一种氟代烷基醚铜（i）及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种氟代烷基醚铜（I)及其制备方法与其在氟代烷基醚化反应中 的应用。
【背景技术】
[0002] 由于氟原子电负性高，原子半径小，使含氟化合物均表现出独特的理化性质，从而 在医药、农药、功能材料等领域中具有非常重要的应用。在含氟原子的官能团中，氟代烷基 醚（-OCH2Rf)由于其强电负性以及强亲油性，受到人们的大量关注，例如用于改善良性前列 腺增生的西罗多辛（Silodosin)，抗心律失常药氟卡尼（Flecainide)等大多数药物分子中 都含有三氟乙氧基（-OCH2CF3)。
[0003] 目前已有的三氟乙氧基化或其他氟代烷基醚反应，大多使用过量昂贵的氟化试 剂、催化剂，而且底物适用性不广，因此，非常需要发展一类经济的、高效的三氟乙氧基化或 氟代烷基醚铜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种氟代烷基醚铜（I)及其制备方法与应用，是以氟代烷 基醇为原料，与氮氮双齿配体等原料进行螯合形成的，并且能够稳定地保存。同时，该氟代 烷基醚铜（I)能够高效地促进卤代芳烃及卤代杂环化合物的氟代烷基醚化反应。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种氟代烷基醚铜（I)，其结构式为：
【主权项】
1. 一种氟代烷基醚铜（I)，其特征在于：其结构式为：
其中，Rf为CF3、CF2CF3、0卩2(：册2或CF2CF2CF3， &和1?2各自独立的取自H或烷基。
2. 根据权利要求1所述氟代烷基醚铜（I)，其特征在于：所述氟代烷基醚铜（I)的结构 式中RJPR2同为H。
3. 根据权利要求1所述的氟代烷基醚铜（I)，其特征在于：所述氟代烷基醚铜（I)的结 构式中RJPR2同为烷基。
4. 根据权利要求1所述的氟代烷基醚铜（I)，其特征在于：所述氟代烷基醚铜（I)的结 构式中&为瓜1?2为烷基。
5. 根据权利要求1所述的氟代烷基醚铜（I)，其特征在于：所述氟代烷基醚铜（I)的结 构式中&和R2独立的取自H或含有1-4个碳原子的烷基。
6. -种如权利要求1所述氟代烷基醚铜（I)的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤： 1) 在反应器中加入氯化亚铜、四氢呋喃及叔丁醇钠，在氮气保护下室温搅拌反应1小 时，过滤，得到叔丁醇化亚铜溶液； 2) 在所得叔丁醇化亚铜溶液中滴加氮氮双齿配体，混合液在室温下搅拌反应10分钟 后，在混合液中滴加氟代烷基醇，继续搅拌20分钟，过滤，滤液真空除去溶剂，所得固体用 乙醚洗涤后，重结晶得到所述氟代烷基醚铜（I)。
7. 根据权利要求6所述氟代烷基醚铜（I)的制备方法，其特征在于：氯化亚铜、叔丁 醇钠、氮氮双齿配体及氟代烷基醇按摩尔比1 :1 :2 :1加入；每mmol氯化亚铜使用四氢呋喃 30-50mL； 所述氮氮双齿配体的结构式为：
其中，&和1?2各自独立的取自H或烷基。
8. -种如权利要求1所述氟代烷基醚铜（I)的应用，其特征在于：在含有叔丁醇钠的 N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，将所述氟代烷基醚铜（I)与化合物R-X反应，生成相应的氟代烷 基醚衍生物； 其中X为Br或I，R为下述式a_式aa中的任意一种：
9.根据权利要求8所述氟代烷基醚铜（I)的应用，其特征在于：其具体操作步骤为：在 氮气气氛中，在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中加入氟代烷基醚铜（I)、化合物R-X和叔丁醇钠， 并在80 °C的密闭体系中加热搅拌反应14h，冷却至室温，用乙醚萃取3次，萃取液合并、浓 缩，所得残渣过硅胶柱色谱，以乙醚-正戊烷为洗脱剂，得到相应的氟代烷基醚衍生物； 所述氟代烷基醚铜（I)、化合物R-X和叔丁醇钠按摩尔比1. 2 :1 :1加入； 每mmol氟代烷基醚铜（I)使用N，N-二甲基甲酰胺溶剂10mL。
【专利摘要】本发明公开了一种氟代烷基醚铜（I）及其制备方法与其在氟代烷基醚化反应中的应用，其结构式为： ，其中，RF为CF3、CF2CF3、CF2CHF2或CF2CF2CF3，R1和R2各自独立的取自H或烷基，是将氯化亚铜、叔丁醇钠、氮氮双齿配体及氟代烷基醇在四氢呋喃溶剂中反应，再经分离纯化得到的。该氟代烷基醚铜（I）可高效促进卤代芳烃及卤代杂环化合物氟代烷基醚化形成含芳烃或杂环的氟代烷基醚衍生物，具有较好的工业应用前景。
【IPC分类】C07C29-00, C07C31-38, C07D213-84, C07D241-44, C07D213-64, C07D239-34, C07D471-04, C07D333-64
【公开号】CN104557924
【申请号】CN201510015950
【发明人】翁志强, 黄杨杰, 黄荣禄, 丁建平
【申请人】福州大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月14日