具有稳定端基结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种具有稳定端基结构的乙烯-三氟氯乙 烯共聚物、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 乙烯-三氟氯乙烯（ECTFE或者F30)氟树脂，最早由美国杜邦公司合成，是一种热 塑性含氟共聚物，对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力。与其 他热塑性塑料相比，ECTFE在高温下的耐氯和氯衍生物的性能特别突出；它的韧性好，硬度 高，有突出的抗冲击性能，其成品材料的表面极为光滑，类似玻璃能阻止微生物的增生，被 用于食品和饮水领域；ECTFE电学性能优良，所制成的电线电缆属于最高安全等级，在电子 电气工业应用较多，制成电线绝缘层、电缆护套、通讯卫星、核反应堆等电器设备零部件，微 型电位器正/反螺纹滑块、电池盒、电器用可收缩管等，可在低温到149°C的温度范围内安 全使用；最为重要的一个特征就是它对水蒸气和其他气体有极低的渗透性能，被广泛应用 于电子和医药行业无尘无菌风管的内外喷涂、化工和其它行业防腐设备的防腐处理、太阳 能封装膜材料及其他领域膜应用。
[0003] 含氟类表面活性剂是迄今为止表面活性剂中表面活性最高的一种，其在含氟聚合 物制造中的应用由来已久，主要作用是保证含氟聚合物的聚合过程稳定、降低水的表面张 力、增加反应单体在水中溶解度、构造初级粒子状态及反应釜清洁度，是工业化生产含氟树 脂的必要助剂。在过去的几十年中，以全氟辛酸类化合物(简写为PF0A)、全氟磺酰化合物 (简写为PF0S)为代表的含氟表面活性剂，在含氟聚合物的生产制造中发挥了重要作用。但 由于上世纪末期科学家发现PFOA或PFOS可能具有致癌风险，因此PFOA被列入持久性有机 污染物（POPs)的物质名录。2004年11月11日，旨在减少和消除持久污染物（POPs)的人 为排放的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式对中国生效。世界各国氟化工 生产企业都积极寻求、开发PFOA绿色替代物。
[0004] ECTFE树脂可以采用溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合和悬浮聚合进行制备。溶 液聚合如专利 CA902848A、EP0612767B1、US4053445、US5182342、US5434229 等。微乳液 聚合如专利EP0712882B1。悬浮聚合如专利EP0747404B1、EP1067145B1。乳液聚合如专 利 US2559752、US4426501、US4789717、US5498680、US4482685、US3767634、US3857827、 US4025709、US4225482、US6395848B1、US3006881、US3043823、US6869997、CA1235549 等。这 些专利均采用含氟(氯）类羧酸或磺酸盐表面活性剂或含氟烷基醚类羧酸及磺酸盐类表面 活性剂。
[0005] 因此，需要开发新的引发剂，不仅绿色环保，而且能够使制备的乙烯-三氟氯乙烯 共聚物端基稳定、性能优良。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种具有端基稳定、性能优良的乙烯-三氟氯乙烯共聚 物，其制备方法及应用。
[0007] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0008] -种具有稳定端基结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，所述乙烯-三氟氯乙烯共聚 物的端基结构为
[0009] 所述R为-NHxR1，其中：
[0010] x=0或 1;
[0011] R1选自H、C1_C12直链烷基、支链烷基或环烷基、苯基、至少一个碳原子被0取代的 C1-C12直链烷基、支链烷基或环烷基；
[0012] 所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物TGA的1%重量分解温度Td为380~450°C。
[0013] 作为优选的实施方式，上述端基结构
M尤选为选自以下结构式中的一 种：
[0015] 上述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物可以进一步的含有选自以下单体中的一种、两种 或三种以上组合：CF 2=CF-CF3、CHF=CH-CF3、CH2=CF-CF 3 或 CH2=CH-CF3O
[0016] 本发明还提供了上述乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法。上述乙烯-三氟氯乙 烯共聚物优选由乙烯和三氟氯乙烯在水溶性偶氮类盐酸盐引发剂引发后端基自行乳化下 的乳液共聚合反应制备，所述水溶性偶氮类盐酸盐引发剂选自以下结构式中的一种：
[0017]
[0018] 上述R基团及优选同前所述，即：
[0019] (1)所述 R 为-NHxR1，其中：
[0020] x=0 或 1 ;
[0021] R1选自H、C1_C12直链烷基、支链烷基或环烷基、苯基、至少一个碳原子被0取代的 C1-C12直链烷基、支链烷基或环烷基；
[0022] (2)所述R优选自以下结构式中的一种：
[0024] 上述水溶性偶氮类盐酸盐的用量优选为反应单体乙烯和三氟氯乙烯摩尔总量的 0. 01~5%。聚合温度优选为10~70°C，进一步优选为30~55°C;聚合压力优选为0. 2~ 5MPa，进一步优选为0· 5~3MPa。
[0025] 本发明所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物优选通过乙烯和三氟氯乙烯在水相中进 行自乳化型乳液共聚合反应制得，包括以下步骤：
[0026] (1)往反应釜中加入纯水，开始低速搅拌，将反应釜抽真空，使釜内氧含量低于 30ppm ；
[0027] (2)往反应釜中加入部分三氟氯乙烯单体和乙烯单体，使釜内压力达到0· 2~ 5MPa ；
[0028] (3)加热使反应釜温升至10~70°C，提高反应釜搅拌转速，往反应釜中加入水溶 性偶氮类盐酸盐类引发剂引发反应进行；
[0029] (4)往反应釜中持续加入剩余的三氟氯乙烯单体和乙烯单体，保持反应釜内压力 在设定聚合反应压力的±0.0 lMPa范围；
[0030] (5 )反应结束后即得乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
[0031] 上述反应釜内氧含量优选低于IOppm ;乙烯单体和三氟氯乙烯单体可以先混合均 匀后加入反应釜，也可以各自独立地加入反应釜；所述水溶性偶氮类盐酸盐类引发剂可以 一次性加入,也可以分批加入。
[0032] 本发明制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物端基稳定、性能优良、树脂高度纯净、内部 无表面活性剂残留，适合用于防腐或防止微生物附着设备保护；特别适合用作化工防腐涂 层或内衬、半导体通风管路系统防腐涂层、食品、高纯水、医药设备、电线电缆和电子电气防 止微生物附着设备保护。
[0033] 本发明所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其制备方法相比现有技术，具有以下优 点：（1)聚合方法相对于传统方法消除了分散剂带来的干扰因素，节约大量洗涤用水；（2) 制备的聚合物端基稳定、耐温等级高、机械性能和电性能优异；（3)采用自乳化的方式赋予 树脂高纯净度，使之可应用于食品、药物及高纯电子电气领域。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0035] 实施例1 :偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂
[0036] 把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的IOL不锈钢高压反应釜洗 净，向反应釜中加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在IOppm以下， 继续抽真空至反应釜内压力为-0.1 MPa，通过计量装置向反应釜内加入2500g三氟氯乙烯， 搅拌并升温至45°C，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为3. 8MPa， 用计量泵向反应釜内加入200ml含23. 5g偶氮二异丁基脒二盐酸盐水溶液，引发反应开始 聚合。维持反应温度在45°C，持续通入乙烯气体维持压力在3. SMPa使反应不断进行，反应 6小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体，通过反应釜放料 阀门将白色乳液物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水后用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色 粉末。进一步将白色粉末于100~120°C真空干燥8小时，得1960gECTFE树脂。
[0037] 经元素分析、F19NMR、IR分析证实氟树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百分含 量为48. 82% ;乙烯结构单元所占摩尔百分含量为51. 18%。
[0038] ECTFE聚合物数据：由熔融指数仪测定ECTFE树脂的熔融指数为 6. 5g/10mim(275°C，2. 16kg) ;TGA 测试树脂的 1% 重量分解温度（Td)为 399. 25°C;DSC 数据 显示共聚物烙点在228. 9°C。
[0039] 实施例2 :偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂
[0040] 把配备有机械搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的IOL不锈钢高压反应釜洗 净，向反应釜中加入6L高纯去离子水，抽真空充氮气置换三次，测定氧含量在IOppm以下， 继续抽真空至反应釜内压力为-0.1 MPa，通过计量装置向反应釜内加入2500g三氟氯乙烯， 搅拌并升温至65°C，待体系温度恒定后，以压缩机向反应釜内加入乙烯至压力为2. 6MPa， 用计量泵向反应釜内加入100mL含7. 5g偶氮二异丁基脒二盐酸盐水溶液，引发反应开始聚 合。维持反应温度在65°C，持续通入乙烯气体维持压力在2. 6MPa使反应不断进行，反应8 小时后，停止乙烯气体加入，降温、回收未反应的乙烯、三氟氯乙烯单体，通过反应釜放料阀 门将白色乳液物料放入凝聚桶内，凝聚、脱水后用热的去离子水多次洗涤物料，得到白色粉 末。进一步将白色粉末于100-120°C真空干燥8小时，得2180gECTFE树脂。
[0041] 经元素分析、F19NMR、IR分析证实ECTFE树脂中三氟氯乙烯结构单元所占摩尔百 分含量为50. 02% ;乙烯结构单元所占摩尔百分含