氯乙烯聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备氯乙烯聚合物的方法以及由此制备的氯乙烯聚合物，所述氯乙烯聚合物由于抑制由热或紫外线引起的脱氯化氢作用而具有优良的热稳定性。在通过本体聚合的制备方法中，在聚合过程中引入改性剂以赋予氯乙烯聚合物高的热稳定性而不引起变形。因此，根据本发明的通过本体聚合的氯乙烯聚合物的制备方法和由此制备的氯乙烯聚合物可以容易地应用于需要它们的产业，例如涉及氯乙烯树脂及其模塑制品的产业。
【专利说明】
氯乙烯聚合物及其制备方法
技术领域
[0001][相关申请的交叉引用]
[0002] 本申请要求于2014年09月23日提交的韩国专利申请号10-2014-0127050的优先权 益，相应韩国专利申请的公开中描述的全部内容并入本说明书中作为本说明书的一部分。
[0003] [技术领域]
[0004] 本发明涉及一种制备氯乙烯聚合物的方法以及由此制备的氯乙烯聚合物，所述氯 乙烯聚合物由于抑制由热或紫外线引起的脱氯化氢作用而具有优良的热稳定性。
【背景技术】
[0005] 氯乙烯聚合物是包含50%以上的氯乙烯的聚合物，其价廉，易于控制硬度，适用于 大部分加工设备并且具有多种应用领域。此外，氯乙烯聚合物可以提供具有优良的物理和 化学性能例如机械强度、耐候性和耐化学性的模塑产品，并且广泛地用于各种领域。
[0006] 但是，氯乙烯聚合物由于在加工过程中施加的热或紫外线，在聚合反应过程中产 生的化学结构的缺陷引起脱氯化氢作用，因此会引起树脂的变色或物理性能的劣化。
[0007] 具体地，在氯乙烯聚合物中，存在聚合反应中产生的化学缺陷，即氯丙烯和三氯化 物(tertiary ch 1 oride)化学结构的缺陷。由于所述化学结构的缺陷，氯乙稀聚合物中的碳 与氯的结合能会比通常分子结构中的碳与氯的结合能低得多，而且由于在氯乙烯聚合物的 加工过程中的外部自由基转移，碳与氯之间的键合会容易地破坏。来自聚合物链的单独的 氯化氢通过自动催化反应加速了其他副反应，从而连续生成另外的氯化氢。此外，在氯化氢 被除去的位置可以形成双键，而且若干双键会重叠而产生树脂的变色和物理性能的劣化。 也就是说，在氯乙烯聚合物或由其加工的模塑制品中，由于热或紫外线会产生脱氯化氢反 应，从而产生氯乙烯聚合物的变色缺陷或者物理性能的劣化或改变。
[0008] 为了改善氯乙烯聚合物的局限性，已将含有金属例如Ba、Zn、Ca和Pb的有机金属化 合物与氯乙烯聚合物混合以抑制氯乙烯聚合物在热分解过程中产生自由基或离子，并且控 制树脂的热分解速率。近来，已经提出了使用多种类型的热稳定剂例如金属物质或有机化 合物的方法。但是，由于由重金属稳定剂的使用引起的环境问题和高价格而使其应用受到 了限制。
[0009] 已经提出了将具有优良的耐热性的聚合物与氯乙烯聚合物混合的方法以弥补弱 物理性能，但是由于与氯乙烯聚合物的低可混合性和加工困难而不易使用。
[0010] 在这样的背景下，本公开的发明人对通过有效地抑制脱氯化氢反应(脱盐酸反应） 来提高氯乙烯聚合物的热稳定性的方法进行了研究，通过向氯乙烯单体中加入羟基羧酸 盐、无机磷酸盐或乙二胺四乙酸盐中的至少一种改性剂并进行本体聚合制备氯乙烯聚合 物，测定垢（scale)的生成程度、脱盐酸的量和热稳定性(变黑指数），发现垢的生成程度极 小，脱盐酸的量减少，而且热稳定性(变黑指数)提高，由此完成了本发明。
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 本发明提供了一种通过本体聚合制备氯乙烯聚合物的方法，所述氯乙烯聚合物通 过抑制由热或紫外线引起的脱氯化氢作用而具有提高的热稳定性
[0013] 本发明还提供了一种由所述通过本体聚合的制备方法制备的氯乙烯聚合物。
[0014] 技术方案
[0015] 根据本发明的一个方面，提供了一种通过本体聚合制备氯乙烯聚合物的方法，其 特征在于:包括预聚合以形成核粒子(步骤1);以及向所述核粒子加入氯乙烯单体和后聚合 引发剂并进行后聚合(步骤2);以及在所述后聚合的过程中，相对于100重量份的氯乙烯单 体，加入〇. 001重量份至10重量份的改性剂。
[0016] 根据本发明的另一方面，提供了一种由所述通过本体聚合的制备方法制备的氯乙 烯聚合物。
[0017]有益效果
[0018] 在根据本发明的通过本体聚合制备氯乙烯聚合物的方法中引入改性剂，可以赋予 氯乙烯聚合物高热稳定性而不会产生改性。
[0019] 因此，所述通过本体聚合制备氯乙烯聚合物的方法和由此制备的氯乙烯聚合物可 以容易地应用于需要氯乙烯聚合物的产业，例如涉及氯乙烯树脂及其模塑制品的产业。
【具体实施方式】
[0020] 在下文中，将更详细地说明本发明以帮助理解本发明。
[0021] 将进一步地理解，在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应被解释为具 有例如在通常使用的字典中定义的含义，而应该基于发明人会适当地定义术语的概念以最 佳地解释其发明的原则，解释为具有与本发明的技术精神一致的含义和概念。
[0022] 本发明提供了一种通过本体聚合制备氯乙烯聚合物的方法以及一种由此制备的 氯乙烯聚合物，所述氯乙烯聚合物由于抑制脱氯化氢反应而具有提高的热稳定性。
[0023]根据本发明的一个实施方案的通过本体聚合制备氯乙烯聚合物的方法的特征在 于包括:预聚合以形成核粒子(步骤1);以及向所述核粒子加入氯乙烯单体和后聚合引发剂 并进行后聚合(步骤2)，其中，在所述后聚合的过程中，相对于100重量份的氯乙烯单体，加 入0.001重量份至10重量份的改性剂。
[0024] 步骤1是用于形成氯乙烯聚合物的核粒子的预聚合步骤并且可以通过向反应器中 加入氯乙烯单体和预聚合引发剂并预聚合来进行。
[0025] 具体地，所述预聚合可以通过本领域已知的常规方法进行而没有特别限制。例如， 所述预聚合可以通过向预聚合反应器中加入氯乙烯单体和预聚合引发剂并且控制反应压 力和温度来进行。
[0026] 相对于100重量份的氯乙烯单体，所述预聚合引发剂可以以0.05重量份至1重量份 的量使用，而且所述预聚合引发剂的种类没有特别限制，但可以使用本领域公知的物质。例 如，可以使用过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。具体地，可以使用过氧化二碳酸二-2-乙基己 酯、叔丁基过氧化新癸酸酯或它们的混合物。
[0027]所述氯乙烯单体可以是单独的氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与该氯乙烯单体共 聚的乙烯基单体的混合物。所述可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体没有特别限制，但是可 以包括烯烃化合物，例如乙烯、丙烯和丁烷；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸 乙烯酯；不饱和腈，例如丙烯腈；乙烯烷基醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基辛醚和 乙烯基十二烷基醚;亚乙烯基卤化物，例如偏二氯乙烯;不饱和脂肪酸和脂肪酸的酸酐，例 如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐;不饱和脂肪酸酯例 如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁苄酯;交联单体，例如 邻苯二甲酸二烯丙酯。所述乙烯基单体可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
[0028] 反应压力和温度没有特别限制并且可以是公知条件。例如，反应压力可以为7.5K/ G至13K/G，温度可以在30°C至70°C的范围内。
[0029] 步骤2是通过使所述预聚合步骤中制备的核粒子生长来制备氯乙烯聚合物的步 骤，并且可以通过向在所述预聚合步骤中制备的核粒子加入氯乙烯单体和后聚合引发剂并 后聚合来进行。在此情况下，所述后聚合可以在加入改性剂下进行，以赋予如上所述的氯乙 烯聚合物高的热稳定性。
[0030] 具体地，所述后聚合没有特别限制，但是可以通过本领域公知的方法进行。例如， 所述后聚合可以通过将在所述预聚合步骤中制备的核粒子转移至装有额外氯乙烯单体(在 后聚合的过程中加入的氯乙烯单体）的用于后聚合的反应器中，然后向其中加入后聚合引 发剂，并且控制所述反应器的反应压力和温度来进行。
[0031] 所述后聚合引发剂没有特别限制，而且相对于100重量份的额外氯乙烯单体(在后 聚合的过程中加入的氯乙烯单体），所述后聚合引发剂可以以0.1重量份至2重量份的量使 用。所述后聚合引发剂可以在转移核粒子的同时加入用于后聚合的反应器中或可以在完成 核粒子的转移之后或在后聚合的过程中加入。特别是，所述后聚合引发剂可以在完成核粒 子的转移之后立即加入或在完成所述转移之后当后聚合转化率为10%至40%时的点加入。 在此情况下，所述后聚合引发剂可以分批加入或分别加入或连续加入。
[0032]用于后聚合的后聚合引发剂的种类没有特别限制，但是可以使用公知的物质，例 如过氧化酯、过氧化二碳酸酯。具体地，可以使用过氧化异丙苯酯、过氧化叔丁酯、过氧化二 碳酸辛酯、过氧化新二碳酸1，1，3,3_四甲基丁酯（1，1，3,3-tetramethyl butyl peroxy neodi carbonate)等。
[0033]所述额外的氯乙烯单体(在后聚合的过程中加入的氯乙烯单体)与上述相同。
[0034]所述后聚合步骤可以通过加入改性剂来进行，以赋予由此制备的氯乙烯聚合物高 的热稳定，而且所述改性剂可以与额外的氯乙烯单体一起或在后聚合过程中的任意时间加 入用于后聚合的反应器中以参与聚合。通过加入改性剂，可以抑制由此制备的氯乙烯聚合 物暴露至热或紫外线时发生脱氯化氢反应，而且氯乙烯聚合物的热稳定性会显著提高。此 外，可以阻止由热和紫外线引起的氯乙烯聚合物的变色。
[0035] 具体地，所述改性剂可以与额外的氯乙烯单体一起在引发后聚合之前或在引发后 聚合之后当聚合转化率为30%以上、优选为50%至95%、更优选为80%至95%时的点加入 用于后聚合的反应器中。
[0036] 相对于100重量份的氯乙烯单体，根据本发明的一个实施方案的改性剂可以以 0.001重量份至10重量份的量被包含，而且该量可以根据所述改性剂的种类而改变。
[0037]具体地，所述改性剂可以是选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐或乙二胺四乙酸盐中的 至少一种。
[0038] 所述羟基羧酸盐没有特别限制，但可以是柠檬酸或柠檬酸三钠。在所述改性剂是 羟基羧酸盐的情况下，相对于100重量份的如上所述的氯乙烯单体，所述羟基羧酸盐可以以 0.001重量份至10重量份范围内的适当的量被包含，优选地可以以0.001重量份至1重量份 的量被包含。如果所述羟基羧酸盐的量小于0.001重量份，脱氯化氢反应的抑制效果会微乎 其微，而且氯乙烯聚合物的热稳定性的提高效果会劣化，而如果所述羟基羧酸盐的量大于 10重量份，包含它的氯乙烯聚合物的加工性会变差，而且由此制得的模塑制品的着色性会 劣化。
[0039] 所述无机磷酸盐没有特别限制，但可以是二磷酸二钠或二磷酸四钠，特别可以是 二磷酸四钠。在所述改性剂是无机磷酸盐的情况下，相对于100重量份的如上所述的氯乙烯 单体，所述无机磷酸盐可以以0.001重量份至10重量份范围内的适当的量被包含，优选地可 以以0.001重量份至1重量份的量被包含。如果所述无机磷酸盐的量小于0.001重量份，脱氯 化氢反应的抑制效果会微乎其微，而且氯乙烯聚合物的热稳定性的提高效果会劣化，而如 果所述无机磷酸盐的量大于10重量份，包含它的氯乙烯聚合物的加工性会变差，而且由此 制得的模塑制品的着色性会劣化。
[0040] 所述乙二胺四乙酸盐没有特别限制，但可以是乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸 四钠，特别地可以是乙二胺四乙酸四钠。在所述改性剂是乙二胺四乙酸盐的情况下，相对于 100重量份的如上所述的氯乙烯单体，所述乙二胺四乙酸盐可以以0.001重量份至10重量份 范围内的适当的量被包含，优选可以以0.001重量份至1重量份的量被包含。如果所述乙二 胺四乙酸盐的量小于0.001重量份，脱氯化氢反应的抑制效果会微乎其微，而且氯乙烯聚合 物的热稳定性的提高效果会劣化，而如果所述乙二胺四乙酸盐的量大于10重量份，包含它 的氯乙烯聚合物的加工性会变差，而且由此制得的模塑制品的着色性会劣化。
[0041] 在所述后聚合步骤中的反应压力和反应温度没有特别限制并且可以是本领域公 知的条件。例如，反应压力可以为7.5K/G至13K/G，反应温度可以在30°C至70°C的范围内。
[0042] 在根据本发明的通过本体聚合的制备方法中，聚合抑制剂可以在后聚合的末期加 入以消除剩余的后聚合引发剂的反应性。
[0043] 所述聚合抑制剂没有特别限制，但是可以使用本领域公知的物质。例如，可以使用 氢醌、丁羟甲苯、氢醌单甲醚、四丁基邻苯二酚、二苯胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等。所述聚合 抑制剂的使用量可以根据后聚合引发剂的量控制，而且相对于1〇〇重量份的氯乙烯单体，所 述聚合抑制剂的可以以〇. 〇〇 1重量份至〇. 1重量份的量使用。
[0044] 在根据本发明的通过本体聚合的制备方法中，反应介质可以与氯乙烯单体一起使 用，而且除了上述有效成分以外，还可以使用添加剂例如分子量控制剂。
[0045] 所述反应介质没有特别限制，而且可以是常规的有机溶剂。例如，所述反应介质可 以包括芳香族化合物例如苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、正己烷、氯仿、环己烷等。
[0046]所述分子量控制剂没有特别限制，但是可以是例如正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷 硫醇、叔十^烧硫醇等。
[0047]此外，在本发明中提供了一种由所述通过本体聚合的制备方法制备的氯乙烯聚合 物。
[0048]根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物的平均粒径为120μπι至180μπι。
[0049]在下文中，将参照下列实施例和实验实施例更详细地说明本发明。但是，所述实施 例和实验实施例是为了说明本发明，本发明的范围并不局限于此。
[0050] 实施例1
[0051] 向装配有涡轮型叶轮的用于预聚合的200L的反应器中注入135kg的氯乙烯单体， 并向其中注入相对于100重量份的氯乙烯单体的0.05重量份的过氧化二碳酸二-2-乙基己 酯(0ΡΡ)，然后将压力升至10K/G并聚合16分钟，制得尺寸为11 Ομπι的核粒子。将由此制备的 核粒子转移至容纳60重量份氯乙烯单体的装配有螺旋/刮板型叶轮的用于后聚合的500L反 应器中，转移结束后另外注入0.1重量份的过氧化新二碳酸1，1，3,3_四甲基丁酯(0ND)，然 后在7.1K/G的压力下后聚合40分钟，将压力升至8.0K/G 140分钟并进行聚合。在引发后聚 合之前，向用于后聚合的反应器中注入0.1重量份的二磷酸四钠(TSDP)，然后引发后聚合。 在聚合的后期时，注入0.01重量份的丁羟甲苯，然后在66°C的真空条件下搅拌并加热20分 钟以去除剩余的氯乙烯单体并获得氯乙烯聚合物。
[0052] 实施例2
[0053]除了不在引发后聚合之前而在引发后聚合之后当聚合转化率为30%时的点注入 二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。 [0054] 实施例3
[0055] 除了注入0.1重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠（TSDP)以 外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
[0056] 实施例4
[0057]除了注入0.1重量份的柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施 例1中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
[0058] 实施例5
[0059]除了不在引发后聚合之前而在当聚合转化率为80%时的点注入二磷酸四钠 (TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
[0060] 实施例6
[0061 ] 除了注入0.1重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠（TSDP)以 外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
[0062] 实施例7
[0063]除了注入0.1重量份的梓檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施 例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
[0064] 对比实施例1
[0065]除了不注入二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获 得氯乙稀聚合物。
[0066] 实验实施例
[0067]测定、对比和分析在实施例1至7和对比实施例1中制备的氯乙烯聚合物的物理性 能，结果在下表1中不出。
[0068] 1)热稳定性
[0069]对比和分析在实施例1至7和对比实施例1中制备的各个氯乙烯聚合物的热稳定 性。对实施例1至7和对比实施例1的各个氯乙烯聚合物施加热，然后分析其颜色变为黑色所 需的时间。
[0070] 具体地，将各个氯乙烯聚合物放入195°c下的烘箱中，并且测定其颜色变为黑色所 需的时间。
[0071] 2)脱氯化氢量
[0072]将10g实施例1至7和对比实施例1的各个氯乙烯聚合物注入小反应器中并加热至 180 °C。将由此生成的盐酸收集在200mL的蒸馏水中然后测定其pH值以计算生成的盐酸的 量。
[0073] 3)垢生成量
[0074]利用45目筛网过滤实施例1至7和对比实施例1的各个氯乙烯聚合物，然后测定不 能通过的杂质的量。
[0075] [表1]
[0076]
[0077]如表1所示，当与对比实施例1制备的氯乙烯聚合物相比时，根据本发明通过本体 聚合利用改性剂制备的实施例1至7的氯乙烯聚合物具有减小的脱氯化氢量和增强的热稳 定性(显著低的变黑指数）。
[0078] 具体地，当与实施例1至7的氯乙烯聚合物相比时，没有加入本发明提出的改性剂 的对比实施例1的氯乙烯聚合物具有增大的脱氯化氢量和劣化的热稳定性。
[0079] 此外，在根据本发明通过加入改性剂制备的实施例1至7的氯乙烯聚合物中，当与 在引发聚合之前(在聚合转化率为〇%时的点）加入改性剂的实施例1至4的氯乙烯聚合物相 比，在聚合转化率为80%以上的点注入改性剂的实施例5至7制备的氯乙烯聚合物具有减小 的脱氯化氢量和更好的热稳定性。该结果表明通过加入改性剂可以提高氯乙烯聚合物的物 理性能，并且通过控制改性剂的注入时间可以获得具有更好的物理性能的氯乙烯聚合物。
【主权项】
1. 一种通过本体聚合制备氯乙烯聚合物的方法，该方法包括： 预聚合以形成核粒子；以及 向所述核粒子加入氯乙烯单体和后聚合引发剂，进行后聚合， 其中，在所述后聚合的过程中，相对于100重量份的氯乙烯单体，加入0.001重量份至10 重量份的改性剂。2. 如权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性剂在后聚合的过程中 在聚合转化率为50 %以上时的点加入。3. 如权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性剂在后聚合的过程中 在聚合转化率为80 %至95 %时的点加入。4. 如权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性剂是选自选自羟基羧 酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种。5. 如权利要求4所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述羟基羧酸盐是柠檬酸或柠 檬酸三钠。6. 如权利要求4所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述无机磷酸盐是二磷酸二钠 或二磷酸四钠。7. 如权利要求4所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述乙二胺四乙酸盐是乙二胺 四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠。8. 如权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性剂是羟基羧酸盐，并 且所述羟基羧酸盐的含量为〇. 〇〇 1重量份至1重量份。9. 如权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性剂是无机磷酸盐，以 及所述无机磷酸盐的含量为〇. 〇〇 1重量份至1重量份。10. 如权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述改性剂是乙二胺四乙酸 盐，并且所述乙二胺四乙酸盐的含量为0.001重量份至1重量份。11. 一种通过权利要求1所述的方法制备的氯乙烯聚合物。12. 如权利要求11所述的氯乙烯聚合物，其中，所述氯乙烯聚合物的平均粒径为120μπι 至 180μηι〇
【文档编号】C08F2/44GK105916892SQ201580004832
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年9月14日
【发明人】陆炅奭, 裵兴权, 李正来, 金景铉, 李贤珉
【申请人】株式会社Lg化学