一种共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]能源短缺和环境问题是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。半导体光催化技术被认为是一种理想的能够解决能源危机和环境问题的技术。然而，传统的T12等光催化剂存在光响应范围窄、太阳能利用率低等问题，严重制约了光催化技术的发展。解决这些问题的关键仍然集中在光催化剂的开发上。因此，国内外学者在开发和研宄具有可见光响应的光催化剂方面做了大量的探索工作，如:开发了一系列具有可见光响应的无机光催化剂，同时也发展了一些具有可见光响应的新型有机光催化剂。虽然这些研宄工作大大推动了光催化技术的发展，但在实际应用中光催化剂的活性和稳定性仍然不理想，严重制约其在能源和环境领域大规模推广应用。因此，开发和研宄具有可见光响应、光稳定性好的新型光催化剂仍然是目前乃至今后相当一段时期内光催化领域中的研宄焦点。
[0003]在已发展的新型光催化剂中，有机聚合物半导体一石墨相氮化碳(g_C3N4)，因其独特的半导体能带结构和较高的化学稳定性等特点，得到了广泛地研宄。然而，目前体相的氮化碳主要是通过高温、高压的固相合成法制备得到，制备条件比较苛刻。根据文献报道，共价三嗪有机聚合物(CTFs)具有与氮化碳类似的结构，内部是由三嗪环链接有机官能团而形成的框架结构，稳健的共价键使其表现出较高的化学稳定性和热稳定性。同时，材料的光吸收性能显示其具有可见光响应及合适的禁带宽度，这些性质预示着共价三嗪有机聚合物(CTFs)是一类潜在的具有开发前景的新型非金属有机光催化剂。然而，目前已报道的共价三嗪有机聚合物主要是通过高温离子热合成法制备得到，存在着制备条件苛刻，所得样品含金属无机盐杂质等问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备方法和应用，为解决当今能源和环境问题提供新材料，同时解决目前制备共价三嗪有机聚合物存在的制备条件苛刻、所得样品含金属无机盐杂质等问题。该制备方法条件温和，生产成本低，产率较高，所制得的材料稳定性良好，具有较大的应用潜力。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
本发明采用常温液相聚合法，以对苯二甲腈为单体，在三氟甲烷磺酸催化作用下进行三聚反应，制备共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，其中碳、氮和氢的质量百分数分别为
59.97%、16.44% 和 4.53%，禁带宽度为 2.94 eV。
[0006]制备方法包括以下步骤:在0°C搅拌的条件下，取10-40 mL三氟甲烷磺酸加入到1.28-5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30°C，直至混合液变粘稠而不能被搅动，静置3天后，用40-160 mL 二氯甲烷冲洗过滤，再用体积分数为50%的氨水洗涤至pH大于7，然后加入50-200 mL体积分数为50%的氨水搅拌12 h，水洗离心分离至pH为7，最后用甲醇清洗一次，得到固体沉淀；用甲醇在80-100°C条件下回流12 h，再用二氯甲烷在60-80°C条件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即为共价三嗪有机聚合物可见光催化剂。
[0007]本发明的显著优点在于:
(1)本发明首次将共价三嗪有机聚合物应用于光催化技术领域，开发出一种新型可见光催化剂；
(2)本发明方法制备条件温和、合成产率较高，生产成本低，材料稳定性好，具有较大的应用潜力。
[0008](3)共价三嗪有机聚合物可见光催化剂能有效地降解罗丹明B等有机污染物，且有较高的光解水产氢效率，具有很高的实用价值和应用前景。
【附图说明】
[0009]图1为实施例1所得的共价三嗪有机聚合物与对苯二甲腈FTIR对比图。
[0010]图2为实施例1所得的共价三嗪有机聚合物的紫外-可见漫反射光谱图。
[0011]图3为实施例1所得的共价三嗪有机聚合物光解水产氢稳定性效果图。
[0012]图4为实施例1所得的共价三嗪有机聚合物光催化剂降解罗丹明B和甲基橙效果图。
【具体实施方式】
[0013]以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
[0014]实施例1
在(TC搅拌的条件下，取10 mL三氟甲烷磺酸加入到1.28 g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30°C至混合液变粘稠而不能被搅动，静置3天后，用40 mL 二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤至pH大于7，然后加入50 mL氨水，搅拌12 h，水洗离心分离至pH为7，最后用甲醇清洗离心一次，得到固体沉淀；上述得到的固体沉淀，用甲醇在90°C条件下回流12 h，再用二氯甲烷在65°C条件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即为共价三嗪有机聚合物，产率为78.1%。
[0015]实施例2
在(TC搅拌的条件下，取10 mL三氟甲烷磺酸加入到1.28 g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30°C至混合液变粘稠而不能被搅动，静置3天后，用40 mL 二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤至pH大于7，然后加入50 mL氨水，搅拌12 h，水洗离心分离至pH为7，最后用甲醇清洗离心一次，得到固体沉淀；上述得到的固体沉淀，用甲醇在100°C条件下回流12 h，再用二氯甲烷在80°C条件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即为共价三嗪有机聚合物，产率为 60.9%ο
[0016]实施例3
在(TC搅拌的条件下，取40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30°C至混合液变粘稠而不能被搅动，静置3天后，用160 mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤至pH大于7，然后加入200 mL氨水，搅拌12 h，水洗离心分离至pH为7，最后用甲醇清洗离心一次，得到固体沉淀；上述得到的固体沉淀，用甲醇在90°C条件下回流12 h，再用二氯甲烷在65°C条件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即为共价三嗪有机聚合物，产率为
60.5%。
[0017]实施例4
在0°C搅拌的条件下，取40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30°C至混合液变粘稠而不能被搅动，静置3天后，用160 mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤至pH大于7，然后加入200 mL氨水，搅拌12 h，水洗离心分离至pH为7，最后用甲醇清洗离心一次，得到固体沉淀；上述得到的固体沉淀，用甲醇在100°C条件下回流12h，再用二氯甲烷在80°C条件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即为共价三嗪有机聚合物，产率为54.7%。
[0018]性能测试
图1为实施例1所得的共价三嗪有机聚合物与单体对苯二甲腈FTIR对比图。从图中可以发现所制备的材料氰基吸收峰消失，出现三嗪环特征吸收峰，说明材料内部形成了三嗪环结构。
[0019]图2为实施例1所得的共价三嗪有机聚合物的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以发现制备的光催化剂具有可见光响应，且其禁带宽度为2.94 eVo
[0020]图3为实施例1所得的共价三嗪有机聚合物光解水产氢稳定性效果图。催化剂用量为80 mg，以300 W氙灯作为光源，光源经滤光片过滤，以保证入射光为可见光(λ> 420nm)，以三乙醇胺为电子牺牲剂，在铂单质共催化的情况下，进行光催化分解水制氢表征。从图3可以看出，经过长时间光照反应，光催化材料表现出良好的稳定性及较高的产氢活性。
[0021]图4为实施例1所得的共价三嗪有机聚合物光催化剂降解罗丹明B和甲基橙效果图。催化剂用量为40 mg，以300 W氙灯作为光源，光源经滤光片过滤，以保证入射光为可见光(λ> 420 nm)，降解罗丹明B溶液(5 ppm)及甲基橙溶液(10 ppm)，在自制的间歇式反应装置中进行光催化降解有机污染物表征。开灯光照前，避光磁力搅拌使罗丹明B在催化剂上吸附-脱附平衡，然后开灯光照进行光催化反应。从图4可以看出，共价三嗪有机聚合物光催化剂对降解有机污染物表现出良好的活性。
[0022]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，其特征在于:共价三嗪有机聚合物中碳、氮和氢的质量百分数分别为59.97%、16.44%和4.53%，禁带宽度为2.94 eV。
2.一种制备如权利要求1所述的共价三嗪有机聚合物可见光催化剂的方法，其特征在于:采用常温液相聚合法，以对苯二甲腈为单体，在三氟甲烷磺酸催化作用下进行三聚反应，制备具有可见光响应的共价三嗪有机聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)在0°C搅拌的条件下，将10-40mL三氟甲烷磺酸加入到1.28-5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30°C，直至混合液变粘稠而不能被搅动，静置3天后，用40-160 mL 二氯甲烧冲洗过滤，再用氨水洗涤至pH大于7，然后加入50-200 mL氨水搅拌12 h，水洗离心分离至PH为7，最后用甲醇清洗离心一次，得到固体沉淀； (2)步骤(I)得到的固体沉淀，用甲醇在80-100°C条件下回流12h，再用二氯甲烷在60-80°C条件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即得所述的共价三嗪有机聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述的氨水的体积分数为50%。
5.一种如权利要求1所述的共价三嗪有机聚合物可见光催化剂的应用，其特征在于:所述的共价三嗪有机聚合物作为可见光催化剂用于光解水制氢；或用于液相降解有机污染物。
【专利摘要】本发明公开了一种共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备方法和应用，属于材料制备及光催化技术领域。本发明采用常温液相聚合法，以对苯二甲腈为单体，在三氟甲烷磺酸催化作用下进行三聚反应，制备共价三嗪有机聚合物可见光催化剂。该催化剂具有可见光响应，能够实现光解水产氢而无明显失活现象，同时能高效降解废水中有机污染物。本发明制备条件温和，生产成本低，产率较高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。
【IPC分类】C01B3-04, B01J31-06, C02F1-30
【公开号】CN104525258
【申请号】CN201510006167
【发明人】毕进红, 方伟, 李留义, 梁诗景, 刘明华
【申请人】福州大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月7日