专利名称：：含氟聚合物的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含氟聚合物的组合物。含氟聚合物及其广泛的用途已为人们熟知。例如多种含氟聚合物可经熔融挤出包覆导线制成电绝缘材料。乙烯/四氟乙烯共聚物(通常称为ETFE或ETFE类聚合物)和四氟乙烯与六氟乙烯或与全氟乙烯基醚的共聚物特别适合于此用途。也常有人使用乙烯/三氟氯乙烯共聚物(通常称为ECTFE或ECTFE类聚合物)达到上述目的。比较而言，ECTFE的电绝缘性差。因此，为减少绝缘性损失，人们优选全氟代的共聚物。四氟乙烯类聚合物(通常称为PTFE)有优良的电绝缘性能，但一般都有很高的分子量和结晶度，因而难以熔融挤出。于是有人提出将PTFE(特别是经辐照后降低了分子量的PTFE)与其它结晶度相对低的含氟聚合物共混，以便制备可以熔融挤出的组合物。同时，该类组合物的各项性能由于含PTFE而有所改善。美国专利4,624,990号公开了可熔融成型的组合物，它含有两种组分，(1)第一组分是结晶度低于45％，最好低于30％的可熔融成型的含氟聚合物，(2)第二组分是结晶度至少为50％，本身不可能熔融挤出的含氟聚合物，最好是经辐照过的PTFE。根据本发明，我们发现了与美国专利4,624,990号的教示相反的、非常有价值的可熔融成型的组合物，其制备方法是将PTFE微粒(类似于高氟代的高分子量聚合物)与一种含氟聚合物共混，这种含氟聚合物的结晶度要比美国专利(4,624,990号)中标明的最大值45％高得多，至少达到50％，可高达50～75％，特别是ECTFE类聚合物更好。本发明的特殊价值在于首次提供一种途径，使ECTFE类聚合物能用于生产电线绝缘材料，该材料的电性能适用于许多要求苛刻的终端产品。特别要指出的是，本发明首次使得用ECTFE类聚合物制造发泡电绝缘材料成为可能，这种发泡材料使高频损耗降低，尤其能满足组装局域网(LANs)实心电缆的要求。当含氟聚合物与PTFE的组合物成型的同时产生发泡可获得特别有用的结果。我们相信该加工过程中，PTFE颗粒不仅充当泡沫微孔的成核剂而且改变了含氟聚合物的流动性，这就表明(至少部分如此)本发明的发泡组合物具有意相不到的、极有价值的特性。尤其是由于可以通过选择PTFE颗粒的类型和数量，以获得结构均匀而又孔洞尺寸小的发泡体。该均匀微泡结构明显地抑制了某些负面影响，尤其是对延伸率的负面影响(由于填料的存在，这种负面影响本应在意料之中)，从而有可能使用结晶度很高的基体聚合物，否则因结晶度过高难以在具有适当延伸率的结构中保留PTFE微粒。PTFE颗粒的掺入对泡沫材料的电性能也有很好的作用(特别是对高频区衰减的抑制)。当最终产品是绝缘电线或电缆，而其绝缘材料包含由PTFE颗粒分散在ECTFE聚合物中的发泡组合物经过熔融挤出而成的夹套时，本发明特别有价值。因此，本发明主要针对该种最终产品及其制备方法进行叙述。然而，应当指出的是，本发明还包括以下几个方面(1)最终产品是非发泡的，和/或用其它方法熔融成型的产品，和/或非绝缘夹套式的产品；(2)能转化成优选为发泡ECTFE聚合物绝缘夹套和/或其它最终产品的可熔融成型的组合物；(3)相应的最终产品和可熔融成型的组合物，其中的ECTFE聚合物被另一种结晶度至少为50％的含氟聚合物全部或部分替代，和/或组合物中的PTFE颗粒被另一种聚合物(可以是含氟聚合物也可以不是)的颗粒全部或部分替代，在熔融成型过程中，该聚合物颗粒保持为颗粒状。同样，就以下的叙述范围而言，专门公开的特征仅为本发明的具体特征与一种或其它几种特征的组合，而未述及该特征也可用于本发明的其它组合方式。本发明的第一个主要方面是提供一种可以熔融成型或已经熔融成型的组合物，它包含(1)结晶度至少为50％的乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)，和(2)结晶度至少为50％的四氟乙烯聚合物(PTFE)，且以微细颗粒形式分散于ECTFE中；ECTFE与PTFE的重量比为1∶1至9∶1，优选为1∶1至4∶1。本发明的第二个主要方面是提供一种制造熔融成型的、发泡的聚合物制品的方法，它包括本发明第一个主要方面所述的可熔融成型的组合物在熔融成型的同时产生发泡、本发明的第三个主要方面是提供一种绝缘导线，它包含(A)导体，(B)包裹导体的绝缘夹套，它由本发明第一方面所述的组合物熔融挤出而构成，该组合物最好是已发泡的。本发明的第四个主要方面是提供一种区域网络电缆，它至少含有三股基本相同的双扭绝缘导线，每根绝缘导线基本上由如下物质组成(A)导体，(B)一层绝缘夹套，(a)该夹套包覆在导线外围，(b)该夹套基本上是由含结晶度至少为50％的乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)组成连续相的发泡聚合物的组合物构成。根据无线电通讯工业协会标准(TIA/EIA-568-AperproposalSP-2840-A，UnderCategory5,100Ohm，UTPCables)制造和测试时，该电缆在100兆赫频率下的衰减小于23分贝/100米。本文详细说明中涉及的比率、百分数和份数(除非另有说明)均以重量计，结晶度是经X-射线衍射法测得的。ECTFE类聚合物本发明中用作初始材料的ECTFE类聚合物可熔融成型，其基本组成优选地为(a)40～60％来自乙烯的单元，特别是45～55％例如约50％(b)40～60％来自三氟氯乙烯的单元，特别是45～55％例如约50％(c)任选最高达5％。特别是不超过2％的单元，来自一种或多种其它单体，例如四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟乙烯基醚、偏氟乙烯或其它某种烯烃。ECTFE类聚合物的结晶度至少为50％，优选最低为55％，例如55～65％。可以使用两种或多种ECTFE类聚合物的混合物。适用的ECTFE类聚合物可从市场购得，例如美国Ausimont公司以商品牌名Halar销售这类聚合物。PTFE类聚合物本发明使用的PTFE类聚合物的优选基本组成为(a)95～100％(尤其是基本上100％)来自四氟乙烯的单元；(b)任选单元，其含量最高达20％，优选最高达5％，特别是不超过2％，该单元来自一种或多种可共聚合的单体，例如六氟丙烯、全氟乙烯基醚，六氟异丁烯、偏氟乙烯或其它某种烯烃。PTFE的结晶度至少为50％，优选为最低60％，而通常比这要高得多，例如达到70～90％。PTFE聚合物优选没有其它聚合物存在时不能熔融成型的聚合物，特别是经过5～30Mrad剂量辐照降解的聚合物。以微细颗粒形式存在的PTFE聚合物被分散于ECTFE聚合物中。颗粒的平均尺寸优选0.05至5微米，特别是0.1至0.3微米。优选的配方是直径为0.1至0.4微米的颗粒含量至少占70％，特别优选为最低85％。这些尺寸指的是颗粒本身的尺寸。被加到ECTFE聚合物中的这些颗粒的物质形态可能是一些尺寸大得多的聚集体(例如约100-200微米)，只是在分散和加工过程中才被破碎。本发明所包含的组合物中，部分或全部PTFE最初为颗粒状，后经原纤化而形成微纤状态。两种或多种PTFE聚合物可以一起使用。适用的PTFE类聚合物可以从市场购得，例如杜邦公司以商品牌名TeflonMP1000和TeflonMP1500出售PTFE类聚合物。ECTFE类和PTFE类聚合物的相对比例应当按一定量将PTFE聚合物加入到ECTFE聚合物中，使物理性能和/或电学性能获得所需的改善。ECTFE与PTFE的比例优选为1∶1至9∶1，1.25∶1至8.5∶1更好，最好为1.5∶1至4∶1。其它助剂除含ECTFE类和PTFE类聚合物外，本发明的组合物还可以含有一种或多种其它聚合物助剂，条件是这些助剂不产生不良性能。当然，这些聚合物助剂的总量最好少于组合物重量的20％，少于5％则更好。这些附加的聚合物助剂可以微细颗粒存在(最佳尺寸范围与PTFE相同)例如高密度聚乙烯颗粒，这些颗粒在加工过程中保持分立状态。本发明组合物也可以含有一种或多种其它非聚合物助剂，例如抗氧剂、加工助剂、去酸剂、阻燃剂、填料(增强或非增强的、导电或非导电的)、发泡剂和成核剂。每种非聚合物助剂的用量优选地低于组合物重量的15％，特别是低于5％。当使组合物发泡时，优选更低的助剂用量，优选为低于5％，尤其是低于1％。若使用该组合物制作电绝缘材料，应当避免采用导电填料和其它对绝缘性能有负作用的助剂。组合物的熔融成型本发明的组合物可采用任何方便的方法进行熔融成型，包括模塑和熔融挤出，这是通常优选的方法。一般情况下，由于PTFE微细颗粒的存在，即使不采用正常的发泡手段也能引起一定程度的发泡。当进行熔融挤出时，优选采用正常操作步骤使组合物发泡。该组合物可含有某种发泡剂，当熔融挤出组合物时，发泡剂分解成气体。另外一种方法，正如美国专利4,560,829号(Reed和Lunk)中所公开的，在挤出组合物的同时，可将气体发泡剂，例如氮气或全氟代烃(如全氟戊烷)注入组合物中。最终产品本发明对于提供绝缘材料特别有用，尤其是发泡绝缘材料，用于导线或包裹某些分立的绝缘导线，同时也提供其它发泡产品。例如，该组合物可做成夹套形式，作为包覆单根导线的唯一绝缘层，或做成围绕单根导线的多层夹套的一层，或成为包覆在两根或多根彼此分立的绝缘导线的一个夹套或多层夹套中的一层。单层夹套的绝缘材料厚度，例如为0.1至2.55毫米(0.004至0.100英寸)，最好是0.15至0.25毫米(0.006至0.010英寸)多层夹套的每层厚度例如为0.13至6.4毫米(0.005至0.25英寸)，最好是0.2至1.25毫米(0.008至0.050英寸)。本发明的发泡产品优选包含至少10％体积的气体，如至少含15％则更好，最好是含20至40％。这些产品典型的表观密度为0.8至1.5克/毫升，最好是1.0至1.3克/毫升。气体含量高对减少衰减有价值，但对延伸率起反作用。发泡产品的延伸率至少为25％，最好至少为33％，例如33至50％。实施例用下述实施例阐述本发明。实施例归纳于下表中。每一实施例中，将列在表内的配料按其量混合在一起，并熔融挤出制成发泡绝缘夹套，包覆实心铜线。夹套的内径(ID)、外径(OD)以及气体体积的分数(％气体)示于表中。在装有Sigma型刮刀的30毫米反向旋转双螺杆共混器中，将配料混合；混合器料筒的温度维持在235～250℃，螺杆转速为40～50rpm。用3.175厘米(1.25英寸)、32∶1长径比(L/D)的挤出机，以设定压力裹着铜导线将混匀的组合物料条连续不断地熔融挤出。该挤出机装有二阶混合螺杆，并在距加料斗末端大约63.5厘米(25英寸)处装有气体注入器。用全氟戊烷作发泡剂，在大约210公斤/厘米2(3000磅/英寸2)的压力下注入混合器料筒，其浓度约为按聚合物混合物重量计的0.07％。使混合器料筒维持在240～280℃。将热树脂气体混合物推挤过一个标准的十字头模具组，而后经由冷水槽迅速冷却，得到一层在导线周围形成的圆形发泡均匀的绝缘层。按照ASTMD3032方法，以每分钟5.1厘米(2英寸)的夹板剥离速度测量泡沫绝缘材料的延伸率。按照TIA/EIA标准56g-A规定，将包覆好的导线制成双扭线，再用4股双扭线制成100欧姆的第5类电缆。构成电缆的每一根双扭线的绞距分别为14，16.5，17.8和22.9毫米(0.55，0.65，0.7和0.9英寸)，而4对电缆的绞距则为127毫米(5英寸)。将0.2毫米(0.008英寸)厚的外套挤在该4对导线束的外围。采用美国Ausimont公司出售的Halar930牌ECTFE制做这层外夹套，以提高信号传输电缆的机械防护性能，在各种频率下测量了实心电缆的平均特性阻抗(欧姆)和平均衰减(分贝/100米)，并将结果列于表中。根据ASTMD4566的方法3，使用带S-参量检测器的网络分析仪，测量扫掠频率输入阻抗，从而求得特性阻抗值。根据ASTMD4566在电缆输出端测量扫掠频率信号水平以计算出衰减值。测量方法的细节参见无线电通讯工业协会标准(TIA/EIA-568-AperproposalSP-2840-A，Category5,100Ohm，UTPCables)。表中使用下列缩写词ECTF是美国Ausimont公司出售的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，商品牌号为Halar500，确信其为乙烯与三氟氯乙烯(50∶50)的共聚物。MP1000可以从杜邦公司购得的聚四氟乙烯，商品牌号为TeflonMP1000，确信其为经辐照的0.2微米的四氟乙烯均聚物微粒构成的疏松团粒，其尺寸为150微米。BMP1000是经约20兆拉德剂量辐照MP1000后制得的产品。Algo是从美国Ausimont公司购买的聚四氟乙烯，商品牌号为AlgoflonF7，确信其为四氟乙烯均聚物。BAlgo是经约20MMrad剂量辐照AlgoflonF7后制得的产品。BN是从Cerac公司购得的氮化硼，商品牌号为B1084，粉末状，确信其中1微米以下的颗粒含量至少为99％。表</tables>*例1A和1B不属于本发明，仅为比较而列。权利要求1.包含如下成分的组合物(1)结晶度至少为50％的乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)，和(2)结晶度至少为50％并以微细颗粒形式分散于ECTFE中的四氟乙烯聚合物(PTFE)；ECTFE与PTFE的重量比为1∶1至9∶1。2.权利要求1的组合物，其中ECTFE基本组成为(a)40～60％重量来自乙烯的单元；(b)60～40％重量来自三氟氯乙烯的单元，(c)任选至多5％重量的单元来自一种或几种其它单体的单元，PTFE以平均尺寸为0.05至5微米的微粒形式存在，其结晶度至少为60％，基本组成为(a)95至100％重量来自四氟乙烯的单元，(c)任选至多15％重量来自一种或几种可共聚合的单体的单元；ECTFE与PTFE的重量比为1.5∶1至4∶1。3.权利要求2的组合物，其中的PTFE(i)其结晶度至少为60％，(ii)基本由四氟乙烯单元构成，(iii)是经辐照PTFE后而获得的；在辐照前，若不存在其它聚合物，该PTFE是不能被熔融挤出的，(iv)其平均粒径为0.1至0.3微米。4.根据权利要求2或3的组合物，它可熔融挤出并含有发泡剂和/或成核剂。5.权利要求2或3的组合物，其为泡沫形式。6.一种熔融成型的、发泡的聚合物制品的制造方法，它包括将权利要求1至4中的任一种组合物进行熔融成型的同时发泡。7.一种绝缘电线或电缆，它包括(A)导体(B)权利要求1至4的任一种发泡组合物经熔融挤出并包裹在导体周围的一种绝缘夹套。8.权利要求7的绝缘电线或电缆，其中发泡组合物的表观密度为1.0至1.3克/毫升，平均孔径尺寸为10至25微米，且基本上所有的微孔尺寸都在5至35微米之间。9.权利要求7或8的绝缘电线或电缆，其中夹套的延伸率为33～50％，含20～40％体积的气体。10.权利要求7、8或9的绝缘电线或电缆，其中的夹套为包裹并直接与导体接触的单层结构，其厚度为0.15至0.255毫米(0.006至0.010英寸)。11.一种区域网络电缆，它至少含有三股基本上相同的，由绝缘电线绞成的双扭线，每根绝缘电线的基本组成为(A)导体(B)绝缘夹套(a)它包裹着导线，(b)它由发泡的聚合物的组合物构成，该组合物的连续相主要由结晶度至少为50％的乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)组成；该电缆在100兆赫时衰减小于23分贝/100米。12.权利要求11的电缆，其中的聚合物的组合物为权利要求1至4的任意一种组合物。13.权利要求11的电缆，其中的聚合物组合物包含(1)一种ECTFE聚合物，其基本组成为(a)45～55％重量来自乙烯的单元，(b)45～55％重量来自三氟氯乙烯的单元，(c)任选的至多15％重量来自一种或几种其它单体的单元；(2)一种四氟乙烯聚合物(PTFE)，(i)其结晶度至少为50％，(ii)它以平均尺寸为0.05至5微米的颗粒形式存在，并分散于ECTFE聚合物中，(iii)它由结晶度至少为60％的PTFE聚合物经辐照后制得，其基本组成为(a)95～100％重量来自四氟乙烯的单元，(b)任选的至多15％重量来自可共聚的单体的单元。ECTFE与PTFE的重量比为1.25∶1至8.5∶1，ECTFE与PTFE的重量之和至少占组合物总重量的90％。14.权利要求12或13的电缆，其中ECTFE与PTFE的重量比为1.5∶1至4∶1；发泡体的平均孔径为10至25微米，其中全部泡孔的尺寸均在5至35微米之间；夹套的延伸率为33～50％。全文摘要含有ECTFE聚合物并在其中分散有PTFE颗粒的一种新型组合物以及绝缘电线和电缆,尤其是区域网络电缆(LAN),其中的导线外围是由该组合物制成的泡沫绝缘材料包裹着。文档编号C08L27/12GK1180363SQ96193017公开日1998年4月29日申请日期1996年2月9日优先权日1996年2月9日发明者A·梅汉申请人:雷伊化学公司