专利名称：：耐火聚酰胺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种耐火聚酰胺的制备方法。合成聚酰胺(PA)在工业和日常生活的许多方面有各种各样的应用。这主要基于其良好的加工性能和根据应用需要剪裁该聚合物的可能性。目前近90％的聚酰胺使用的是标准类型PA6(聚-ε-己内酰胺)和PA66(聚六亚甲基己二酰胺)；PA11(聚十一酰胺)、PA12(聚-ε-月桂内酰胺)、PA610(聚六亚甲基癸二酰胺)和PA612(聚六亚甲基十二酰胺)以及共聚酰胺占剩余的10％。世界上聚酰胺产量的80％以上是加工成纤维和织物；近20％用于工业领域，尤其是汽车制造、电子工业、包装工业和机械及设备制造。通过用纤维和无机填料强化达到工业上常常要求的良好的机械性能。在电子工业领域，聚酰胺由于具有高绝缘电阻、良好的耐漏电稳定性和耐溶剂性以及良好的热机械加工性能，已证明特别适用于绝缘和开关元件、电磁阀、触轨、电缆固定、线圈架、插塞连接和机壳。聚酰胺虽然对于几种检测方法是自我熄灭，但在添加填料如玻璃纤维或颜料后即失去了这种性质。然而，对于电子工业和汽车制造的许多应用来说，仍然需要强化耐火性能的聚酰胺。该耐火性在发生火灾时应当提供足够的时间来抢救人和贵重物品。目前工业上主要使用有机卤化物和红磷作为防火剂。卤化物主要是氯化或溴化的烃，它们常常与锌化合物或者与虽然只起协同作用，但在动物试验中有致癌作用的三氧化锑相结合。该卤化物的缺点是，在发生火灾时释放高腐蚀和高毒性的分解产物如氯化氢和溴化氢，并形成浓烟；此外，还降低聚酰胺的黏度和耐漏电稳定性。红磷经常以胶囊形式使用。虽然有胶囊，但在高的加工温度下仍有磷燃烧的危险。作为膦和磷酸盐歧化的结果，可能产生爆炸并加大加工机械的磨损。另外的缺点是由红磷进行耐火处理的聚酰胺材料的电腐蚀性能很差且颜色暗。为了避免卤化物和红磷的缺点，近几年来人们一直在努力开发不含这种防火剂的耐火聚酰胺。为此例如使用氮化物如氰基胍(DE-OS3909145)、蜜胺和蜜胺盐(DE-OS3609341和DE-OS4141861)以及蜜胺加成物(DE-OS3722118)。为了使尤其是用玻璃纤维强化的材料具有足够的耐火性能，需要很高以致于影响机械性能的填充度。另外提出的氢氧化镁(“塑料”，Bd.80(1990)，1107-1112页)在所需的高浓度下同样有降低机械性能的作用；此外，在加工温度下进行的水分解还会产生气泡。也提出了对部分芳族的聚酰胺使用高浓度的多膦酸盐(DE-OS3613490)。但在高的玻璃纤维填充下达到的耐火性不够；此外也对聚酰胺的机械性能有强烈影响。另外，也有人提出，在聚合时能够进入聚合物链的化合物存在下进行聚酰胺的合成。例如建议在ε-己内酰胺聚合时添加N-膦酸盐和ε-己内酰胺的磷酸盐(参见“JournalofAppliedPolymerScience”，Vol.47(1993)，1185-1192页)。另外，建议例如通过3，3′-二氨基二苯基-膦化氧与1，3-亚苯基间苯二酰胺反应合成含磷的共聚物和使用该共聚物作防火剂(参见“JournalofPolymerScience，PartA，PolymerChemistry”，Vol.30(1992)，2521-2529页)。从在这种情况下所需的高费用看，所达到的阻燃性对于工业要求是不够的。本发明的任务在于，提出一种可以简单并低成本运行的方法，该方法能够制备工业上足够的耐火聚酰胺，它不含卤化物和红磷，而且可以顺利加工，可以染成浅色，满足电学、化学、机械和热学性质的全部要求，并且首先可以用于要求大量填充物的电子工业和电子学。本发明的任务是这样完成的，使聚酰胺、共聚酰胺或聚酰胺混合物在高温下与如下结构的单环氧基磷化物反应。其中，Z＝O或S，R1和R2＝烷基、O-烷基或S-烷基，各含有1-4个C原子，苯基、O-苯基、S-苯基、萘基、O-萘基、苄基或O-苄基，R3＝单键、O、亚烷基、O-亚烷基(O连在P上)或S-亚烷基(S连在P上)，各含有1-4个C原子，亚苯基或O-亚苯基(O连在P上)，R4、R5和R6＝H、烷基或羟基烷基，各含有1-4个C原子，苯基或苄基和R5和R6也为-R3-P(O)R1R2，其中磷化物的含量为5-35％(重量)，以物质总量为基准，即由聚酰胺和磷化物以及必要的添加物组成的混合物(聚酰胺混合物)。出人意料地发现，在本发明的情况下，磷化物以化学方式固定在聚合物链上。因此，可以通过简单的工艺得到磷改性的聚酰胺，它不含卤素和红磷，有足够的阻燃性，并能满足所有工业要求。另外，业已表明，所达到的阻燃性仅取决于在聚合物链上固定的磷的量。本发明的方法可以在高温如通常≥150℃(上限≤350℃)下在可加热的已知混合设备如捏合机、辊式混合机和挤压机中进行。既可以首先使聚酰胺和磷化物在例如一个转筒混合机或流体混合机中预混合，也可以将磷化物直接添加到聚酰胺熔体中，均匀分布并与聚酰胺反应，也即固定在聚合物链上。为了避免在添加磷化物时造成蒸发损失，已证明使用摩尔重量≥150的磷化物是有利的。同时还可以加入其它的添加物如填料尤其是玻璃纤维以及染料、防老化剂、加工助剂等等，并均匀分布在聚酰胺中；也可以使用填料混合物。添加物的混合加入也可以在混合过程之前或以后进行。在本发明的方法中，向聚酰胺混合物中添加其它不含卤素的阻燃剂是有利的。这样的阻燃剂优选氰尿酸蜜胺、磷酸蜜胺和氢氧化镁。本发明使用的磷化物是已知的。例如可以参考以下文献(1)US-PS2856369；(2)DE-OS1943712；(3)“ChemicalAbstracts”，Vol.56(1962)，3511；(4)“Synthesis”，1971，27和28页；(5)“JournalofOrganicChemistry”，Vol.41(1976)，1165-1168页；(6)“Synthesis”，1985，65和66页；(7)“ChemischeBerichte”，Bd.124(1991)，2361-2368页。调节聚酰胺的耐火性所需的磷化物的数量与其化学结构和添加物有关。例如，聚酰胺PA6和PA66所需的磷量少于聚酰胺PA11和PA12。另一方面，填料如玻璃纤维含量高的聚酰胺混合物所需的磷浓度高于不含填料的混合物。因此，所需的磷含量以聚酰胺混合物为基准为1-5％(重量)。由于聚酰胺的耐火性仅与聚合物基质中的磷浓度有关，因而需要相应不同数量的磷化物。按需要和磷化物的磷含量，其所需的量以聚酰胺混合物为基准为5-35％(质量)。本发明的方法特别具有以下优点-聚合物改性可以非常简单和费用低廉地在混合或挤压过程中进行，如聚酰胺制备后均化或配合各种各样的工业应用本来要作的那样；-磷改性基本上没有改变聚酰胺的加工性能和性质曲线；-聚酰胺可以顺利地染成浅色；-聚酰胺不含挥发性组份，因此在用于电子工业和电子学时不会损害和钝化电接触；-聚酰胺不释放腐蚀性组份；-聚酰胺可以循环使用。按照本发明方法制备的耐火性聚酰胺非常适合在电子工业和电子学中用作绝缘、结构和外壳材料。作为其它的应用领域还可以考虑汽车制造、包装工业以及机械和设备制造。下面用实施例详细说明本发明。使用下列组份来制备聚酰胺模塑材料组份A相对黏度η相对为2.9(按ISO307作为在0.5％的96％的H2SO4溶液中测定)的聚酰胺6组份B相对黏度η相对为2.7的聚酰胺66组份C氰尿酸蜜胺组份D平均直径为10μ的玻璃纤维使用的磷化物I至VI列于表1中；这些化合物的制备可由文献(1)、(4)、(5)和(6)看到。混合物1-10以及相应模塑材料的制备表2列出了制备混合物所需的组份A-D和磷化物I-VI的量。为了制备这些混合物，使相应重量份数(MT)的组份A或B在一个布拉本德(Brabender)双杆捏合机中于260-290℃塑化，然后添加相应份数的磷化物I-VI，使得不出现润滑效果。添加相应的磷化物后捏合至少5分钟，以使磷化物均匀分布，并以化学方式固定在聚合物基质上。必要时添加完磷化物后同时或先后添加组份C和D，尔后再捏合至少5分钟。捏合结束后，从捏合机中取出混合物并冷却。然后磨碎冷却的熔体，注塑成有形物体。按UL94V测定该有形物体的耐火性(1.6mm厚的试棒)，按DIN53547测定弹性模数，按DIN53453测定冲击韧性。得到的数值列于表2中。混合物11和12以及相应模塑材料的制备使表2所列重量份数的聚酰胺6(组份A)与所述重量份数的磷化物V或VI在一个转筒式混合机或搅拌釜中于100-150℃预混合，然后在一个双杆挤压机中(ZSK32，WernerundPfleiderer公司)于300℃料温下混合，在水浴中挤压、粉碎、干燥并注塑成型。结果列于表2中。表1通式结构的磷化物No.R1R2R3R4R5R6ZIC2H5OC2H5O-HHHOIICH3OCH3O-CH3HHOIIIC6H5C6H5-CH3HHOIVCH3CH3-OCH2-HHHOVCH3CH3-OCH2-HH-CH2O-P(CH3)2OOVIC6H5C6H5-SCH2-HHHS表2混合物的组成和有形物体的测试结果</tables>权利要求1.耐火聚酰胺的制备方法，其特征是，使聚酰胺、共聚酰胺或聚酰胺混合物在高温下与结构如下的单环氧基磷化物反应，其中，Z＝O或S，R1和R2＝烷基、O-烷基或S-烷基，各含有1-4个C原子，苯基、O-苯基、S-苯基、萘基、O-萘基、苄基或O-苄基，R3＝单键、O、亚烷基、O-亚烷基(O连在P上)或S-亚烷基(S连在P上)，各含有1-4个C原子，亚苯基或O-亚苯基(O连在P上)，R4、R5和R6＝H、烷基或羟基烷基，各含有1-4个C原子，苯基或苄基和R5或R6也为-R3-P(O)R1R2，其中磷化物的含量为5-35％(重量)，以物质总量为基准。2.按照权利要求1所述的方法，其特征是，将添加物尤其是填料混入聚酰胺中。3.按照权利要求2所述的方法，其特征是，使用玻璃纤维作为填料。4.按照权利要求1-3中之一所述的方法，其特征是，向聚酰胺中添加一种不含卤素的阻燃剂。5.按照权利要求4所述的方法，其特征是，使用氰尿酸蜜胺、磷酸蜜胺和氢氧化镁作为阻燃剂。6.权利要求1-5中之一或多项所述的耐火聚酰胺作为绝缘、结构和外壳材料的应用。全文摘要为了制备耐火聚酰胺,使聚酰胺、共聚酰胺或聚酰混合物在高温下与一种单环氧基磷化反应,其中磷化物的含量为5—35%(质量),以物质总量即聚酰胺混合物为基准。文档编号C08K5/00GK1179168SQ96192796公开日1998年4月15日申请日期1996年3月15日优先权日1996年3月15日发明者沃尔夫冈·冯·根茨科申请人:西门子公司