所述"溶剂工序"制备的第二聚合物， 其中，使用NNDMA作为单体A、EA作为单体B、DPM作为溶剂。所得到的第二聚合物是具有轻微 雾度的澄清溶液，具有35.3 %的理论固体含量。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0235] 1 1 42.3 0.476 0.467 0.98
[0236] 第二聚合物实施例17
[0237] 第二聚合物实施例17涉及第二聚合物8的制备，但是这里通过"溶剂工序"（如第二 聚合物14所述)和更多引发剂。所得到的第二聚合物具有42.3%的理论固体含量、47,400g/ 摩尔的重均分子量和18，900g/摩尔的数均分子量。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0238] 42.3 0.646 0.629 1.03 47.6 1.528 1.502 1 02
[0239] 第二聚合物实施例18-19
[0240] 第二聚合物实施例18涉及通过第二聚合物14所述的"溶剂工序"制备，但使用N-乙 烯基咪唑作为单体A。 SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0241] 1 40.6 7.00 6.65 LOS
[0242] 第二聚合物实施例19使用第二聚合物8的制备方法，但是使用N-乙烯基己内酰胺 作为单体A。 SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0243] 1 1 45.4 8.34 8.13 1.03
[0244] 第二聚合物实施例20
[0245] 第二聚合物实施例20使用第二聚合物8的制备方法，但是使用MADAME(甲基丙烯酸 2-二甲基氨基乙酯)作为单体A。第二聚合物实施例20中使用大量的非电离单体，期望通过 第一聚合物的pH或离子来对流变学性质产生广泛的影响。 SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0246] 1 I ， 40.4 0.926 0.913 1.01
[0247] 用第一聚合物和第二聚合物制备涂料组合物
[0248] 第一聚合物分散体存在于反应器中，在30分钟内将水溶性第二聚合物溶液在缓慢 的搅拌下（取决于容器的直径(80_150mm)，1,000-1，500rpm，50-80mm的盘尺寸）加料。该混 合工序也称为混合淡化(hybridisation)。比例基于固体聚合物在99.5/0.5-50/50之间变 化，最低值为水溶性第二聚合物。当使用溶剂工序(方法A)制得的水溶性聚合物时，最终的 共溶剂水平在1 -5 %之间。最终的粘合剂具有35-48wt %固体的固体含量。
[0249] 两种涂料组合物实施例如下所述。使用的第一聚合物/第二聚合物的固体与固体 树脂比率在99.5/0.5-50/50之间变化，如油漆实施例的表中所示(表3)。
[0250] 仅在有必要时，通过加入中和剂进行涂料组合物的中和。研究的第一聚合物的pH 在混合淡化后不需要校准pH。可以向单体或者产生的聚合物中加入中和剂。合适的中和剂 包括金属碱(例如钾碱和钠碱)或者有机碱例如胺或氨(尤其是氨或2_胺基-2-甲基-1-丙 醇)。
[0251] 涂料组合物1
[0252] 在反应器中加入554.8g的第一聚合物Setaqua?6776并保持在25°C。在搅拌下在 25°C、30分钟之内加入100.0g第二聚合物实施例14。所得到的混合物是浑浊的聚合物分散 体，其在43.7%的固体在1? &的剪切应力下粘度为0.220?&.8，在1，500的剪切应力下为 0.084Pa. s且PPF为2.62。以相同的方式用如表5中表明的不同组分制备其它的涂料组合物。
[0253] 涂料组合物2
[0254] 在反应器中加入758.0g根据W02007131959A1 (第一聚合物1)的实施例1制备的自 动氧化的干燥聚氨酯并保持在25°C。在搅拌下在25°C、30分钟之内加入lOO.Og的实施例8的 第二聚合物溶液。所得到的混合物是浑浊的聚合物分散体，其在47.2%的固体在IPa的剪切 应力下粘度为〇.582Pa.s，在1，500的剪切应力下为0.147Pa.s且PPF为4.00。
[0255] 用开放时间聚合物制备油漆
[0256] 根据本领域技术人员使用的方法制造常见的白色面漆配方。白色面漆配方中使用 的组分的量示于表3中。表4表示白色面漆配方的常见参数。
[0257] 表5说明了使用多种第二聚合物与一定范围的第一聚合物相结合的油漆的选择。 基础配方示于表3中，油漆性能示于表4中。表5描述了油漆实施例A-W，其包括第一聚合物、 第二聚合物、合格的水溶性和基本上牛顿式的第二聚合物(WS&N)、白色面漆配方(WTC)的固 体体积（％ )、开放时间(0T)、包括水的挥发性有机组分(V0C) (g/Ι)、7天后在20°下(GU)的光 泽度、7天后的Koenig硬度KH(s)、（pH为Persoz硬度）、24小时后的早期耐水性，1小时暴露以 及24小时恢复(EWR，1 =差，5 =好）。Legenda: #PH:Persoz硬度代替Koenig硬度ICI粘度。
[0258] 漆浆在冷却的容器中（室温)单独制备。在具有溶解搅拌装置的冷却的容器中，加 入软化水、消泡剂、分散剂和表面活性剂。随后在高速搅拌(2，000-3，OOOrpm，50mm盘尺寸， 容器直径80_)下缓慢加入二氧化钛。加入之后搅拌继续30分钟。破碎的细度低于ΙΟμπι。
[0259] 然后在搅拌（1，000-1，500rpm、80mm盘尺寸、容器直径150mm)下在预装载有包括开 放时间粘合剂的涂料组合物的排出储罐（1 et-down vesse 1)将漆楽；准备用于加入粘合剂 (如上所述制备的涂料组合物）中。准备好之后，在搅拌下加入软化水、消泡剂、防滑剂、胺 (在需要时将pH调节到7.5-8.0)、杀菌剂、增稠剂和再次的共溶剂(当需要较高的V0C时）。 [0260] 在过夜稳定化之后，加入额外的增稠剂直到1(：1粘度为2.7-3.(^〇丨％(10,000此(3-1)。第二天将油漆用于所有测试。在常温下放置6个月后、以及在40°C放置2个月后对油漆的 稳定性进行测试。对清漆浮游、颜料固着、搅拌稳定性和粘度增加(降低)进行了评判。
[0261] 仅在有必要时，通过加入中和剂进行油漆的中和，白色面漆的pH目标为7.5-8.5、 优选7.8-8.0。合适的中和剂包括金属碱(例如钾碱和钠碱)或者有机碱(例如胺或氨，尤其 是氨或2-胺基-2-甲基-1-丙醇）。
[0262] 在表2中，已经用少量的氨溶液(在水中为25%)将第二聚合物1-6中和至pH为8.0- 8.9,这引起了酸性丙烯酸系单体MAA的AA的至少部分的离子化。这引起了亲水性的显著增 加，导致了低EWR(实施例E、F和G)，这可以通过选择相对少量的所述第二聚合物(实施例H) 得以解决。单体A为非离子形式的。
[0263]
[0265] 油漆A和B为基准，其中，油漆A为开放时间未经优化的白色装饰涂料(经典的已知 品牌，使用丙烯酸洗分散体聚合物，例如Rubbol BL 22和33，Valentine Valecryl)，油漆B 是已知的新式白色装饰涂料（benchmarks，专家和业余画家所已知的，例如Rubbol BL Azura、Rubbol BL Satura、Sigma S2U Novagloss和Sigma S2U Novasatin)，其中，油漆B具 有优化过的开放时间（12-15分钟）、大量的V0C( 100-120g/l)，其使用(氨基甲酸酯)-醇酸树 脂聚合物与丙烯酸系分散体聚合物相结合得到柔软、缓慢干燥的膜。
[0266] 油漆C是具有第一聚合物而没有第二聚合物的对比例。油漆D显示了W02012/ 130817实施例1所述的基于开放时间亲水性分散体的第二聚合物的用途，其中，将单独使用 聚合物1与如上所述使用第二分散体聚合物相比，观察到了开放时间从9-10分钟至11-14分 的增加。观察到了开放时间的增加，但是大大低于实施例P、Q、S、U和W。这表明当将第二聚合 物制成亲水性时不符合本发明。
[0267] 使用NNDMA作为单体A的第二聚合物4和6的油漆E-H，当使用第二聚合物9时，得到 了优异的开放时间，但是，当较高的比例使用时导致了无法接受的EWR，对可接受的EWR来说 需要90/10的比例。
[0268] 油漆I和J比较了PVP K_60(VP的均聚物)的使用，显示了如果与根本不使用第二聚 合物的油漆I相比，显示出16分钟的双倍的开放时间。然而，这导致了EWR从5.0降至3.0和光 泽度水平的严重降低，因此可知，水溶性均聚物导致了具有较差光泽度的过分水敏性的膜。
[0269] 与不使用第二聚合物的油漆0相比，将第二聚合物15以多种水平用作第二聚合物 的油漆P-S显示了增加的开放时间。
[0270] 在多个油漆实施例中，还进行了不使用第二聚合物的对比例：在所有情况下其均 显示出当使用第二聚合物时开放时间的大大增加（I对J、〇对P-S、V对W、X对Y、Z对AA、AB对 AC、AD对AE 和0对AF)。
[0271] 因此，本发明已经通过参考以上讨论的某些实施方式进行了描述。应该认识到，对 这些方式进行本领域技术人员已知的多种改变和替代是可行的。
[0272] 在不偏离发明的主旨和范围下，可以对本文所述的结构和技术进行除了上述之外 的进一步修改。因此，虽然已经对特定的实施方式进行了描述，它们仅是实施例而并非对发 明范围的限制。
[0273]
[0274]
【主权项】
1. 一种含水涂料组合物，其含有一种或多种分散在水溶性第二聚合物的含水溶液中的 成膜第一聚合物，其中，所述水溶性第二聚合物为含有以下成分的加成聚合物： a. 25-95wt %的非离子亲水性单体A，其含有具有侧基的不饱和基团，所述侧基含有至 少一个在环状或线性酰胺或者胺中的氮，所述氮直接地以氮（-N-)或者通过羰基（-(C = 〇)_)、酯(-(C = O)-O-)、乙酸酯(-O-(C = O)-)或C1-C5的烷基(-R-)与所述不饱和基团共价 键合，其中，所述侧基可以含有具有5个或更少的相连的碳原子的烃，且可以含有仅为非离 子形式的胺基， b · 5-75wt %的疏水性单体B，其选自： i .烷基酯、芳基酯或芳烷基酯，优选（甲基）丙稀酸C 1_C4烷基酯或者苯乙稀单体，最优 选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯， ii.乙烯基酯， c. 0-20wt %的、不同于单体A和B且包含可交联基团的交联单体C， d. 0-5wt %的亲水性离子单体D， e .0-20wt%的不同于单体A-D的单体E， f. O-IOwt %的链转移剂F， 其中，A至F的总重量为100wt%，且 其中，相对于所述水溶性第二聚合物的总重量，所述水溶性第二聚合物含有小于 20界1:%、更优选小于15￥1:%、1〇￥1:%、5￥1:%、最优选为〇￥1:%的（聚）环氧乙烧或者（聚）环氧 丙烷基团。2. 如权利要求1所述的含水涂料组合物，其中，所述非离子亲水性单体A选自：i) (N)-酰 胺、ii)环状(N)-酰胺、iii)-(C = 0)_酰胺、iv)环状-(C = O)-酰胺、V)环状(N)-胺、vi)环状 (C)-胺、vii)-(C = 0)_酯胺、和viii)腈，其中，任意胺为非离子形式的。3. 如权利要求1或2所述的含水涂料组合物，其中，所述非离子亲水性单体A选自： i. 含有式-N(D-CX=O)-Ir的(N)-酰胺侧基的单体(式1)， ii. 含有式-N(_)-C(=0)-R〃-的环状(N)-酰胺侧基的单体，其中，R"-与N(-)形成3-6个 原子的环(式2)， iii. 含有式-C(=0)-N(-lT )-f的(C=O)-酰胺侧基的单体(式3)， iv. 含有式-C( = 0)_N(-)-R〃-的环状(C = O)-酰胺侧基的单体，其中，R〃-与N(-)形成3-6个原子的环(式4)， V.含有式-N(-)-R"_的环状(N)胺基侧基的单体，其中，R"-与N(-)形成3-6个原子的环 (式 5)， vi.含有式-C(-)-N-R"_的环状(C)胺基侧基的单体，其中，R"与C(-)形成3-6个原子的 环(式6)， vii .含有式_C( =0)-0-1^ -N(-R)2的(C = O)-酯基侧基的单体(式7)， viii .(甲基)丙稀腈， 其中，R为氢或烃;V为烃，或者具有氮或羰基或二者均有的烃;R"为烃，或者在环上或 环中有至少一个氮、氧或羰基的烃;其中，每个R、f和R"彼此独立地选择，每个烃含有5个或 更少的相连的碳原子，其中，任意胺为非离子形式的。4. 如权利要求1-3所述的含水涂料组合物，其中，所述水溶性第二聚合物中的所述单体 A选自：（N)乙烯基吡咯烷酮、（甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基）乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺 或N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺或N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、（N)乙烯基 咪唑、（N)乙烯基己内酰胺、（N)乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基哌啶酮、2-乙烯基吡啶、（N)乙 烯基马来酰亚胺、（N)乙烯基柠康酰亚胺、（N)乙烯基邻苯二甲酰亚胺、2-丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)-2,2_二甲基丙基]-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基乙基乙烯脲、甲基丙烯酸2-吗啉代乙酯、2-吗啉代乙基、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺，最优选(N)乙烯基吡咯烷酮、 (N)乙烯基己内酰胺和（甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)-乙酯。5. 如权利要求1-4所述的含水涂料组合物，其中，所述第二聚合物中的所有非离子亲水 性单体A的至少60wt%为权利要求3或4所述的单体。6. 如权利要求1-5所述的含水涂料组合物，其中，所述第二聚合物中的所有疏水性单体 B的至少60wt%为（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯或（甲基)丙烯酸丁酯、或者它们的 混合物，优选（甲基)丙烯酸甲酯或（甲基)丙烯酸乙酯。7. 如权利要求1-6所述的含水涂料组合物，其中，所述亲水性单体A特征在于，所述单体 相应的均聚物的Hoy溶解度参数为20.0-30.0(J/m 3)1/2，优选所述单体A具有21.0-25.0的重 均Hoy参数，更优选所述单体A具有21.5-24.0的重均Hoy参数。8. 如权利要求1-7所述的含水涂料组合物，其中，所述疏水性单体B特征在于，所述单体 相应的均聚物的Hoy溶解度参数为16.0-26.0、优选为19.0-24.0、更优选19.0-21.0( J/m3 )1/2，优选所述单体B具有19.0-21.0的重均Hoy参数。9. 如权利要求1-8所述的含水涂料组合物，其中，所述第二聚合物具有21.0以上、优选 21.5以上，且24.0以下、优选23.0 (J/m3)1/2以下的整体Hoy溶解度参数。10. 如权利要求1-9所述的含水涂料组合物，其中，所述可交联单体C选自包含羟基交联 官能团、环氧交联官能团、胺交联官能团或羰基的不饱和单体，所述组合物任选地含有与所 述交联官能团反应的交联剂。11. 如权利要求1-10所述的含水涂料组合物，其中，在所述第二聚合物中基本上不存 在、特别是以小于2或lwt%的量存在所述离子单体D、尤其是酸性单体D。12. 如权利要求1-11所述的含水涂料组合物，其中，能够通过单体混合物的加聚获得的 所述水溶性第二聚合物具有2,000-200 ,OOOgr/摩尔之间的重均分子量Mw，所述单体混合物 含有： a. 25-95wt %、优选40-95wt %、更优选60-90wt %的（N)-乙烯基吡咯烷酮、（N)-乙烯基 己内酰胺或N，N-二甲氨基丙烯酰胺单体A， b. 5-75wt %、优选10-60wt %、更优选10-40wt %的（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯单体B，最 优选（甲基)丙烯酸甲酯或（甲基)丙烯酸乙酯， c. Oto 20wt %的具有交联用官能团的交联单体C， d. 基本上没有烯属不饱和酸官能单体D或其前体， e .O-IOwt %的不同于单体A-D的单体E， f. O-IOwt %的链转移剂F， 其中，a)至f)的总和为IOOwt%。13. -种含水涂料组合物，优选地如权利要求1-12所述，其含有一种或多种分散在水溶 性第二聚合物的含水溶液中的成膜第一聚合物，其中，所述水溶性第二聚合物的特征在于， 仅有所述第二聚合物在水中的溶液在相对于总的含水溶液含有30_50wt%的第二聚合物的 固体含量时，具有基本上为牛顿式的流体行为。14. 如权利要求13所述的含水涂料组合物，其中，基本上为牛顿流变学的特征在于，含 有50wt %的所述第二聚合物在水中的溶液的假塑性因子PPF小于3.0、优选小于2.0、更优选 小于1.5、最优选小于1.2,其中，所述PPF定义为IPa的剪切应力下的粘度除以1500Pa的剪切 应力下的粘度，所述粘度通过在室温中（23°C)用Physica RC310粘度计在所述第二聚合物 的含水溶液的剪切应力流动测量中进行测定，所述粘度计具有使用50mm直径、角度为1.0° 的椎体CP-50-1的椎板式构造。15. 如权利要求1-14所述的含水涂料组合物，其中，所述水溶性第二聚合物具有ΙΟ-? 80 °C 、 优选 0-150°C 、 更优选 5-130°C 的玻璃化转变温度 Tg 。16. 如权利要求1-15所述的含水涂料组合物，其中，所述水溶性第二聚合物具有2，OOO-200，OOO、优选5，000-100，OOO、更优选10，000-50，OOOgr/摩尔的重均分子量Mw，所述重均分 子量Mw通过使用六氟异丙醇作为洗脱剂、聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物的凝胶渗透色谱来 测定。17. 如权利要求1-16所述的含水涂料组合物，其中，所述一种或多种成膜第一聚合物选 自乙烯基树脂聚合物、聚氨酯树脂聚合物、聚脲-氨基甲酸酯树脂聚合物、聚酯树脂聚合物、 醇酸树脂聚合物和环氧树脂聚合物以及它们的混合物或共混物，尤其是固化温度为5-50Γ 的常温固化成膜第一聚合物。18. 如权利要求1-17所述的含水涂料组合物，其中，所述一种或多种成膜第一聚合物为 具有2,000-2,000 ,OOOgr/摩尔的重均分子量Mw的聚合物或者交联的聚合物，所述重均分子 量Mw通过使用六氟异丙醇作为洗脱剂、聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物的凝胶渗透色谱来测 定。19. 如权利要求1-18所述的含水涂料组合物，其含有： a.相对于所述第一聚合物和第二聚合物的总的干重为60-98.8wt%、优选75-99.5wt%、更优选80-99.5wt%的所述一种或多种成膜第一聚合物， b · 0 · 2_40wt %、优选0 · 5_25wt %、更优选0 · 5_20wt %的一种或多种第二聚合物。20. 如权利要求1-19所述的含水涂料组合物，其含有： a. 相对于所述含水涂料组合物的总重量为80-20wt %的水， b. 20-80wt %的一种或多种第一聚合物和一种或多种第二聚合物， c. 0-30wt %的能够与水混溶的有机共溶剂， d · 0-30wt %的涂料添加剂， 已-(1的总和为10〇￥1:%。21. 如权利要求1-20所述的含水涂料组合物，其相对于所述涂料组合物的总重量含有 小于20wt%、优选小于15wt%、10wt%或5wt%、最优选小于2wt%的挥发性有机溶剂。22. -种制备权利要求1-21所述的涂料组合物的方法，其包括以下步骤:将一种或多种 第一聚合物的含水分散体与一种或多种水溶性第二聚合物的含水溶液混合，其中，相对于 所述含水分散体的总重量，所述含水分散体具有25-70wt%、优选30-60wt%之间的第一聚 合物含量，相对于所述含水溶液的总重量，所述含水溶液具有25-55wt %、优选30-50wt %的 第二聚合物含量。23. 如权利要求22所述的制备涂料组合物的方法，其中，当与含有叔胺基团的水溶性聚 合物或者其溶液混合时，第一聚合物分散体的pH为4.5-8.0、最优选7.5-8.0。24. 权利要求1-16中任一项所述的水溶性第二聚合物。25. 权利要求1-16中任一项所述的水溶性第二聚合物在含水涂料组合物中的用途，其 用于改善以下性质中的至少一种:含水涂料组合物的开放时间、湿边时间、粘合性、干燥性 质，或者所得到的涂层的光泽度、耐水性或硬度。26. 权利要求1-16所述的水溶性第二聚合物作为聚结剂在含水涂料组合物中的用途。
【文档编号】C08F226/10GK105916895SQ201580004921
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月16日
【发明人】J·M·阿克曼, A·勒洛夫斯, R·范德霍斯特, V·R·埃格蒙达
【申请人】树脂核动力工业有限公司