一种聚吡咯活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于乙炔氢氯化的活性炭催化剂，具体涉及一种聚吡咯活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用。
【背景技术】
[0002]聚氯乙烯(PVC)是全球第二大通用树脂，产量仅低于聚乙烯(PE)，世界年生产量超过了 4000万吨。
[0003]聚氯乙烯合成的关键技术是氯乙烯单体的合成。氯乙烯单体生产最早实现工业化的是乙炔和氯化氢气体在活性炭负载氯化汞催化剂作用下进行加成反应的工艺技术。该工艺由于使用氯化汞做催化剂，存在严重的汞污染问题。石油裂解制乙烯工艺成熟后，国外改用乙烯法制氯乙烯，并在上世纪80年代基本淘汰了乙炔法氯乙烯的生产工艺。我国由于乙烯资源紧张而电石资源丰富，PVC生成仍以乙炔法为主，但随着乙炔法产能的不断扩大，使用氯化汞做催化剂带来巨大的环境污染压力，2013年10月10日，联合国环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》，规定2020年前禁止制造和进出口含汞类产品、并对工业生产过程中的汞排放都进行了相应的规定。由此可见，开发无汞催化剂对我国电石法PVC行业的生存和发展具有重要的意义。
[0004]国内外学者对无汞催化剂做了大量研宄，对催化剂活性组分和催化剂的载体都分别进行了很多报道。对活性组分的研宄最早主要是贵金属为主，主要是金和铂，将金和铂的盐浸渍在活性炭上得到贵金属催化剂，这些催化剂催化活性高，但是成本高难以实现工业化应用而且容易失活。近几年主要是研宄以贵金属金和其它过渡金属或一些贱金属复合制备双组份催化剂，提高金属催化剂的稳定性，但是总得来说收效不是很大。还有一些学者研宄以铜、锡等碱金属为活性组分负载在活性炭载体上，总体来说活性不是很高。对于载体的研宄主要有活性炭、碳化硅、氧化铝等，以及对活性炭载体的改性包括氮改性等等。
[0005]随着人们环保意识提高以及对矿产资源节约开发要求提高，开发绿色环境友好催化剂和催化工艺对于聚氯乙烯行业的发展非常重要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是，提供一种聚吡咯活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用，解决现有技术中氯乙烯生产对环境污染严重的技术问题。
[0007]本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
[0008]一种聚吡咯活性炭催化剂，该聚吡咯活性炭催化剂通过如下步骤制备获得:
[0009]步骤I，将吡咯溶于离子水中得到吡咯溶液，所述吡咯溶液的浓度为3?50g/L，然后将活性炭加入吡咯溶液中浸渍；
[0010]步骤2，向前述浸渍活性炭的吡咯溶液中加入引发剂引发吡咯聚合，得到聚吡咯活性炭；
[0011]步骤3，将前述聚吡咯活性炭洗涤后干燥，然后氮气氛下在500?900 °C煅烧0.5?12小时，得到聚吡咯活性炭催化剂。
[0012]优选地，所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。所述步骤I中吡咯用量与活性炭质量的百分比为1%?50%。所述步骤I中活性炭在吡咯溶液中的浸渍时间为8?24小时，浸渍温度为O?40°C。
[0013]优选地，所述步骤2中的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、氯化铁或双氧水。所述步骤2中引发剂用量与吡咯单体量的摩尔比为0.1:1?3:1。所述步骤2中吡咯聚合温度为O?60°C，聚合时间为3?24小时。
[0014]本发明还提供了所述的聚吡咯活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中的应用。
[0015]优选地，所述聚吡咯活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应中，反应温度为150 ?260°C，空速 10 ?150h'
[0016]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0017]1，本发明将活性炭浸渍在吡咯溶液中，通过引发剂作用，使吡咯单体在活性炭表面聚合，得到聚吡咯活性炭催化剂。该催化剂相对于负载金属离子的活性炭催化剂更加绿色环保。
[0018]2，本发明制得的聚吡咯活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯的反应中，具有较好的催化性能；乙炔转化率较高，氯乙烯选择性接近100%。
【具体实施方式】
[0019]以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
[0020]实施例1
[0021]称取1.0g吡咯加入300ml去离子水在烧杯中溶解，称取10g煤基活性炭添加到吡咯溶液中，200C下浸渍12小时，快速滴入50ml含4g过硫酸钠的溶液引发聚合，0°C聚合24h，得到聚吡咯活性炭，将聚吡咯活性炭洗涤后，在40°C下干燥24小时，干燥后的活性炭在700°C，氮气氛下煅烧4小时得到聚吡咯活性炭催化剂。
[0022]利用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢氢氯化反应合成氯乙烯，反应温度180°C，空速30/h，乙炔转化率达40.5%，氯乙烯选择性98.5%。
[0023]实施例2
[0024]称取10.0g吡咯加入200ml去离子水在烧杯中溶解，称取10g椰壳活性炭添加到吡咯溶液中，400C下浸渍8小时，快速滴入200ml含80g过硫酸钠的溶液引发聚合，30°C聚合12h，得到聚吡咯活性炭，将聚吡咯活性炭洗涤后，在120°C下干燥12小时，干燥后的活性炭在900°C，氮气氛下煅烧0.5小时得到聚吡咯活性炭催化剂。
[0025]用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢氢氯化反应合成氯乙烯，反应温度180°C，空速50/h，乙炔转化率达50.3%，氯乙烯选择性98.6%。
[0026]实施例3
[0027]称取10.0g吡咯加入200ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g果壳活性炭添加到吡咯溶液中，0°C下浸渍12小时，快速滴入200ml含120g过硫酸钠的溶液引发聚合，40°C聚合4h，得到聚吡咯活性炭，将聚吡咯活性炭洗涤后，在60°C下干燥18小时，干燥后的活性炭在500°C，氮气氛下煅烧10小时得到聚吡咯活性炭催化剂。
[0028]用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢氢氯化反应合成氯乙烯，反应温度150°C，空速ΙΟ/h，乙炔转化率达85.3%，氯乙烯选择性98.8%。
[0029]实施例4
[0030]称取10.0g吡咯加入500ml去离子水在烧杯中溶解，称取30g果壳活性炭添加到吡咯溶液中，25°C下浸渍24小时，快速滴入50ml含20g过硫酸钠的溶液引发聚合，60°C聚合10h，得到聚吡咯活性炭，将聚吡咯活性炭洗涤后，在160°C下干燥6小时，干燥后的活性炭在600°C，氮气氛下煅烧12小时得到聚吡咯活性炭催化剂。
[0031]用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢氢氯化反应合成氯乙烯，反应温度220°C，空速50/h，乙炔转化率达85.1 %，氯乙烯选择性98.1 %。
[0032]实施例5
[0033]称取10.0g吡咯加入200ml去离子水在烧杯中溶解，称取20g煤基活性炭添加到吡咯溶液中，20°C下浸渍10小时，快速滴入200ml含80g过硫酸钠的溶液引发聚合，50°C聚合3h，得到聚吡咯活性炭，将聚吡咯活性炭洗涤后，在120°C下干燥12小时，干燥后的活性炭在900°C，氮气氛下煅烧2小时得到聚吡咯活性炭催化剂。
[0034]用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢氢氯化反应合成氯乙烯，反应温度240°C，空速120/h，乙炔转化率达60.5%，氯乙烯选择性98.2%。
[0035]实施例6
[0036]称取10.0g吡咯加入200ml去离子水在烧杯中溶解，称取40g煤基活性炭添加到吡咯溶液中，20°C下浸渍12小时，快速滴入200ml含80g过硫酸钠的溶液引发聚合，50°C聚合3h，得到聚吡咯活性炭，将聚吡咯活性炭洗涤后，在140°C下干燥8小时，干燥后的活性炭在800°C，氮气氛下煅烧3小时得到聚吡咯活性炭催化剂。
[0037]用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢氢氯化反应合成氯乙烯，反应温度260°C，空速150/h，乙炔转化率达55.4%，氯乙烯选择性97.9%。
[0038]上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
【主权项】
1.一种聚吡咯活性炭催化剂，该聚吡咯活性炭催化剂通过如下步骤制备获得: 步骤1，将吡咯溶于离子水中得到吡咯溶液，所述吡咯溶液的浓度为3?50g/L，然后将活性炭加入吡咯溶液中浸渍； 步骤2，向前述浸渍活性炭的吡咯溶液中加入引发剂引发吡咯聚合，得到聚吡咯活性炭; 步骤3，将前述聚吡咯活性炭洗涤后干燥，然后氮气氛下500?900°C煅烧0.5?12小时，得到聚吡咯活性炭催化剂。
2.如权利要求1所述的聚吡咯活性炭催化剂，其特征在于:所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的聚吡咯活性炭催化剂，其特征在于:所述步骤I中吡咯用量与活性炭质量的百分比为1%?50%。
4.如权利要求1所述的聚吡咯活性炭催化剂，其特征在于:所述步骤I中活性炭在吡咯溶液中的浸渍时间为8?24小时，浸渍温度为O?40°C。
5.如权利要求1所述的聚吡咯活性炭催化剂，其特征在于:所述步骤2中的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、氯化铁或双氧水。
6.如权利要求1所述的聚吡咯活性炭催化剂，其特征在于:所述步骤2中引发剂用量与吡咯单体量的摩尔比为0.1:1?3:1。
7.如权利要求1所述的聚吡咯活性炭催化剂，其特征在于:所述步骤2中吡咯聚合温度为O?60°C，聚合时间为3?24小时。
8.权利要求1-7任一项所述的聚吡咯活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中的应用。
9.权利要求8所述的聚吡咯活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中的应用，其特征在于:所述聚吡咯活性炭催化剂的催化反应温度为150?260°C，空速10?15011'
10.权利要求8所述的聚吡咯活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中的应用，其特征在于:所述聚吡咯活性炭催化剂的催化反应温度为220°C，空速501Γ1。
【专利摘要】本发明公开了一种聚吡咯活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用。该聚吡咯活性炭催化剂的制备方法为：将吡咯溶于离子水中得到吡咯溶液，然后将活性炭加入吡咯溶液中浸渍；向前述浸渍活性炭的吡咯溶液中加入引发剂引发吡咯聚合，得到聚吡咯活性炭；将前述聚吡咯活性炭洗涤后干燥、煅烧，得到聚吡咯活性炭催化剂。本发明的聚吡咯活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中，具有很好的催化性能，其催化反应条件为：反应温度为150～260℃，空速10～150h-1。
【IPC分类】B01J31-06, C07C21-06, C07C17-08
【公开号】CN104525257
【申请号】CN201510006148
【发明人】姜标, 沈兆兵
【申请人】中国科学院上海高等研究院
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月7日