专利名称：包含全氟烷基醚的聚硅氧烷,及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明描述了基于未取代的或对称取代的全氟烷基醚的通式(I)的可自由基聚合的大单体；包括该新型大单体单独或与至少一种乙烯基共聚单体一起的聚合反应产物的聚合物；大单体和聚合物的制备方法；从聚合物制备的模塑制品，接触透镜，角膜植入物和生物药物制品；以及涂有通式(I)的大单体或其聚合产物的制品。
具有高氟含量和高硅氧烷含量的接触透镜材料是已知的并已得到证明，因为它们一般具有为接触透镜材料所需要的高透氧性和另外还最耐来自泪液的蛋白质和类脂之类沉积物，而且通常还耐细菌感染。但是，还不得不接受下面这些不利的性能因机械硬度而使戴接触透镜者感觉不舒服，如果所使用的材料的水含量较高则透氧性降低，和过低的折光指数使得不具有良好的光学性能。具有较低折光指数的接触透镜材料比具有较高折光指数的那些更厚，因而戴起来也感觉不太舒服。此外，在透镜上发生吸盘效应，限制了在眼球上的移动性。
日本专利申请04-168 116(JSR)例如描述了包含例如甲基丙烯酸甲酯与全氟烷基醚构成的大单体的共聚反应产物的透氧性聚合物的制备方法，该全氟烷基醚经一个或多个硅氧烷基和许多个二价烃基在每一端键接于不饱和的可聚合基团。应该指出的是这些聚合物能够用作眼科材料。
EP 0 379 462描述了烯属取代的大单体和其与乙烯基单体的交联聚合物，该大单体含有全氟烷基醚和聚烷基醚链段并用于制备聚合物和眼科材料，如眼内植入物和接触透镜。
已经发现，该新型的和平衡的组成提供了一种大单体，该大单体能够聚合(若需要，与至少一种乙烯基共聚单体一起)而得到基本上没有以上指出的不利性能的材料。
本发明涉及通式(I)的大单体P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1(I)其中各P1各自独立地是可自由基聚合的基团；各Y各自独立地是-CONHCOO-，-CONHCONH-，-OCONHCO-，-NHCONHCO-，-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；m和p各自独立地是0或1；各L各自独立地是具有至多20个碳原子的有机化合物的二价基团；各X1各自独立地是-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；和Q是由片段(a)、(b)和(c)组成的二价聚合物链段(a)-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-，其中x+y是10-30范围内的数；各Z各自独立地是具有至多12个碳原子的二价基团或键；各E各自独立地是-(OCH2CH2)q-，其中q具有0-2的值，和其中连接基-Z-E-代表序列-Z-(OCH2CH2)q-；和k是0或1；(b)
，其中n是5-100的整数；Alk是具有至多20个碳原子的亚烷基；80-100％的基团R1，R2，R3和R4各自独立地是烷基和0-20％的基团R1，R2，R3和R4各自独立地是链烯基，芳基或氰基烷基；和(c)X2-R-X2，其中R是具有至多20个碳原子的二价有机基，和各X2独立地是-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；前提条件是各链段(a)或(b)具有连接于它的链段(c)和各链段(c)具有连接于它的链段(a)或(b)。
在聚合物片段Q中链段(b)的数目优选大于或等于链段(a)的数目。
在聚合物片段Q中链段(a)和(b)的数目之间的比率优选是3∶4，2∶3，1∶2或1∶1。
在聚合物片段Q中链段(a)和(b)的数目之间的摩尔比率更优选是2∶3，1∶2或1∶1。
聚合物片段Q的平均分子量是在约1000-约20000范围内，优选在约3000-约15000范围内，特别优选在约5000-约12000范围内。
在聚合物片段Q中链段(a)和(b)的总数目优选是在2-约11范围内，特别优选在2-约9范围内，和尤其在2-约7范围内。最小的聚合物单元Q优选由一个全氟链段(a)，一个硅氧烷链段(b)和一个链段(c)组成。
在聚合物片段Q的优选实例中，它优选具有上述比例的组成，聚合物片段Q在其每一端被硅氧烷链段(b)封端。
在聚合物片段Q的另一优选实例中，它优选具有上述比例的组成，该聚合物片段Q在其一端被全氟链段(a)和在另一端被硅氧烷链段(b)封端。
在二价聚合物片段Q中的所述组成在上下文中总是对应于平均统计组成。这是指，例如，甚至含有相同重复单元的各嵌段共聚物基团也包括在内，只要最终的平均统计组成符合规定。
X1优选是-NHCONH-，-NHCOO-或-OCONH-，特别优选-NHCOO-或-OCONH-。
X2-R-X2链段优选是从二异氰酸酯得到的基团，其中各X2独立地是-NHCONH-，-NHCOO-或-OCONH-，尤其-NHCOO-或-OCONH-。
Z优选是键，低级亚烷基或-CONH-亚芳基，其中-CO-部分被连接于CF2基团。Z特别优选是低级亚烷基，尤其亚甲基。
q优选是0，1，1.5或2，特别优选0或1.5。
在链段(a)中具有指数x和y的全氟烷氧基单元OCF2和OCF2CF2能够具有无规分布或在链中为嵌段形式。指数x和y的总和优选是在10-25范围内，优选在10-15范围内的数。比例x∶y优选是在0.5-1.5范围内，尤其在0.7-1.1范围内。
可自由基聚合的基团P1是，例如，具有至多20个碳原子的链烯基，链烯基芳基或链烯基亚芳基烷基。链烯基的例子是乙烯基，烯丙基，1-丙烯-2-基，1-丁烯-2-，-3-和-4-基，2-丁烯-3-基，和戊烯基，己烯基，辛烯基，癸烯基和十一碳烯基的异构基。链烯基芳基的例子是乙烯苯基，乙烯萘基或烯丙基苯基。链烯基亚芳基烷基的例子是邻-，间-或对-乙烯基苄基。
P1优选是具有至多12个碳原子的链烯基或链烯基芳基，特别优选具有至多8个碳原子的链烯基，尤其具有至多4个碳原子的链烯基。
Y1优选是-COO-，-OCO-，-NHCONH-，-NHCOO-，-OCONH-，-NHCO-或-CONH-，特别优选-COO-，-OCO-，-NHCO-或-CONH-，尤其-COO-或-OCO-。
在优选的实施方案中，指数m和p不同时是0。如果p是0，m优选是1。
L优选是亚烷基，亚芳基，具有6-20个碳原子的饱和二价环脂族基团，亚芳基亚烷基，亚烷基亚芳基，亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基。
在优选的意义上，L是具有至多12个碳原子的二价基团，特别优选具有至多8个碳原子的二价基团。在优选的意义上，L是具有至多12个碳原子的亚烷基或亚芳基。L的特别优选的意义是低级亚烷基，尤其具有至多4个碳原子的低级亚烷基。
二价基团R例如是具有至多20个碳原子的亚烷基，亚芳基，亚烷基亚芳基，亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基，具有6-20个碳原子的饱和二价环脂族基团或具有7-20个碳原子的亚环烷基亚烷基亚环烷基。
在优选的意义上，R是具有至多14个碳原子的亚烷基，亚芳基，亚烷基亚芳基，亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团。
在优选的意义上，R是具有至多14个碳原子的亚烷基，亚芳基，亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团。
在优选的意义上，R是具有至多12个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团。
在优选的意义上，R是具有至多10个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-10个碳原子的饱和二价环脂族基团。
在特别优选的意义上，R是从二异氰酸酯得到的基团，例如己烷1，6-二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，亚苯基1，4-二异氰酸酯，甲苯2，4-二异氰酸酯，甲苯2，6-二异氰酸酯，间-或对-二甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷1，4-二异氰酸酯。
在优选的意义上，n是5-70中的整数，特别优选10-50，尤其14-28中的整数。
在优选的意义上，80-100％，优选85-100％，尤其90-100％的基团R1，R2，R3和R4各自独立地是具有至多8个碳原子的低级烷基，特别优选具有至多4个碳原子的低级烷基，尤其具有至多2个碳原子的低级烷基。基团R1，R2，R3和R4进一步优选的意义是甲基。
在优选的意义上，0-20％，优选0-15％，尤其0-10％的基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级链烯基，未取代的或低级烷基或低级烷氧基取代的苯基或氰基(低级烷基)。
亚芳基优选是亚苯基或亚萘基，它是未取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代，尤其1，3-亚苯基，1，4-亚苯基或甲基-1，4-亚苯基，1，5-亚萘基或1，8-亚萘基。
芳基是未取代的或优选被低级烷基或低级烷氧基取代的碳环芳族基团。例子是苯基，甲苯基，二甲苯基，甲氧基苯基，叔丁氧基苯基，萘基和菲基。
饱和二价环脂族基团优选是亚环烷基，例如亚环己基或亚环己基(低级亚烷基)，例如亚环己基亚甲基，它是未取代的或被一个或多个低级烷基如甲基所取代，例如三甲基亚环己基亚甲基，例如，二价异佛尔酮基团。
对于本发明的目的，与基团和化合物在一起的术语“低级”，除非另有定义，表示具有至多8个碳原子，优选具有至多4个碳原子的基团或化合物。
低级烷基尤其具有至多8个碳原子，优选至多4个碳原子，并例如是甲基，乙基，丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基或异己基。
亚烷基具有至多12个碳原子并能够是直链或支化链。合适的例子是亚癸基，亚辛基，亚己基，亚戊基，亚丁基，亚丙基，亚乙基，亚甲基，2-亚丙基，2-亚丁基和3-亚戊基。
低级亚烷基是具有至多8个碳原子，特别优选至多4个碳原子的亚烷基。低级亚烷基的特别优选的意义是亚丙基，亚乙基和亚甲基。
在亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基中的亚芳基单元优选是亚苯基，未取代或被低级烷基或低级烷氧基所取代，其中的亚烷基单元优选是低级亚烷基，如亚甲基或亚乙基，尤其亚甲基。因此这些基团优选是亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。
低级烷氧基尤其具有至多8个碳原子，优选至多4个碳原子，并例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，叔丁氧基或己氧基。
亚芳基亚烷基亚芳基优选是在亚烷基单元中具有至多8个、尤其至多4个碳原子的亚苯基(低级亚烷基)亚苯基，例如亚苯基亚乙基亚苯基或亚苯基亚甲基亚苯基。
优选的实例是以下情况下的根据通式(I)的大单体其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3个链段(a)，至多4个链段(b)和至多6个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
另一优选的实例是以下情况下的根据通式(I)的大单体其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，至多2个链段(b)和至多2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
另一优选的实例是以下情况下的根据通式(I)的大单体其中P1各自独立地是具有至多4个碳原子的链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，2个链段(b)和2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
另一优选的实例是以下情况下的根据通式(I)的大单体其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，至多2个链段(b)和至多2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是甲基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
另一优选的实例是以下情况下的根据通式(I)的大单体其中P1各自独立地是具有至多4个碳原子的低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，至多2个链段(b)和至多2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是具有至多4个碳原子的低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
通式(I)的大单体能够由本身已知的方法制备，例如，按以下方法在第一步中，通式(IV)的全氟聚烷基醚衍生物X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2--(E)k-X3(IV)其中X3是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-NCO或-COOR5，这里-COOR5一般是活化酯，其中R5是未取代的或被卤素或氰基取代的烷基或芳基，和变量Z，E，k，X和y如以上所定义，优选与二当量的通式(V)的双官能度基团在有或没有合适催化剂存在下进行反应X4-R-X4(V)其中R如以上所定义和X4是可与X3相互反应的官能团并优选是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-COOR5或-NCO，这里X3与X4的反应得到基团X2；在此之后获得通式(VI)的反应活性衍生物X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X2-R-X4(VI)该衍生物然后优选与二当量的通式(VII)的α，ω-取代的硅氧烷在有或没有合适催化剂存在下反应
(VII)这里变量R1，R2，R3，R4，n，X3和Alk如以上所定义，得到通式(VIII)的化合物X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3(VIII)其中PFPE是(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k，Sil是硅氧烷基
和其它变量如以上所定义；在此之后通式(VIII)的反应活性中间体优选与二当量的通式(IXa)或(IXb)的化合物在存在或不存在催化剂下进行反应P1-(Y)m-L-X4(IXa)P1-Y2(IXb)得到通式(I)的大单体P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1(I)其中Y2是可与X3反应的官能团并优选是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-COOR5，-CONCO或-NCO，和变量如以上所定义，和其中X1是从X3与X4的反应形成的和Y是从Y2与X3的反应形成的。
制备全氟烷基醚用的通式(IV)的起始原料是已知的而且许多能够购买到。例如，US 3 810 875和EP 0 211 237也描述了此类化合物。意大利Ausimont公司以商品名Fomblin销售全氟烷基醚二甲醇，例如Fomblin ZDOL和Fomblin ZDOL-TX。通式(IV)的其它Fomblin衍生物是可购买到的并且例如是Fomblin Z DISOC，其中在通式(IV)中的基团-Z-X3是-CONH-C6H3(CH3)-NCO，Fomblin Z DEAL，其中在通式(IV)中的基团-Z-X3是-COOR5，和Fomblin Z DIAC，其中在通式(IV)中基团-Z-X3是-COOH。
具有通式(V)的取代形式的双官能度基团大量存在并可以购买到。可列举的例子是二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯和2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯；二醇，例如乙二醇和环己烷-1，2-二醇；二羧酸，例如己二酸和马来酸；二胺类，例如乙二胺和六亚甲基二胺；二酯类，例如邻苯二甲酸二乙酯和丙二酸二丁酯；含有各种官能团的衍生物，例如2-氨基乙醇，丙二酸单甲基酯，乙醇酸，水杨酸，甘氨酸和甘氨酸甲基酯。
优选的是具有不同反应活性而与它们的官能团X4的性质无关的通式(V)的双官能度衍生物。在相同基团X4的情况下，这可通过在基团X4最附近的不同空间要求来实现。其实例是异佛尔酮二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯和甲苯2，4-二异氰酸酯。使用具有不同反应活性的通式(V)的双官能度衍生物的优点是聚合物Q的链长(链段(a)、(b)和(c)的数)容易调节和控制。
通式(VII)的α，ω-取代的硅氧烷同样可以购买，例如购自Shin-Etsu的α，ω-羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷KF6001。
该新型化合物能够在存在或不存在溶剂的情况下制得。有利的是使用基本上惰性的溶剂，即不参与反应的溶剂。其合适的例子是醚类，如四氢呋喃(THF)，二乙基醚，二乙二醇二甲基醚或二恶烷，卤代烃类，如氯仿或二氯甲烷，偶极性非质子传递溶剂，如乙腈，丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，烃类，如己烷，石油醚，甲苯或二甲苯，以及吡啶或N-甲基吗啉。
在新型的化合物制备中，反应物理想地按化学计量使用。反应温度例如是-30℃至150℃，优选0℃至室温。反应时间是在约15分钟至7天的范围内，优选约12小时。若必要，反应在作为保护气体的氩气或氮气下进行。在形成脲烷的反应中，添加合适的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)是有利的。
本发明进一步涉及包括至少一种如以上所定义的通式(I)的化合物和如果需要，至少一种乙烯基共聚单体(a)的聚合反应产物的聚合物。
在新型共聚物的优选组成中，通式(I)的化合物的重量比例是在100-0.5％范围内，尤其在80-10％范围内，优选在70-30％范围内，以总聚合物为基础计。
在包括至少一种通式(I)的化合物的聚合反应产物的优选聚合物中，共聚单体(a)不存在和聚合物是均聚物。
在该新型聚合物中存在的共聚单体(a)能够是亲水性或疏水性或它们的混合物。合适的共聚单体尤其是通常在接触透镜和生物医学材料的生产中使用的那些。
疏水性共聚单体(a)是指典型地得到不溶于水并能够吸收低于10wt％的水的均聚物的单体。
类似地，亲水性共聚单体(a)是指典型地得到可溶于水并能够吸收至少10wt％水的均聚物的单体。
合适的疏水性共聚单体(a)是，没有穷尽地列举，C1-C18烷基和C3-C18环烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基C1-C18链烷酸酯，C2-C18链烯烃，C2-C18卤代链烯烃，苯乙烯，(低级烷基)苯乙烯，低级烷基乙烯基醚，C2-C10全氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和相应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和类似物的C1-C12烷基酯。优选的是，例如，丙烯腈，具有3-5个碳原子的烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯或具有至多5个碳原子的羧酸的乙烯基酯。
合适的疏水性共聚单体(a)的例子是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙基醚，全氟己基乙基硫代羰基氨基乙基的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸三氟乙基酯，甲基丙烯酸六氟异丙基酯，甲基丙烯酸六氟丁基酯，甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(TRIS)，3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
疏水性共聚单体(a)的优选例子是甲基丙烯酸甲酯，TRIS和丙烯腈。
合适的亲水性共聚单体(a)是，没有穷尽地列举，羟基取代的低级烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，(低级烷基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的(低级烷基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基乙烯基醚类，乙烯基磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基恶唑啉，2-乙烯基-4，4′-二烷基恶唑啉-5-酮，2-和4-乙烯基吡啶，具有总共3-5个碳原子的烯属不饱和羧酸，氨基(低级烷基)-(这里术语“氨基”也包括季铵)，单(低级烷基氨基)(低级烷基)和二(低级烷基氨基)(低级烷基)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙基醇以及类似物。优选的是，例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的(低级烷基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺和具有总共3-5个碳原子的烯属不饱和羧酸。
合适亲水性共聚单体(a)的实例是甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，盐酸三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(例如Nippon Oil的BlemerQA)，二甲基氨基乙基的甲基丙烯酸酯(DMAEMA)，二甲基氨基乙基的甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，烯丙基醇，乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甘油酯，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，丙烯酸，甲基丙烯酸和类似物。
优选的亲水性共聚单体(a)是甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，盐酸三乙基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
由本身已知的方法，通过本技术领域中的熟练人员常见的聚合反应，从相应的单体(这里的术语单体也包括根据通式(I)的大单体)合成新型聚合物。通常，上述单体的混合物被加热，并添加自由基前身物。此类自由基前身物的例子是偶氮二异丁腈(AIBN)，过硫酸钾，过氧化二苯甲酰，过氧化氢和过碳酸钠。如果将这些化合物加热，其均裂形成自由基，然后引发聚合反应。
聚合反应能够特别优选地使用光引发剂来进行。在这种情况下，使用术语光聚合反应，合适的是添加能够引发自由基聚合反应的光引发剂和/或通过使用光进行交联。其实例对于本技术领域中的熟练人员来说是公知的；合适的光引发剂尤其是苯偶姻甲醚，1-羟基环己基-苯基酮，Darocur和Irgacur产品，优选Darocur 1173和Irgacur 2959。也合适的是反应活性光引发剂，它能够被引入例如大单体中，或能够用作特定的共聚单体(a)。其实例在EP 0 632 329中给出。然后由光化辐射，例如具有合适波长的UV光来引发光聚合反应。如果必要，对光谱的要求能够通过添加合适的光引发剂适当地控制。
该聚合反应能够在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂一般是可溶解所使用的单体的所有溶剂，例如水，醇类，如低级链烷醇，例如乙醇或甲醇，羧酰胺，如二甲基甲酰胺，偶极性非质子传递性溶剂，如二甲基亚砜或甲基乙基酮，酮类，例如丙酮或环己酮，烃类，例如甲苯，醚类，例如THF，二甲氧基乙烷或二恶烷，卤代烃类，例如三氯乙烷，以及合适溶剂的混合物，例如水和醇的混合物，例如水/乙醇或水/甲醇混合物。
如果需要，聚合物网络可通过添加交联剂来增强，例如多不饱和共聚单体(b)。在这种情况下，术语交联的聚合物是优选使用的。
本发明进一步涉及包括通式(I)的大单体，若需要，与至少一种乙烯基共聚单体(a)和与至少一种多不饱和共聚单体(b)的聚合反应产物的交联聚合物。
典型的多不饱和共聚单体(b)的实例是(甲基)丙烯酸烯丙基酯，低级亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(低级亚烷基)二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸低级亚烷基酯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二-和三-乙烯基苯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基邻苯二甲酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯。
所使用的多不饱和共聚单体(b)的量以基于总聚合物的重量比例表达并在20-0.05％范围内，尤其在10-0.1％范围内，优选在2-0.1％范围内。
优选的实施方案也涉及包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)45-65％的本文开始所描述的式(I)的大单体，(2)15-30％的疏水性单体，和(3)10-35％的亲水性单体。
另一优选的实施方案也涉及包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)45-65％的根据通式(I)的大单体，其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3个链段(a)，至多4个链段(b)和至多6个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性单体，和(3)10-35％的亲水性单体。
另一优选的实施方案也涉及包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)45-65％的根据通式(I)的大单体，其中P1各自独立地是具有至多4个碳原子的低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，至多2个链段(b)和至多2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是具有至多4个碳原子的低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性单体，和(3)10-35％的亲水性单体。
另一种优选的实施方案也涉及包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)50-60％的本文开始所描述的式(I)的大单体，(2)20-25％的疏水性单体，和(3)15-30％的亲水性单体。
另一优选的实施方案也涉及包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)50-60％的本文开始所描述的式(I)的大单体，其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3个链段(a)，至多4个链段(b)和至多6个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)20-25％的疏水性单体，和(3)15-30％的亲水性单体。
另一种优选的实施方案也涉及包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)50-60％的本文开始所描述的式(I)的大单体，(2)20-25％的疏水性单体，(3)15-30％的亲水性单体，和(4)0.1-2％的多不饱和共聚单体(b)。
该新型的聚合物或交联的聚合物能够由本身已知的方法转化成模制品，尤其转化成接触透镜，例如通过新型聚合物在合适的接触透镜模具中的光聚合反应或光交联反应来进行。本发明还涉及主要包括新型聚合物或交联聚合物的模制品。除了接触透镜以外的新型制品的其它例子是生物医药制品或尤其是眼科模制品，例如人工角膜，眼内镜片，眼科绷带，在外科中使用的模制品，如心阀，人工动脉或类似物，还有涂料，膜或薄膜，例如为扩散控制所使用的薄膜，供贮存信息用的光致结构化膜，或光刻胶，例如耐刻蚀或耐丝网印刷的薄膜或模制品，还有药物释放体系所使用的颗粒物(尤其微颗粒物)，胶囊(尤其微胶囊)，膜和膏剂。
本发明的特定实例是涉及基本上包括或由新型聚合物或聚合物网络组成的接触透镜。此类接触透镜具有一定范围的不寻常和极其有利的性能。这些性能例如是，它们与人体角膜和泪液的优异相容性，如果必要的话这是在合适的表面处理(例如涂敷)之后，该优点基于在水含量，透氧性以及机械和吸收性能之间的平衡比例。这将获得高舒适度和不存在刺激和过敏反应。由于它们对泪液的各种盐类，营养物，水和各种其它组分和气体(CO2和O2)的优异渗透性，该新型的接触透镜不影响或基本上不影响角膜内的自然代谢过程。与许多其它含有硅氧烷的接触透镜相反，亲水性透镜，例如含有通式(I)的大单体作为主要组分，不会具有不希望有的吸盘效应。此外，该新型接触透镜具有高尺寸稳定性和使用期。
表面处理参见以上所述方法，尤其参见使表面与眼更相容的方法，其中通过接触水汽或液体，和/或通过施用能量源(a)在制品的表面上涂敷一涂层，(b)化学物质被吸收到制品的表面上，(c)改变制品表面上的化学基团的化学性质(例如静电电荷)，或(d)另外改变制品的表面性质。
在现有技术中已公开许多方法使材料的表面具有亲水性。例如，镜片可涂上一层亲水性聚合物材料。另外，亲水性基团可以接枝到镜片的表面上，从而产生一层亲水性材料。这些涂敷或接枝方法可以通过许多方法来实现，包括但不限于，在合适的条件下将镜片暴露于等离子体气体或将镜片浸入单体溶液中。
另一组改变镜片的表面性质的方法包括制备镜片的聚合反应之前进行处理。例如，模具可以用等离子体(即离子化气体)，静电电荷，辐射，或其它能量源处理，从而引起紧邻模具表面的预聚合混合物在组成上与预聚混合物芯部分不同。
优选的一类表面处理方法是等离子体方法，其中离子化气体被作用于制品的表面上。等离子体气体和加工条件更充分地描述在US 4 312 575和US 4 632 844中，它被引入本文供参考。等离子体气体优选是低级链烷烃和氮气，氧气或惰性气体的混合物。
在一个优选的实施方案中，镜片在(a)C1-C6链烷烃和(b)从氮气、氩气、氧气和这些气体的混合物选择的气体，的混合物存在下进行等离子体处理。C1-C6链烷烃(a)优选选自C1-C4链烷烃并可以是甲烷，丙烷或丁烷。气体(b)优选选自氮气，氧气和它们的混合物和尤其选自空气，其中在本发明意义上的空气表示79％氮气和21％氧气。在更优选的实施方案中，镜片在甲烷和空气的混合物存在下进行等离子体处理。在本文中引用的等离子体处理(装置和方法)优选按与H.Yasuda，“等离子体聚合反应”，AcademicPress，Orlando，Florida(1985)，319页以前的公开内容类似地进行。
本发明还涉及包括这些新型聚合物中一种的模制品，其中模制品的表面在(a)C1-C6链烷烃和(b)从氮气、氩气、氧气和这些气体的混合物选择的气体，的混合物存在下进行等离子体处理。
优选的实施方案涉及一种模制品，它包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)45-65％的根据通式(I)的大单体，其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3个链段(a)，至多4个链段(b)和至多6个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性单体，和(3)10-35％的亲水性单体，其中该模制品的表面在C1-C4链烷烃和空气存在下进行等离子体处理。
另一优选的实施方案也涉及一种模制品，它包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)45-65％的根据通式(I)的大单体，其中P1各自独立地是具有至多4个碳原子的低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，至多2个链段(b)和至多2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中A1k是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是具有至多4个碳原子的低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性单体，和(3)10-35％的亲水性单体，其中该模制品的表面在C1-C4链烷烃和空气存在下进行等离子体处理。
另一种优选的实施方案涉及模制品，它包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)50-60％的本文开始所定义的通式(I)的大单体，其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3个链段(a)，至多4个链段(b)和至多6个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)20-25％的疏水性单体，和(3)15-30％的亲水性单体，其中该模制品的表面在C1-C4链烷烃和空气存在下进行等离子体处理。
优选的实施方案涉及一种模制品，它包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)45-65％的根据通式(I)的大单体，其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3个链段(a)，至多4个链段(b)和至多6个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性单体，和(3)10-35％的亲水性单体，其中该模制品的表面在甲烷和空气存在下进行等离子体处理。
另一优选的实施方案也涉及一种模制品，它包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)45-65％的根据通式(I)的大单体，其中P1各自独立地是具有至多4个碳原子的低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，至多2个链段(b)和至多2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是具有至多4个碳原子的低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性单体，和(3)10-35％的亲水性单体，其中该模制品的表面在甲烷和空气存在下进行等离子体处理。
另一种优选的实施方案涉及模制品，它包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)50-60％的本文开始所定义的通式(I)的大单体，其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3个链段(a)，至多4个链段(b)和至多6个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)20-25％的疏水性单体，和(3)15-30％的亲水性单体，其中该模制品的表面在甲烷和空气存在下进行等离子体处理。
本发明进一步涉及主要由新型聚合物或交联的聚合物中一种组成的接触透镜，这些是高水含量和软的接触透镜。
本发明进一步涉及主要由新型聚合物或交联的聚合物中一种组成的接触透镜，这些是低水含量，柔性的，透气性的(RGP)接触透镜。
低水含量的接触透镜通常具有至多10wt％水的水含量，以镜片的总重量为基础计。
因此，高水含量的接触透镜通常具有超过10wt％的水含量。
所有上述优点自然不仅仅适用于接触透镜，而且适用于其它新型模制品。
本发明进一步涉及这些通式(I)的新型大单体或从其制备的和如以上所述的聚合物或交联聚合物的用途，用于涂敷基底材料，例如玻璃、陶瓷或金属，尤其涂敷聚合物基材，例如眼科上使用的产品如接触透镜、眼内镜片或眼科绷带，和涂敷医疗上可用的产品，例如在外科和药物系统中的产品，对于第二种情况下(眼科用)优选亲水性涂料。
该新型的聚合物也适合用作角膜植入物或人工角膜和还用作细胞生长基质，用作在活体内外固定和培养动物细胞的物质，用作药物植入物，例如可植入的半透膜材料，用作美容手术的组织植入物，用作含有荷尔蒙释放细胞的植入物，例如郎格罕氏细胞的小岛，用作乳房植入物或用作人工关节和类似物。
所以，本发明涉及从上述聚合物生产的角膜植入物。这一类型的角膜植入物能够通过使用与用于生产接触透镜的上述相同的方法来生产。角膜植入物能够通过使用普通的外科方法实施植入，例如在角膜的上皮组织的下方、在该组织中或穿透该组织或者进入角膜的基质或进入角膜的其它组织层。此类植入物能够改善角膜的光学性能，例如在校正视觉缺陷和/或改善眼睛外观(例如瞳孔颜色)意义上。角膜植入物能够覆盖光轴上方的区域，该区域覆盖植入物上的瞳孔并提供看的能力，此外该区域包围光轴的周边。这一植入物在整个区域具有同样的视觉性能。
现已发现，组织液体的高分子量组分，例如蛋白质或糖蛋白(例如生长因子，多肽，荷尔蒙或用于输送基本的金属离子通过角膜植入物的蛋白质)，尤其在上皮细胞和基质细胞之间和甚至在内皮后面的流动对于组织的生存和对于组织在角膜植入物外侧和内侧的存活能力来说是十分重要的。角膜植入物因此优选在生产后所具有的孔隙度足以使组织的分子量＞10,000道而顿的液体组分能够通过，其中组织液体的各种组分的流动应该保证，除了低分子量营养组分的流动，例如在植入物的两侧之间的葡萄糖、脂肪或氨基酸或呼吸气体。
角膜植入物的孔隙度是由用于制备它的聚合物材料提供的，或孔隙能够由众多已知方法中的一种方法引入该新型聚合物中的，这些方法例如描述在WO90/07 575，WO91/07 687，US5 244 799，US5 2 38 613，US4 799931和US5 213 721。
不管用何种方法形成该新型植入物的所需孔隙度，植入物优选具有足以使具有高达或高于10 000道尔顿的分子量，例如10 000-1 000 000道尔顿的分子量的蛋白质和其它生物大分子通过的孔隙度，但不会如此的大，以致于整个细胞能够通过和穿透植入物的光轴上方的区域。在植入物的孔隙度由孔确定时，光轴上方的区域含有许多孔，其数目没有限制，但应该足以使组织组分在植入物的外部和内部区域之间自由流动。在光轴的区域上的孔优选不会使可见光发生散射到导致视觉校正问题的程度。上面和下面使用的术语“孔”是指不具有几何限制的孔并具有规则或不规则形态。孔尺寸的说明不是指所有的孔具有同样的直径，但应该取平均直径。
在光轴外的区域中，角膜植入物与光轴上方的区域具有同样的孔隙度。植入物的周边区域，它包围光轴的区域，也被称作裙(Skirt)。与光轴的区域相反，它使角膜细胞生长，将植入物固定在眼睛上。
裙中的孔隙度也是用于制备该裙的材料的独立特征。如果该裙是从与光轴上的材料相同的材料制备的，则能够在裙中和在光轴上引入具有不同直径的孔。另一方面，该裙是从与光轴上的材料不同的另一种材料制得的，在这种情况下，如以上所述，在裙中的孔隙度应该大于光轴上的孔隙度。该裙优选包括如在光轴上的那种光学透明的聚合物；但裙也可以包括不是光学透明的材料或是从不是光学透明的多孔性材料生产的。
该新型聚合物能够支持组织细胞的固定生长，例如血管内皮细胞，成纤维细胞或骨头内细胞，没有必要表现出特定的表面性质来刺激细胞的粘附和细胞生长。这是有益的，因为该方法的成本能够保持很低。另一方面，该新型聚合物能够由已知的方法进行表面改性，例如由高频辉光放电的表面等离子体处理，按例如US4 919 659和WO 89/00 220中描述的方法或通过辐射或通过化学处理。
该新型聚合物能够在其表面上用一种或多种组分涂敷，例如为了加速组织的生长。这类材料的实例是fibronectin，硫酸软骨素，胶原，昆布氨酸，细胞粘附蛋白质，冷不溶性球蛋白，chondronectin，表皮生长因子，肌肉纤维蛋白质，和/或它们的衍生物，活性片段和混合物。Fibronectin，表皮生长因子和/或它们的衍生物、活性片段和混合物是特别有用的。这一类型的表面涂敷，如果必要，也能够在以上所述的表面改性之后进行。该新型聚合物兼备许多这些性能，例如细胞的粘附具有良好的生物稳定性和耐沉积性能。
新型聚合物的机械性能使之适合用作角膜植入物，该材料优选具有模量0.5-10MPa。在该范围内的模量为角膜植入物提供合适的柔性，能够使之插入眼中，例如在鲍曼氏膜的区域上。
该新型聚合物能够进一步用作细胞生长基质，例如用作细胞培养器械，例如器具，瓶子，盘或类似物，还可以用于生物反应器，例如用于生产有价值的蛋白质和其它细胞培养组分。
下面的实施例用来进一步说明本发明，但不想限制本发明的范围。温度以摄氏度给出。
实施例A1 大单体合成51.5g(50mmol)的具有平均分子量1030g/mol和含有1.96meq/g的羟基(根据端基滴定)的全氟聚醚FomblinZDOL(购自Ausimont S.p.A，Milan)与50mg二月桂酸二丁基锡一起加入到三颈烧瓶中。在搅拌下将烧瓶内容物抽空至20毫巴，随后用氩气减压。两次重复该操作。在氩气流中加入保持在氩气下的22.2g(0.1mol)新蒸馏过的异佛尔酮二异氰酸酯。烧瓶中的温度通过用水浴冷却保持在30℃以下。在室温下搅拌过夜，反应完成。异氰酸酯滴定得到NCO含量为1.40meq/g(理论值1.35meq/g)。
将202g的平均分子量2000g/mol(1.00meq/g羟基，根据滴定)的来自Shin-Etsu公司的α，ω-羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷KF-6001加入到烧瓶中。烧瓶内容物被抽空至大约0.1毫巴并用氩气减压。这一操作重复两次。将已脱气的硅氧烷溶于202ml保持在氩气环境下的新蒸馏过的甲苯中，加入100mg的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。在溶液完全均化后，在氩气下添加所有与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应的全氟聚醚。在室温下搅拌过夜后，反应完成。在高真空下和在室温下抽提溶剂。微滴定表明0.36me/g的羟基(理论值0.37meq/g)。
在氩气下将13.78g(88.9mmol)的甲基丙烯酸2-异氰酸根乙基酯(IEM)加入到247g的α，ω-羟丙基封端的聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷三嵌段共聚物(按化学计量平均值的三嵌段共聚物，但也存在其它嵌段长度)中。混合物在室温下搅拌三天。微滴定不再显示有任何异氰酸酯基(检测极限0.01meq/g)。测得0.34meq/g的甲基丙烯酰基(理论值0.34meq/g)。
按这种方法制得的大单体是完全无色和透明的。它能够在室温下不存在光的情况下在空气中贮存几个月而不会有分子量的任何变化。
实施例A2 大单体合成重复在实施例A1下的大单体合成的第一步。与IPDI反应了的全氟聚醚的异氰酸酯滴定得到1.33meq/g含量的NCO(理论值1.35meq/g)。
在第二步中，将87.1g的具有平均分子量890g/mol(2.25meq/g的羟基，根据滴定)的α，ω-羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷Tegomer H-Si 2111(Th.Goldschmidt AG，Es sen)溶于87ml的甲苯中。在按Al所示的条件进行反应和除去溶剂后，由微滴定测得0.66meq/g的羟基含量(理论值0.60meq/g)。所得到的中间产物进一步与化学计量用量的甲基丙烯酸异氰酸根乙基酯反应。微滴定不再显示有任何异氰酸酯基(检测极限0.01meq/g)。测得0.56meq/g的甲基丙烯酰基(理论值0.53meq/g)。按这种方法制得的大单体完全是无色和透明的并具有长的使用期。
实施例A3 大单体合成重复在实施例A1下的大单体合成的第一步，但使用不同的全氟聚醚FomblinZDOL TX(购自Ausimont S.p.A.，Milan)。该物质被-O-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH(n＝0，1或2)封端。所使用的物质具有平均分子量1146g/mol，并含有1.72meq/g的羟基(根据端基分析)。与IPDI反应了的全氟聚醚的异氰酸酯滴定得到1.23meq/g含量的NCO(理论值1.25meq/g)。
在第二步中，再次添加化学计量用量的Tegomer H-Si 2111和甲苯。在按A1所示的条件进行反应和除去溶剂后，由微滴定测得0.63meq/g的羟基含量(理论值0.58meq/g)。所得到的中间产物进一步与化学计量用量的甲基丙烯酸异氰酸根乙基酯反应。微滴定不再显示有任何异氰酸酯基(检测极限0.01meq/g)。测得0.55me/g的甲基丙烯酰基(理论值0.51meq/g)。按这种方法制得的大单体完全是无色和透明的并具有长的使用期。
实施例A4 大单体合成重复在实施例A1下的大单体合成的第一步，但使用5.0g FomblinZDOL和2.18g的IPDI。当反应结束时，微滴定显示异氰酸酯基含量为1.31meq/g羟基(理论值1.36meq/g)。
同样类似地重复在实施例A1下所描述的合成的第二步，在异氰酸酯封端的全氟聚醚和羟丙基封端的聚硅氧烷之间的化学计量比例是2∶3。在反应结束后和除去溶剂后，由微滴定测得0.2meq/g的羟基含量(理论值0.18meq/g)。
同样类似地进行在实施例A1下所描述的合成的第三步，IEM按精确的化学计量比例使用。反应后，不再检测到游离的异氰酸酯基(检测极限0.01meq/g)。测得0.19me/g的甲基丙烯酰基(理论值0.19meq/g)。
实施例B1 接触透镜的制备将13.0g的来自实施例A1的大单体溶于5.6g的乙醇(Fluka，Puriss，p.a.)(70wt％溶液)。在溶液被完全均化后，添加5.2g的甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基丙基酯(来自Shin-Etsu公司的TRIS，产品号KF-2801)，7.8g的新蒸馏过的二甲基甲酰胺(DMA)和160mg的光引发剂Darocur1173(Ciba)。这一溶液在氩气压力1-2大气压下通过具有孔宽度0.45mm的特氟隆膜过滤。过滤的溶液在液氮下在烧瓶中冷冻，在高真空度下将烧瓶抽空，让溶液恢复到室温，然后密封烧瓶。这一脱气操作重复两次。含有大单体/共聚单体溶液的烧瓶被转移至具有惰性气体氛围的手套箱中，用移液管将溶液移取到由聚丙烯制造的无尘接触透镜模具中。封闭模具，由UV辐射(15mW/cm2，5min)进行聚合反应，同时发生交联。然后打开模具并放入乙醇中，引起所得到的镜片溶胀而脱离模具。镜片用不断补充的蒸馏二氯甲烷萃取24小时和随后在高真空下干燥。干燥的镜片在耐压的管形瓶中的磷酸盐缓冲的生理盐水中平衡，然后在120℃热压处理30分钟。所有的物理数据测量都是针对热压处理过的镜片进行的。
按这种方法制得的镜片表现特征在于以下各种值透氧性(O2DK)77barrer(由下面描述的“湿”法测定)，平衡了的镜片的水含量为32wt％，在35℃下的断裂伸长是360％，在30℃下的弹性模量是0.5MPa(使用购自Polymer Laboratories，UK的Minimat进行测量)。
透氧性的“湿”法测量物质的透氧性由库仑方法测定。为此，预热压处理的镜片被夹在夹持器中，然后在上侧覆盖一层2cm厚的水。包含21％氧气和79％氮气的气体混合物以旋涡形式连续通过水层。使用库仑检测仪测量扩散通过镜片的氧气。参考值是通过使用该方法对商品镜片测量的那些数据。Cibasoft(CIBA-Vision，HEMA镜片)得到大约7-10 barrer的测量值，和Excelens(CIBA-Vision，PVA镜片)得到大约22 barrer的测量值。
不幸的是，该接触透镜的透氧性常常在文献中作为直接的Dk值给出，而没有进一步的定义和常常没有给出任何参考材料。这些常常是对干燥材料测定的值(干燥测量)。
聚合物B1的透氧性的对比测量给出以下差别a)“湿”法测量 77 barrerb)干燥测量 158 barrer实施例B2重复在实施例B1下的用于制备接触透镜的方法，但共聚单体的混合物具有以下组成(wt％)55％ 来自实施例A1的大单体22％ TRIS22.5％ DMA0.5％ BlemerQA实施例B3
重复在实施例B1下的用于制备接触透镜的方法，但共聚单体的混合物具有以下组成(wt％)55％ 来自实施例A1的大单体22％ TRIS23％ DMA实施例B4类似于实施例B1(wt％)40％ 来自实施例A1的大单体30％ TRIS30％ DMA实施例B5类似于实施例B1(wt％)30％ 来自实施例A1的大单体45％ TRIS25％ DMA实施例B6类似于实施例B1(wt％)40％ 来自实施例A1的大单体30％ TRIS30％ DMAEMA实施例B7类似于实施例B1(wt％)40％ 来自实施例A1的大单体30％ TRIS30％ NVP实施例B8重复在实施例B1下的用于制备接触透镜的方法，但使用60wt％的大单体在乙醇中的溶液代替75wt％的上述溶液。共聚单体的混合物具有以下组成(wt％)70％ 来自实施例A1的大单体
20％ TRIS10％ DMA实施例B9类似于实施例B8(wt％)65％ 来自实施例A2的大单体20％ TRIS15％ DMA实施例B10重复在实施例B1下的用于制备接触透镜的方法，但使用66wt％的来自实施例A2的大单体在乙醇中的溶液，没有添加共聚单体，在添加光引发剂之后由UV辐射进行聚合反应和交联。
实施例B11重复在实施例B1下的用于制备接触透镜的方法，但使用66wt％的来自实施例A3的大单体在乙醇中的溶液，没有添加共聚单体，在添加光引发剂之后由UV辐射进行聚合反应和交联。
实施例B12重复在实施例B1下的用于制备接触透镜的方法，但使用70wt％的大单体在甲苯中的溶液代替75wt％的上述乙醇溶液。共聚单体的混合物具有以下组成(wt％)55％ 来自实施例A1的大单体22％ TRIS23％ DMA实施例B13重复在实施例B1下的用于制备接触透镜的方法，但使用70wt％的大单体在八甲基环四硅氧烷中的溶液代替75wt％的上述乙醇溶液。共聚单体的混合物具有以下组成(wt％)55％ 来自实施例A1的大单体22％ TRIS23％ DMA来自实施例B1至B13的接触透镜材料的物理测量数据(O2DK值，“湿”法)实施例水含量 O2Dk值 弹性模量断裂伸长No.[％] [barrer] [MPa] [％]B1 32 77 0.5 360B2 23.8 110 1.1 160B3 19.5 110 0.6 130B4 30.9 81 0.3 300B5 17.1 -- ----B6 14.4 -- ----B7 2.3 -- ----B8 1.8 93 1.15 190B9 5.3 88 1.25 90B10 1.6 -- -- --B11 0.7 -- -- --B12 30B13 25实施例B14将约10g的来自实施例A1的大单体溶于3.3g乙醇(Fluka，puriss.p.a.)。在溶液被完全均化之后，加入约4.0g的甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基丙基酯(来自Shin-Etsu公司的TRIS，产品号KF-2801)，约5.9g的新蒸馏过的二甲基甲酰胺(DMA)，约0.1g的BlemerQA(具有季铵取代基的甲基丙烯酸酯，来自Linz Chemie)和约100mg的光引发剂DarOcur1173(Ciba)。这一溶液在氩气压力1-2大气压下通过具有孔宽度0.45mm的特氟隆膜过滤。
过滤的溶液在液氮下在烧瓶中冷冻，在高真空度下将烧瓶抽空，让溶液恢复到室温，然后密封烧瓶。这一脱气操作重复两次。含有大单体/共聚单体溶液的烧瓶被转移至具有惰性气体氛围的手套箱中，用移液管将溶液移取到由聚丙烯制造的无尘接触透镜模具中。封闭模具，由UV辐射进行聚合反应，同时发生交联。然后打开模具并放入异丙醇中，引起所得到的镜片溶胀而脱离模具。镜片用不断补充的异丙醇萃取24小时和随后在高真空下干燥。
干燥的镜片在耐热压的管形瓶中的磷酸盐缓冲的生理盐水中平衡，然后在120℃热压处理30分钟。所有的物理数据测量都是针对热压处理过的镜片进行的。
水含量 O2Dk值 弹性模量[％][barrer] [MPa]20.3 93 0.96实施例B15根据实施例B14中描述的操作程序制备镜片，但随后按如下进行表面处理。干燥的镜片被转移至等离子体涂敷装置中，其中它们在甲烷/“空气”混合物(这里所使用的“空气”指79％和21％氧气)中等离子体处理约5分钟。该装置和等离子体处理方法已公开于H.Yasuda在“等离子体聚合反应”，Academic Press，Orlando，Florida(1985)，319页向前。
等离子体处理过的接触透镜在耐热压的管形瓶中的磷酸盐缓冲的生理盐水中平衡，然后在120℃加压处理30分钟。所有的物理数据测量都是针对热压处理过的镜片进行的。
水含量 O2Dk值 弹性模量[％] [barrer] [MPa]21.8 88 1.03实施例B16根据实施例B1制备镜片，但共聚单体的混合物具有以下组成(按重量百分数)60％ 来自实施例A1的大单体25％ TRIS15％ DMA实施例B17
根据实施例B1制备镜片，但共聚单体的混合物具有以下组成(按重量百分数)50％ 来自实施例A1的大单体20％ TRIS30％ DMA镜片在耐热压的管形瓶中的磷酸盐缓冲的生理盐水中平衡，然后在120℃热压处理30分钟。所有的物理数据测量都是针对热压处理过的镜片进行的。
水含量 O2Dk值 断裂伸长[％] [barrer][％]2478300实施例B18与实施例B15的镜片类似地等离子体处理实施例B17的镜片。
等离子体处理过的镜片在耐热压的管形瓶中的磷酸盐缓冲的生理盐水中平衡，然后在120℃热压处理30分钟。所有的物理数据测量都是针对加压处理过的镜片进行的。
水含量 O2Dk值 弹性模量[％][barrer] [MPa]21.5 951权利要求
1.通式(I)的大单体P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1(I)其中各P1各自独立地是可自由基聚合的基团；各Y各自独立地是-CONHCOO-，-CONHCONH-，-OCONHCO-，-NHCONHCO-，-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；m和p各自独立地是0或1；各L各自独立地是具有至多20个碳原子的有机化合物的二价基团；各X1各自独立地是-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；和Q是由片段(a)、(b)和(c)组成的二价聚合物链段(a)-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-，其中x+y是10-30范围内的数；各Z各自独立地是具有至多12个碳原子的二价基团或键；各E各自独立地是-(OCH2CH2)q-，其中q具有0-2的值，和其中连接基-Z-E-代表序列-Z-(OCH2CH2)q-；和k是0或1；(b)
其中n是5-100的整数；Alk是具有至多20个碳原子的亚烷基；80-100％的基团R1，R2，R3和R4各自独立地是烷基和0-20％的基团R1，R2，R3和R4各自独立地是链烯基，芳基或氰基烷基；和(c)X2-R-X2，其中R是具有至多20个碳原子的二价有机基，和各X2独立地是-NHCO-，-CONH-，-NHCONH-，-COO-，-OCO-，-NHCOO-或-OCONH-；前提条件是各链段(a)或(b)具有连接于它的链段(c)和各链段(c)具有连接于它的链段(a)或(b)。
2.根据权利要求1的大单体，其中聚合物片段Q中链段(b)的数目优选大于或等于链段(a)的数目。
3.根据权利要求1的大单体，其中在聚合物片段Q中链段(a)和(b)之间的比例优选是3∶4，2∶3，1∶2或1∶1。
4.根据权利要求1的大单体，其中聚合物片段Q的平均分子量是在约1000-约20000范围内，优选在约3000-约15000范围内，特别优选在约5000-约12000范围内。
5.根据权利要求1的大单体，其中在聚合物片段Q中链段(a)和(b)的总数目优选是在2-约11范围内，特别优选在2-约9范围内，和尤其在2-约7范围内。
6.根据权利要求1的大单体，其中最小的聚合物片段Q包括，按化学计量平均，一个全氟链段(a)，一个硅氧烷链段(b)和一个链段(c)。
7.根据权利要求1的大单体，其中聚合物片段Q在其每一端被硅氧烷链段(b)封端，按化学计量平均。
8.根据权利要求1的大单体，其中X1是-NHCONH-，-NHCOO-或-OCONH-，优选-NHCOO-或-OCONH-。
9.根据权利要求1的大单体，其中X2-R-X2链段优选是从二异氰酸酯得到的基团，其中各X2独立地是-NHCONH-，-NHCOO-或-OCONH-，尤其-NHCOO-或-OCONH-。
10.根据权利要求1的大单体，其中Z是键，低级亚烷基或-CONH-亚芳基，其中-CO-部分连接于CF2基团。
11.根据权利要求1的大单体，其中Z是低级亚烷基。
12.根据权利要求1的大单体，其中q是0，1，1.5或2。
13.根据权利要求1的大单体，其中q是0或1.5。
14.根据权利要求1的大单体，其中指数x+y是在10-25，优选10-15范围内的数。
15.根据权利要求1的大单体，其中比例x∶y是在0.5-1.5，尤其在0.7-1.1范围内。
16.根据权利要求1的大单体，其中可自由基聚合的基团P1是具有至多20个碳原子的链烯基、链烯基芳基或链烯基亚芳基烷基。
17.根据权利要求1的大单体，其中P1是具有至多12个碳原子的链烯基或链烯基芳基，优选具有至多8个碳原子的链烯基，尤其具有至多4个碳原子的链烯基。
18.根据权利要求1的大单体，其中Y是-COO-，-OCO-，-NHCONH-，-NHCOO-，-OCONH-，-NHCO-或-CONH-，优选-COO-，-OCO-，-NHCO-或-CONH-，和尤其-COO-或-OCO-。
19.根据权利要求1的大单体，其中指数m和p不同时是0。
20.根据权利要求1的大单体，其中L是亚烷基，亚芳基，具有6-20个碳原子的饱和二价环脂族基团，亚芳基亚烷基，亚烷基亚芳基，亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基。
21.根据权利要求1的大单体，其中L是具有至多12个碳原子的亚烷基或亚芳基。
22.根据权利要求1的大单体，其中二价基团R是具有至多20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基，具有至多6-20个碳原子的饱和二价环脂族基团或具有至多7-20个碳原子的亚环烷基亚烷基亚环烷基。
23.根据权利要求1的大单体，其中R是具有至多14个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基或具有至多6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团。
24.根据权利要求1的大单体，其中R是具有至多14个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基或具有至多6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团。
25.根据权利要求1的大单体，其中n是5-70，优选10-50，尤其14-28中的整数。
26.根据权利要求1的大单体，其中85-100％，尤其90-100％的基团R1，R2，R3和R4各自独立地是具有至多8个碳原子的低级烷基，特别优选具有至多4个碳原子的低级烷基，尤其具有至多2个碳原子的低级烷基。
27.根据权利要求1的大单体，其中0-15％，尤其0-10％的基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级链烯基，未取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代的苯基，或氰基(低级烷基)。
28.根据权利要求1的大单体，其中其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3个链段(a)，至多4个链段(b)和至多6个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
29.根据权利要求1的大单体，其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，至多2个链段(b)和至多2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
30.根据权利要求1的大单体，其中P1各自独立地是具有至多4个碳原子的链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，2个链段(b)和2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
31.根据权利要求1的大单体，其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，至多2个链段(b)和至多2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R2和R4各自独立地是甲基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
32.根据权利要求1的大单体，其中P1各自独立地是具有至多4个碳原子的低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，至多2个链段(b)和至多2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中A1k是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是具有至多4个碳原子的低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-。
33.一种制备根据权利要求1的大单体的方法，其中通式(IV)的全氟聚烷基醚衍生物X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X3(IV)其中X3是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-NCO或-COOR5，这里-COOR5一般是活化酯，其中R5是未取代的或被卤素或氰基取代的烷基或芳基，和变量Z，E，k，x和y如以上所定义，优选与二当量的通式(V)的双官能度基团在有或没有合适催化剂存在下进行反应X4-R-X4(V)其中R如以上所定义和X4是可与X3相互反应的官能团并优选是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-COOR5或-NCO，这里X3与X4的反应得到基团X2；在此之后获得通式(VI)的反应活性衍生物X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X2-R-X4(VI)该衍生物然后优选与二当量的通式(VII)的α，ω-取代的硅氧烷在有或没有合适催化剂存在下反应
(VII)这里变量R1，R2，R3和R4，n，X3和Alk如以上所定义，得到通式(VIII)的化合物X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3(VIII)其中PFPE是(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k，Sil是硅氧烷基
和其它变量如以上所定义；在此之后通式(VIII)的反应活性中间体优选与二当量的通式(IXa)或(IXb)的化合物在存在或不存在催化剂下进行反应P1-(Y)m-L-X4(IXa)P1-Y2(IXb)得到通式(I)的大单体P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1(I)其中Y2是可与X3反应的官能团并优选是-OH，-NH2，-COOH，-COCl，-COOR5，-CONCO或-NCO，和变量如以上所定义，和其中X1是从X3与X4的反应形成的和Y是从Y2与X3的反应形成的。
34.包括如权利要求1所定义的通式(I)的至少一种化合物和，如果需要至少一种乙烯基共聚单体(a)的聚合反应产物的聚合物。
35.根据权利要求34的聚合物，其中通式(I)的化合物的重量比例是在100-0.5％范围内，尤其在80-10％范围内，优选在70-30％范围内，以总聚合物为基础计。
36.根据权利要求34的聚合物，它不含共聚单体(a)。
37.根据权利要求34的聚合物，其中共聚单体(a)是亲水性或疏水性单体或它们的混合物。
38.根据权利要求34的聚合物，其中共聚单体(a)是甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(TRIS)，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，盐酸三乙基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
39.包括如权利要求1所定义的通式(I)的至少一种化合物和，如果需要至少一种乙烯基共聚单体(a)和至少一种多不饱和共聚单体(b)的聚合反应产物的交联聚合物。
40.包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)45-65％的根据主权利要求的大单体，(2)15-30％的疏水性单体，和(3)10-35％的亲水性单体。
41.根据权利要求40的聚合物，包含(1)50-60％的根据主权利要求的大单体，(2)20-25％的疏水性单体，和(3)15-30％的亲水性单体。
42.根据权利要求40的聚合物，包含(1)50-60％的根据主权利要求的通式(I)的大单体，其中P1各自独立地是低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有至多3个链段(a)，至多4个链段(b)和至多6个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有至多14个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)20-25％的疏水性单体，和(3)15-30％的亲水性单体。
43.主要包括根据权利要求34-42中任何一项的聚合物的模制品。
44.根据权利要求43的模制品，它是接触透镜。
45.根据权利要求44的模制品，它是高水含量的软接触透镜。
46.根据权利要求44的模制品，它是低水含量的柔性、透气性(RGP)接触透镜。
47.根据权利要求43的模制品，它是眼内镜片。
48.根据权利要求43-47的模制品，其中模制品的表面在C1-C6链烷烃(a)和从氮气、氩气、氧气和这些气体的混合物选择的气体(b)的混合物存在下进行等离子体处理。
49.一种模制品，它包括下列组分(其含量以基于聚合物总重量的重量百分数表示)的聚合反应产物的聚合物(1)45-65％的根据通式(I)的大单体，其中P1各自独立地是具有至多4个碳原子的低级链烯基，Y各自独立地是-COO-或-OCO-，L各自独立地是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，X1各自独立地是-NHCOO-或-OCONH-，p和m是1；聚合物片段Q具有1个链段(a)，至多2个链段(b)和至多2个链段(c)，其中在链段(a)中指数x+y的总和是在10-15范围内，Z是低级亚烷基和k是0，其中在链段(b)中Alk是具有至多4个碳原子的低级亚烷基，基团R1，R2，R3和R4各自独立地是具有至多4个碳原子的低级烷基和n是在14-28范围内，和其中在链段(c)中R是具有6-14个碳原子的饱和二价环脂族基团，和X2是-NHCOO-或-OCONH-，(2)15-30％的疏水性单体，和(3)10-35％的亲水性单体，其中该模制品的表面在甲烷和空气存在下进行等离子体处理。
50.主要包括根据权利要求34-42中任何一项的聚合物的生物医药制品。
51.根据权利要求1所定义的通式(I)的大单体在涂敷制品表面的用途。
52.根据权利要求34-42中任何一项所定义的通式(I)的大单体在涂敷制品表面的用途。
53.根据权利要求1所定义的通式(I)的大单体在生产模制品的用途。
54.根据权利要求1所定义的通式(I)的大单体在生产接触透镜的用途。
55.包括根据权利要求34-42中任何一项的聚合物的角膜植入物。
56.根据权利要求55的角膜植入物，它能够在外科上移植到哺乳动物的角膜上或角膜内，该植入物具有在光轴上方的区域中的光学性能而适合于赋予视觉敏锐度，还具有一定的孔隙度，该孔隙度足以使组织流体的分子量＞10,000道尔顿的组分通过，确保组织流体从植入物外侧的细胞流向植入物内侧的细胞，而且在光轴上方的区域中的孔隙度应该调节到这样的程度组织流体的组分的流动是可能的，但排除眼组织的向内生长。
57.根据权利要求55和56中任何一项的角膜植入物，其中用促进植入物附近的组织生长和/或促进细胞对植入物的粘附性的一种或多种组分涂敷该植入物。
58.根据权利要求55-57中任何一项的角膜植入物，其中植入物的孔隙度由多种多样的孔隙提供，孔隙的尺寸足以确保组织流体的分子量大于10 000道尔顿的蛋白质组分通过植入物，但这样的孔隙尺寸能够排除组织的向内生长。
59.根据权利要求57的角膜植入物，其中大部分的孔隙具有15纳米-0.5微米的直径。
60.包括根据权利要求34-42中任何一项的聚合物的细胞生长基质。
61.包括根据权利要求34-42中任何一项的聚合物的医用植入物。
62.根据权利要求1所定义的大单体在生产角膜植入物，细胞生长基质或医用植入物上的用途。
全文摘要
本发明描述了基于未取代的或对称取代的全氟烷基醚的通式(Ⅰ)的可自由基聚合的大单体;包括该新型大单体单独或与至少一种乙烯基共聚单体一起的聚合反应产物的聚合物;大单体和聚合物的制备方法;从聚合物制备的模塑制品,接触透镜,角膜植入物和生物药物制品;以及涂有通式(Ⅰ)的大单体或其聚合产物的制品。
文档编号C08G18/81GK1180415SQ96192990
公开日1998年4月29日 申请日期1996年3月22日 优先权日1995年4月4日
发明者J·霍亨, D·龙曼, A·多斯克 申请人:诺瓦提斯公司