制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂和医用压敏粘合剂的方法

专利名称：：制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂和医用压敏粘合剂的方法
技术领域：
：本发明涉及制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂和使用该压敏粘合剂的医用压敏粘合剂的方法。更具体地，本发明涉及制备用于诸如胶带和标签等压敏粘合剂涂覆产品，以及用于诸如硬膏剂和泥敷剂等医用压敏材料的溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法；以及涉及使用上述溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的能明显减少会导致对人体的刺激的残余单体含量的医用压敏粘合剂。现有技术一般来说，压敏粘合剂涂覆产品(如压敏粘合带和压敏粘合片)已广泛应用于建筑材料、家用电器、汽车缓冲材料、裂缝填充材料等等。这些压敏粘合带和片的典型形式包括在基材的两个相对表面上具有压敏粘合剂层的双面涂覆胶带、在泡沫基材的至少一个表面具有压敏粘合剂层的泡沫胶带、常用的在适宜的基材的一个表面具有压敏粘合剂层的压敏粘合胶带等。在医学领域，广泛使用在基材上具有含有药物的压敏粘合剂层的医用粘合剂材料。另一类在柔软的片或胶带基材的至少一个表面上具有不含药物的压敏粘合剂层的医用粘合材料，例如粘性绷带等等。上述用于各种压敏粘合剂涂覆产品和医用粘合材料的压敏粘合剂中最具有代表性的是主要含丙烯酸共聚物的溶剂型压敏粘合剂。这是因为溶剂型丙烯酸压敏粘合剂具有耐候性、耐久性、耐热性、耐冻性和防水性等优异的性能。溶剂型丙烯酸压敏粘合剂也被广泛地用作在医用粘合材料中构成压敏粘合层的压敏粘合剂，这是因为它们的物理性能(包括粘着强度)可以通过混合各种类型的丙烯酸单体而容易控制。上述丙烯酸压敏粘合剂一般可以通过溶液或乳液聚合反应聚合主要组分为(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物，向得到的聚合物溶液中加入添加剂等，然后进行干燥去除溶剂而获得。当制备医用粘合材料时，将所需药物在干燥去除溶剂之前加入上述聚合物溶液中。在医学用途中，使用含硝酸甘油的透皮吸收型医用粘合材料用于心脏疾病(如心绞痛、心肌梗塞或心力衰竭)的治疗或预防。例如，在日本专利公开No.Sho63-246325中揭示了使用特定的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含硝酸甘油的粘合材料。已知使用上述丙烯酸压敏粘合剂中含有(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基吡咯烷酮共聚物的医用压敏粘合剂的透皮制剂能显示出施用后短时间内活性组分的效力以及较长时间内的效力(日本专利公开No.Hei3-70685)。
背景技术：
：在上述广泛应用中，一般的压敏粘合剂涂覆产品伴随有增加的与溶剂型丙烯酸压敏粘合剂中残余的单体有关的气味问题。因此需要提供释放较少气味即减少残余的丙烯酸单体的压敏粘合剂涂覆产品。另外，迫切需要减少残余的丙烯酸单体的气味以改善制备压敏粘合剂时的工作气氛。在制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂中，已经尝试过各种方法试图减少上述气味，其实例包括试图通过增加催化剂的量而提高转化率的方法，延长聚合反应时间的方法，试图在聚合反应的后阶段加入更多的引发剂的方法，以及在聚合反应期间重复加入引发剂的方法。然而，虽然这些方法对于降低单体的含量是有效的，但是这些方法或者在聚合反应的后阶段加入更多的引发剂，或者在聚合反应期间重复加入引发剂，这有时会导致压敏粘合剂的性能随时间发生明显的变化。尤其是在压敏粘合剂的性能中，观察到吸持本领有时随时间发生很大的变化。在日本专利公开No.Sho63-175086中揭示了在聚合反应基本完成之后加入单体清除剂，以减少残余单体的方法。然而，该方法单体清除剂的反应实际上是不充分的，而作为残余物留下，因此不能将气味减少到令人满意的程度。虽然人们对减少气味进行了研究，但对于使用溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的医用粘合材料，更考虑到防止由此导致对人体刺激、皮疹、瘙痒和红斑，对尽可能减少残余单体浓度的要求很高。为此，希望能提供一种医用压敏粘合剂，在向其导入药物之前，该医用压敏粘合剂中残余单体的含量不超过粘合剂总重量的0.2％(重量)(基于固体物含量)(日本专利公开No.Hei5-131022)。对于压敏粘合剂涂覆产品和医用粘合材料，迫切要求压敏粘合性随时间变化很小。尤其是对于施用于人体的医用粘合材料，在使用期间压敏粘合性随时间的变化会对人体的舒适性产生严重的影响。例如，压敏粘合性随时间而增加，当取下该医用粘合材料时会损伤人体的皮肤。另外，如果压敏粘合层的硬度随时间增加，则使用时施加在人体皮肤上的应力会增加对人体皮肤刺激的程度。另一方面，压敏粘合性随时间的减小会导致在使用时医用粘合材料与人体皮肤分离或部分分离。近年来，迫切需要在使用时能减少对人体皮肤刺激的透皮吸收型制剂。一种已知的减少对人体刺激的方法包括向压敏粘合剂中加入一种与其相容的液体组分。然而该方法虽然由于液体组分的增塑作用，在减小刺激方面是有效的，但该方法减小了压敏粘合剂的粘合力，当从人体皮肤上剥离时会导致残留或起粘丝的问题。在日本专利公开No.Hei3-223212中揭示了一种通过向压敏粘合剂中导入一种液体组分，然后涂覆，接着进行交联处理以形成油状凝胶体，防止压敏粘合剂的粘合力减小，以松弛或分散当剥离医用粘合材料时施加在人体皮肤上的应力，从而使粘合性和对人体皮肤刺激之间的平衡达到最优化的方法。其中仍然存在一个问题，即在压敏粘合层中残留的未反应的引发剂会导致对人体皮肤的刺激。日本专利公开No.Hei2-28978也揭示了一种方法，其中压敏粘合剂与多官能单体轻度预交联。在上述聚合反应的时间被延长的情况中，目的是尽可能减少残留的单体，导致生产率降低。另外，由于产生不溶于溶剂的凝胶，使该凝胶有可能附着在反应器壁上。结果，产生了另一个问题，即需要进行麻烦的操作，例如清洗反应器。尤其是上述方法中或者压敏粘合剂与多官能单体预交联，或者使用高浓度单体溶液进行聚合反应，以提高所得到的共聚物的分子量，伴随大量的凝胶附着在反应器壁上。结果需要进行更麻烦的操作，例如清洗反应器，导致压敏粘合剂生产中生产率和可操作性大大降低。而且，在压敏粘合剂溶液中形成上述凝胶导致压敏粘合剂的可涂覆性减小，难以得到具有理想的性能的透皮制剂。发明综述本发明的一个目的是提供一种制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，用该方法可以解决普通的溶剂型丙烯酸压敏粘合剂遇到的上述问题，并且可以提高溶液聚合反应的转化率，从而减少压敏粘合剂的气味，同时减少残余单体的量及提高生产率和可操作性。本发明的另一个目的是提供一种具有高的生产率和可操作性的用于制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，该粘合剂在应用作为医用压敏粘合剂时显示出其压敏粘合性随时间变化较小。本发明还有一个目的是提供一种医用压敏粘合剂，该粘合剂显示出与残余单体有关的气味减少，压敏粘合性随时间变化较小，并且可以高生产率地进行制备。为了解决上述问题，本发明总的来说提供了一种制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，该方法的特征在于使含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为其主要组分的单体组合物进行溶液聚合反应，该反应(至少是聚合反应的后阶段)是在封闭的条件下进行的。重要的是，本发明的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法的特征在于含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的单体组合物进行溶液聚合反应，该反应(至少是聚合反应的后阶段)是在封闭的条件下进行的。适用于该溶液聚合反应的溶剂的实例包括酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；酮类溶剂，如丁酮和环己酮；芳族溶剂，如苯和甲苯；溶纤剂类溶剂，如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂。这些溶剂可以单独使用或多种组合使用。根据本发明，上述含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的单体组合物进行溶液聚合反应，该反应(至少是聚合反应的后阶段)是在封闭的条件下进行的。该在封闭条件下进行的溶液聚合反应可以通过使用能限定封闭体系的聚合反应器进行。例如，向聚合反应器中通入氮气以去除反应器中剩余的空气，然后用真空泵除去氮气，以在进行溶液聚合反应之前保持反应器内部处于真空压力(10-200mmHg)下。任何具有耐压结构的反应器均可用作上述聚合反应器。可以使用各种形状的反应器，其实例包括罐状、柱状和容器状反应器。溶液聚合反应(至少是聚合反应的后阶段)需要在封闭的条件下进行。因此，该溶液聚合反应可以整个聚合反应步骤在封闭条件下进行。该封闭条件也可施加在聚合反应中点之后的阶段。在上述“反应(至少是聚合反应的后阶段)是在封闭的条件下进行的”中所用的术语“聚合反应的后阶段”是指转化率已达到95％或更高的阶段。根据本发明的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，将下面所述的含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的单体组合物加入上述反应器中。在此情况下，构成单体组合物的各单体组分所需的量可一次全部加入。也可以将其适当地分成若干份分批加入。如果需要，可以加入下面所述的聚合反应引发剂，使聚合反应进行。同样，预定量的引发剂可一次全部加入或者分成若干份分批加入反应器中。根据本发明，聚合反应如上所述在封闭条件下进行。这允许反应温度调节在不低于所用溶剂在常压下的沸点。在此情况下，反应温度调节在不低于所用溶剂在常压下的沸点，在反应器中建立液相和汽相部分的平衡关系。另一方面，当反应温度调整在不高于该沸点时，该溶剂有一部分处于汽相。虽然反应器内产生的压力对应于在预定的温度下溶剂的蒸气压，但压力的增加很小，不足以产生实质性的问题，这是因为气体组分在初始阶段被去除。如上所述，在不低于欲聚合的溶液常压下沸点的温度下进行聚合反应能提高转化率，结果不需要延长反应时间即可以减少残余单体的含量。本发明具体来说所述溶液聚合反应是在封闭条件下在50-120℃的反应温度下进行的。在过低的反应温度下进行聚合反应可能导致反应性减小，需要延长反应时间，导致低的生产率。另一方面，较高的反应温度会增加初始反应性，可能导致聚合反应难以控制。因此，如上所述，反应温度的优选范围为50-120℃，更好为60-100℃。当反应进行时，反应温度可以保持不变，或者在上述特定的优选温度范围内以适宜的时间间隔变化。单体组合物如上所述，本发明使用含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的单体组合物。对于(甲基)丙烯酸烷基酯的类型没有特别的限制。(甲基)丙烯酸烷基酯中所含的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、异己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、月桂基和硬脂基。可以使用一种或多种这些基团。本发明中可以使用任何含有上述一种或多种烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可以使用的(甲基)丙烯酸烷基酯含有含1-18个碳原子的烷基。这些(甲基)丙烯酸烷基酯的说明性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸十八基酯以及任何一种或多种上述化合物的混合物。用作上述(甲基)丙烯酸烷基酯的化合物中较好的是含有2-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，其实例包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸十二基酯。当烷基中所含的碳原子数等于1或大于12时，使用含该类烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可能导致所制备的溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的压敏粘合性不适宜。在此所用的术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。本发明的单体组合物还可掺入可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体。这些与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体可以根据所需的压敏粘合剂的性能，适当地选自在制备丙烯酸压敏粘合剂中通常用于与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体。这些与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体的说明性实例有乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、单(甲基)丙烯酸乙二醇酯和苯乙烯。这些单体可在对所得到的压敏粘合剂的压敏粘合性和附着力没有不利影响的范围内适当地使用。这些单体的最大用量一般为单体组合物总摩尔数的40％(摩尔)。根据本发明的具体方面，单体组合物包括含2-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，以及可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体。乙烯基单体的实例包括(但不限于)含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；含羧基的单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸和巴豆酸；以及其它单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、氟丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈和N-乙烯基吡咯烷酮。在此，使用如上所述的含有含2-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体的单体组合物允许调节诸如压敏粘合性等物理性能，并赋予诸如耐热性等性能。根据本发明的另一具体方面，使用含有含6个或6个以上碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的单体组合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯包括40％(重量)至90％(重量)(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。在此情况下，如果(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的含量过大，则在用所得到的压敏粘合剂制备医用粘合材料时，很可能造成压敏粘合层变硬，以及该层的压敏粘合性很可能减小，使医用粘合材料容易脱开。另一方面，当(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的含量过小时，向该单体组合物中加入高浓度的药物(如硝酸甘油)时，可能导致所得到的压敏粘合剂的附着力减小，使压敏粘合层变软，因而当医用粘合材料去除后仍然残留有粘合剂。因此，该单体组合物具体为含有40-90％(重量)，更好为60-80％(重量)(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。当(甲基)丙烯酸烷基酯中所含的碳原子数小时，药物(如硝酸甘油)在其中的饱和溶解度增大，导致所得到的共聚物对药物的亲和力增大。这造成在粘合层面向人体皮肤的部分中存在的药物比例减小，从而导致透皮吸收减少。因此，如上所述，含有含6个或6个以上碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯是优选使用的。含有含6个或6个以上碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一基酯、(甲基)丙烯酸十二基酯和(甲基)丙烯酸十八基酯。除了含有上述(甲基)丙烯酸2-乙基己酯之外，所述单体组合物还含有选自一种或多种最好能使所得到的共聚物显示出不超过2的球粘性值(balltackvalue)的(甲基)丙烯酸烷基酯的其它单体。根据本发明的另一具体方面，该单体组合物中含有40-99％(摩尔)，较好为50-97％(摩尔)(甲基)丙烯酸烷基酯，以及1-60％(摩尔)，较好为3-50％(摩尔)乙烯基吡咯烷酮。在该配方中，可以根据在得到的共聚物中其对乙烯基吡咯烷酮的比例和所需性能选用适宜类型的(甲基)丙烯酸烷基酯。在此将(甲基)丙烯酸烷基酯的含量限定在40-99％(摩尔)的理由如下。(甲基)丙烯酸烷基酯的含量过低可能导致所得到的压敏粘合剂的压敏粘合性减小，而含量过高可能导致由所得到的压敏粘合剂制得的医用粘合材料的初始药物释放量减小。根据本发明的另一方面，该单体组合物中含有(甲基)丙烯酸烷基酯，以及在每一个分子中含有2个或更多个可聚合的双键的多官能单体，其中每100摩尔(甲基)丙烯酸烷基酯中多官能单体的含量为0.001-0.1摩尔。在此情况下，如上所述，所用的(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自带有1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。多官能单体的实例包括二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。如果多官能单体的含量过低，可能导致不能令人满意的粘结效应。其含量过高，可能导致在反应过程中聚合反应的程度难以控制，这会促使反应溶液形成凝胶，或者虽然可以得到不形成凝胶的共聚物溶液，但难以使共聚物溶液长期保持稳定状态。因此，每100摩尔(甲基)丙烯酸烷基酯中多官能单体的加入量为0.001-0.1摩尔，较好为0.003-0.07摩尔。如上所述，加入多官能单体使聚合物部分交联，以“稍有交联”的状态存在，能产生高度聚合的共聚物。稍有交联使得到的压敏粘合剂具有适宜的粘结性，并且能防止在剥离时的残留。所得到的压敏粘合剂溶液的稳定程度也得到提高。根据本发明的另一具体方面，该单体组合物含有1-10％(重量)具有至少一个选自羧基、羟基、酰胺、环氧基和氨基等的反应性官能团的单体。在此情况下，如上所述，所用的(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自带有1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。如下所述，可以根据在得到的共聚物中所需的其对带有反应性官能团的单体的比例，以及所需的性能，适当地选择(甲基)丙烯酸烷基酯的类型。带有羧基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸。带有羟基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、马来酸单(羟基乙基)酯和丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。带有酰胺基团的单体实例有(甲基)丙烯酰胺。带有环氧基的单体实例有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。带有氨基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。上述带有反应性官能团的单体的含量过低，如果进行交联，则会导致其交联效应减小。其含量过高，会导致所得到的共聚物的压敏粘合性减小，对人体皮肤的适用性差。因此，带有反应性官能团的单体的加入量为该单体组合物总重量的1-10％(重量)，较好为2-8％(重量)。较好地用作带有反应性官能团的单体的是(甲基)丙烯酸。该单体组合物较好地含有1-10％(重量)，更好为2-8％(重量)的(甲基)丙烯酸。这是因为如果(甲基)丙烯酸的含量过高，当向得到的压敏粘合剂中加入交联剂制成制剂时，可能导致压敏粘合层更加硬化，压敏粘合性减小，容易脱开，而如果(甲基)丙烯酸的含量过低，可能导致交联效应减小。根据本发明的另一具体方面，溶剂型丙烯酸压敏粘合剂包括主要组分数均分子量为10000至500000的丙烯酸共聚物。该丙烯酸共聚物包括带有2-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，以及可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体。如果丙烯酸共聚物的数均分子量小于10000，则导致得到的压敏粘合剂的耐热性减小。如果超过500000，则导致得到的压敏粘合剂的粘度过度增大。较好的是丙烯酸共聚物的数均分子量为100000至500000。在此情况下，构成丙烯酸共聚物的单体组合物较好地含有0.01-10％(重量)含羟基和羧基的单体。更好的是，该单体组合物含有0.01-3％(重量)含羟基的单体和1-10％(重量)含羧基的单体。含羟基和羧基的单体的含量过高，会导致得到的溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的压敏粘合性减小。其含量过低，会导致在升高的温度下得到的溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的弹性模量减小，从而导致在恒定负荷下其剥离强度减小。在制备本发明的溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法中，如果需要，上述聚合反应可以通过向上述单体和溶剂中再加入聚合反应中常用的适宜添加剂(如其它单体或下述的聚合反应引发剂)而进行。聚合反应引发剂常规的热活化的自由基引发剂可以用作本发明中任选使用的聚合反应引发剂，其实例包括有机过氧化物，如过碳酸酯、酮过氧化物、过氧化酮缩醇、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过酯(如过氧化月桂酰和过氧化苯甲酰)；以及偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二(二甲基异丁酸酯)。所用的引发剂可以根据所用的聚合反应温度适当地选自这些聚合反应引发剂。这些聚合反应引发剂可以单独使用或组合使用。每100份(重量)构成丙烯酸共聚物的单体中，聚合反应引发剂的用量较好为0.0001-5份(重量)。然而，为了减少残余单体的量，一般不低于0.1％(重量)。残余的引发剂含量根据本发明的一个具体方面，进行溶液聚合反应使上述丙烯酸压敏粘合剂中残余的引发剂含量不高于总量的0.05％(重量)(以固体含量为基准)。这是因为以固体含量为基准的残余的引发剂含量不高于总量的0.05％(重量)，对于防止压敏粘合剂的粘合性能随时间而发生不希望的变化是有效的。压敏粘合剂制成后残余的引发剂随时间而分解产生自由基。这被认为会使丙烯酸压敏粘合剂通过夺氢进行交联反应，或者导致药物或所含添加剂中存在的活性基团的自由基加成反应。因此理想的是残余的引发剂含量尽可能低。现已发现通过使残余引发剂的含量不超过压敏粘合剂总重量的0.05％(重量)(以固体含量为基准)，能有效地阻止粘合性能随时间发生任何不希望的变化。更具体地说，残余引发剂含量可控制在0.01％(重量)以内，该范围对于阻止压敏粘合剂的粘合性能随时间发生不希望的变化更有效。如果残余引发剂含量超过0.05％(重量)，以固体含量为基准，则可能导致粘合性能随时间发生明显的变化。对于可以用于减少压敏粘合剂中残余引发剂含量的方法没有特别的限制。其中一种方法是在聚合反应的后期升高温度，使反应溶液在升高的温度下保持不短于所需的时间。考虑到聚合反应所需的时间，在聚合反应的后期升高温度是优选的方法，能在较短的时间内成功地减少残余引发剂含量。为了更具体地说明这一点，可以采用一种方法，其中反应溶液在沸腾下回流，或者在压力下保持不低于沸点的温度。如上所述，反应溶液在升高的温度下保持的时间是指残余引发剂含量达到反应溶液总重量的0.05％(重量)或更低(以固体含量为基准)的时间。该时间可以通过将所用引发剂的特性值(频率因子、活化能)、引发剂的浓度以及处理温度代入下列公式(1)和(2)进行计算，该两式描述引发剂浓度的减小速率k。/[I]0＝e-kt…(1)k＝Ae-Ea/RT…(2)其中，[I]是引发剂的浓度，[I]0是引发剂的初始浓度(t＝0)，t是时间，A是频率因子，Ea是活化能，R是气体常数，T是温度(绝对温度)。医用压敏粘合剂根据本发明大的方面，提供了医用压敏粘合剂，它包括主要组分即可通过在产生自由基的引发剂的存在下使含(甲基)丙烯酸烷基酯作为其主要组分的单体组合物进行溶液聚合反应得到的共聚物，其中残余引发剂的含量不超过粘合剂总重量的0.05％(重量)(以固体含量为基准)。由于在此情况下残余引发剂的含量不超过粘合剂总重量的0.05％(重量)(以固体含量为基准)，如上所述能有效地阻止医用压敏粘合剂的粘合性能随时间而发生任何不希望的变化。同样如上所述，更好的是残余引发剂含量不大于0.01％(重量)。如上所述，使残余引发剂含量减少至不高于总重量的0.05％(重量)的方法的实例有使上述单体组合物至少在聚合反应的后期在封闭的条件下共聚的方法。同样，根据本发明的具体方面，用上述方法制得的医用压敏粘合剂可以承载在柔性背衬上，整个形成一种粘合材料，医用压敏粘合剂作为一种组分包括在其中。该粘合材料可用作粘性绷带、医用包扎带等等。上述医用压敏粘合剂中还可含有药物。在此情况下，医用压敏粘合剂可作为一种组分包括在医用粘合材料中。在压敏粘合剂中可含的药物的实例有(但不限于)抗炎镇痛药、抗炎药、冠状血管扩张剂、安定药、抗高血压药、抗生素、麻醉药、抗菌药、抗组胺药、性激素、脑循环改善剂和抗溃疡药。药物含量因其类型而异，但一般为压敏粘合剂的0.1-30％(重量)。必要时，在压敏粘合层中可以适当地掺入吸收促进剂、药物溶剂、增粘剂、交联剂、填充剂或抗氧化剂。同样，对于还含有药物的医用压敏粘合剂，如上所述较好的是将医用压敏粘合剂承载在柔性背衬上。可用于构成上述粘合材料的柔性背衬的材料的实例包括烯烃衍生物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和聚丁烯；聚苯乙烯类，如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其水合物；1，1-二氯乙烯衍生物，如聚1，1-二氯乙烯和1，1-二氯乙烯-苯乙烯共聚物；氯乙烯衍生物，如聚氯乙烯、氯乙烯-乙烯共聚物和氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物；硅氧烷树脂；聚酯，如聚氟化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚氨酯和聚酰胺。柔性背衬也可以是层压在由上述树脂制得的膜上的棉织物或无纺织物。另外，该柔性背衬可以是任何形式，如薄膜、薄片或带状。虽然对于柔性背衬的柔性范围没有限定，但较好的是构成的柔性背衬对于人体的任何运动具有足够的柔性，因为它在使用时施用于人体皮肤。柔性背衬的厚度因所用的具体材料而异。对于薄膜形式的背衬，其厚度可不大于500μm，较好为40-200μm。为了提高对压敏粘合层的粘性，用于承载该压敏粘合层的薄膜形式的背衬表面可以任选地进行处理，如加涂内涂层处理、电晕放电处理、化学氧化处理或用臭氧处理。在柔性背衬上供给医用压敏粘合剂使医用压敏粘合剂采取医用粘合材料的形状。一般来说，将剥离纸敷贴于粘合材料的压敏粘合层表面，用于保护其不受大气影响，以及用于防止压敏粘合剂在使用之前粘附在其它地方。当本发明的医用压敏粘合剂作为组分包括在粘合材料中时，较好的是将该剥离纸置于压敏粘合剂的表面。聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜可以用作剥离纸。剥离纸的厚度一般不大于300μm，较好为10至200μm。在制备医用粘合材料时，可以适当地采用一般通用技术。具体地说，可以采用常规技术涂覆压敏粘合剂，如用棒涂覆和凹版涂覆(gravurecoating)。对于压敏粘合层的厚度没有特别的限制，但一般为20-1000μm。厚度不超过20μm可能不足以将所需量的药物掺入压敏粘合层中，以及不足以提供令人满意的压敏粘合性。厚度超过1000μm可能导致背衬附近存在的压敏粘合剂部分所含药物的扩散性差，因而减小了药物的利用率。优选实施例的说明实施例1使用具有耐压结构并装有搅拌器、温度控制器、氮气管道、加热和冷却夹套的可封闭的聚合反应器。首先向反应器中通入氮气以排除反应器中残留的空气并保持真空压力(约60mmHg)。通过抽吸向反应器中加入1000g丙烯酸乙酯、800g丙烯酸辛酯、200g甲基丙烯酸甲酯和2000g乙酸乙酯，每次先鼓泡通氮气。以30rpm的速率搅拌混合物，同时使反应器的内部保持在80℃，分批加入0.1％(重量)过氧化月桂酰在乙酸乙酯中的溶液，即每隔2小时一次，共加10次以进行聚合反应。通过降低夹套的温度(传热介质的温度)控制聚合反应放出的热，使反应器的内部保持在80℃。聚合反应持续进行24小时。冷却之后，加入乙酸乙酯并混合，使聚合物的浓度减小至30％(重量)。将得到的压敏粘合齐溶液从反应器中排出。实施例2用与实施例1相同的方法进行聚合反应，但聚合反应的温度从80℃改为60℃。实施例3根据实施例1的聚合反应程序，用过氧化苯甲酰替代过氧化月桂酰，并将反应温度从80℃改为110℃，得到压敏粘合剂溶液。实施例4根据实施例1的聚合反应程序，但作下列改变使用1600g甲基丙烯酸2-乙基己酯、200g丙烯酸2-乙基己酯、200g甲基丙烯酸十二基酯和2000g作为溶剂的乙酸乙酯的混合物作为单体组合物，得到压敏粘合剂溶液。反应温度改为60℃。实施例5根据实施例4的聚合反应程序，但反应的温度从60℃改为80℃，得到压敏粘合剂溶液。实施例6根据实施例4的聚合反应程序，用过氧化苯甲酰替代过氧化月桂酰，并将反应温度改为110℃，得到压敏粘合剂溶液。实施例7根据实施例4的聚合反应程序，但作下列改变使用800g甲基丙烯酸2-乙基己酯、500g丙烯酸2-乙基己酯、700g甲基丙烯酸十二基酯和2000g作为溶剂的乙酸乙酯的混合物作为单体组合物，得到压敏粘合剂溶液。反应温度改为80℃。实施例8根据实施例4的聚合反应程序，但作下列改变使用1800g甲基丙烯酸2-乙基己酯、200g丙烯酸2-乙基己酯和2000g作为溶剂的乙酸乙酯的混合物作为单体组合物，得到压敏粘合剂溶液。反应温度改为80℃。对照例1在实施例1中所用的聚合反应器的一个进口管装一回流冷凝器，使其上部敞开。将实施例1的单体组合物和溶剂导入反应器中。然后用氮气取代反应器内的空气。接着使混合物加热回流，同时以30rpm进行搅拌，并以30ml/min通入氮气。使夹套温度保持较反应器内部温度高3℃。用与实施例1相同的方法加入0.1％(重量)过氧化月桂酰在乙酸乙酯中的溶液以进行聚合反应。由于当聚合反应进行时反应器的内部温度下降，使用控制器以使夹套温度保持较反应器内部温度高3℃。聚合反应持续进行24小时。冷却之后，加入乙酸乙酯并混合，使聚合物的浓度减小至30％(重量)。得到压敏粘合剂溶液。对照例2在实施例4中所用的的聚合反应器的一个进口管装一回流冷凝器，使其上部敞开。将实施例1的单体组合物导入反应器中。然后用氮气取代反应器内的空气。接着使混合物加热回流，同时以30rpm进行搅拌，并以30ml/min通入氮气。聚合反应开始在90℃进行，约10小时之后在80℃进行，同时每隔2小时分10次加入0.1％(重量)过氧化月桂酰在乙酸乙酯中的溶液作为聚合反应引发剂。由于当聚合反应进行时反应器的内部温度下降，使用控制器以使夹套温度(传热介质的温度)保持较反应器内部温度高3℃。聚合反应继续进行24小时。冷却之后，加入乙酸乙酯并混合，使聚合物的浓度减小至30％(重量)。得到压敏粘合剂溶液。对照例3用与对照例2相同的方法制备压敏粘合剂溶液，但使用实施例7的单体组合物作为单体组合物。对照例4用与对照例2相同的方法制备压敏粘合剂溶液，但使用实施例8的单体组合物作为单体组合物。将如上所述的在实施例1-8和对照例1-4中分别使用的配方、溶剂、聚合反应引发剂和反应温度列于下面表1和表2中，在表1和表2中，“EA”表示丙烯酸乙酯，“OA”表示丙烯酸辛酯，“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，“EHM”表示甲基丙烯酸2-乙基己酯，“EHA”表示丙烯酸2-乙基己酯，“DM”表示甲基丙烯酸十二基酯，“EtAc”表示乙酸乙酯。“LPO”和“BPO”分别表示作为聚合反应引发剂的过氧化月桂酰和过氧化苯甲酰。表1</tables>表2</tables>实施例9-18用与实施例1相同的方法制备压敏粘合剂溶液，但作下列改变以下面表3中所列的预定数量分别向反应器中供给丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙酯的混合物。采用下面表3中的聚合反应引发剂和反应温度。对照例5-10根据对照例1的聚合反应程序得到压敏粘合剂溶液，但作下列改变分别使用下面表3中所列的预定数量的丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙酯的混合物。在下面表3中，与表1和表2中相同的术语具有相同的意义。“VP”表示乙烯基吡咯烷酮。在VP栏的每一格中，上排数据和下排数据分别表示单体组合物中VP的重量(g)和比例(摩尔％)。表3</tables>实施例19-23根据实施例1的聚合反应程序得到压敏粘合剂溶液，但作下列改变以下面表4中所列的相应比例使用下面表4中所列的(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能单体和乙酸乙酯。如下面表4中所示选用聚合反应引发剂和反应温度。对照例11-13根据对照例1的聚合反应程序得到压敏粘合剂溶液，但不同的是单体组合物中含有下面表4中所列的相应比例的(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能单体。实施例24-29根据实施例1的聚合反应程序得到压敏粘合剂溶液，但作下列改变使用下面表5中给出的相应比例的含有下面表5中所示的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮(VP)、多官能单体和乙酸乙酯的组合物。如下面表5中所示选用聚合反应引发剂和反应温度。对照例14和15根据对照例1的聚合反应程序得到压敏粘合剂溶液，但不同的是单体组合物中含有下面表5中所列的相应比例的下面表5中所列的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮和多官能单体。实施例30-32根据实施例1的聚合反应程序得到压敏粘合剂溶液，但作下列改变使用下面表6中给出的相应比例的含有下面表6中所示的(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能单体和乙酸乙酯的组合物。如下面表6中所示选用聚合反应引发剂和反应温度。对照例16根据对照例1的聚合反应程序得到压敏粘合剂溶液，但不同的是单体组合物中含有下面表6中所列的相应比例的下面表6中所列的(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能单体。在表4、5和6中，如果所用的表示相应单体的术语对应于表1-3中所用的那些术语，则它们具有相同的意义。“BA”表示丙烯酸丁酯、“BM”表示甲基丙烯酸丁酯，“HDA”表示二丙烯酸1，6-己二醇酯，“PGDM”表示聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。表4</tables>表5</tables>表6</tables>实施例33-39根据实施例1的聚合反应程序得到压敏粘合剂溶液，但作下列改变使用下面表7中给出的相应比例的含有下面表7中所示的(甲基)丙烯酸烷基酯、带有多官能团的单体和作为溶剂的乙酸乙酯的单体组合物。使用下面表7中所示的聚合反应引发剂。反应温度列于下面表7中。对照例17-19根据对照例1的聚合反应程序得到压敏粘合剂溶液，但作下列改变使用下面表7中给出的相应比例的含有下面表7中所示的(甲基)丙烯酸烷基酯、带有多官能团的单体和乙酸乙酯。使用下面表7中所示的聚合反应引发剂，反应温度列于下面表7中。在下面表7中，如果所用的表示相应单体和聚合反应引发剂的术语对应于表1-6中所用的那些术语，则它们具有相同的意义。“AAc”表示丙烯酸、“HEMA”表示甲基丙烯酸羟基乙酯，“AAm”表示丙烯酰胺，“GMA”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯，“DAEA”表示丙烯酸二甲基氨基乙酯。表7</tables>实施例40-44根据实施例1的聚合反应程序得到压敏粘合剂溶液，但作下列改变使用下面表8中给出的相应比例的含有下面表8中所示的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸和乙酸乙酯的单体组合物。使用下面表8中所示的聚合反应引发剂。反应温度列于下面表8中。对照例20-22根据对照例1的聚合反应程序得到压敏粘合剂溶液，但作下列改变使用下面表8中给出的相应比例的含有下面表8中所示的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸和乙酸乙酯的单体组合物。使用过氧化月桂酰作为聚合反应引发剂。在表8中，如果所用的术语对应于表1-7中所用的那些术语，则它们具有相同的意义。表8</tables>将上述实施例1-44和对照例1-22中得到的压敏粘合剂溶液排出，然后观察在反应器壁上是否有凝胶沉积。另外如果存在凝胶，为了溶解这些沉积在反应器壁上凝胶，向聚合反应器中加入乙酸乙酯，加热3小时并回流进行清洗。乙酸乙酯排出之后观察残留的凝胶沉积物。结果说明在实施例1-44中，当乙酸乙酯排完之后，在反应器壁上没有观察到凝胶沉积。相反，在对照例1-22中，当乙酸乙酯排完之后，在反应器壁上观察到凝胶附着，在所有这些对照例中观察到的附着的凝胶甚至在用上述方法清洗之后仍然存在。实施例45-50使用具有耐压结构并装有搅拌器、温度控制器、氮气管道、加热和冷却夹套的可封闭的聚合反应器。首先向保持在敞开条件下的反应器中通入表9中特定的单体和溶剂，在升温之前以30rpm的速率进行搅拌，同时通入氮气。然后将欲聚合的溶液在其沸点加热回流约30分钟，以去除过量的氧。然后将溶液冷却至初始聚合反应温度。使反应器内部处于封闭条件之后，加入作为聚合反应引发剂的过氧化苯甲酰以引发聚合反应。过氧化苯甲酰分4步加入，在聚合反应的初始阶段加入总量的10％，1小时之后加入20％，2小时之后加入20％，3小时之后加入50％。表10说明当经过给定的反应时间时的(1)反应温度，(2)压力，以及(3)溶液的沸点。用气相色谱法测定最终的转化率。表10中给出的值以％表示。所得到的丙烯酸共聚物的分子量也列于表10中。对照例23-28用与实施例45-50中所用的相同方法进行聚合反应，但不同的是在冷却至表10中特定的初始聚合反应温度之后，反应器的内部处于敞开的条件下。表11说明当经过给定的反应时间时的(1)反应温度，(2)压力，以及(3)溶液的沸点；最终的转化率；以及所得到的丙烯酸共聚物的分子量。在表9-11中，“EA”表示丙烯酸乙酯，“BA”表示丙烯酸丁酯。“2EHA”表示丙烯酸2-乙基己酯，“AAc”表示丙烯酸，“EtAc”表示乙酸乙酯，它们作为丙烯酸共聚物的构成单体。表9</tables>*单位为重量份数表10</tables>表11</tables>实施例51-59使用装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气管道和滴液漏斗的五颈烧瓶。向该烧瓶中加入表12中所示的预定数量的单体和乙酸乙酯。然后用氮气置换烧瓶内部。在升温之前将该溶液以30rpm进行搅拌，同时通入氮气。然后将该溶液在其沸点回流约30分钟，以排出过量的氧，接着冷却至表13中给出的聚合反应温度。将1.0g过氧化月桂酰溶解在乙酸乙酯中，使总量达到30ml，以制备引发剂溶液。通过下面表13中所示的方式，向保持在其相应的聚合反应温度下的单体溶液中滴加该引发剂溶液进行聚合反应。聚合反应完成之后，向体系中加入乙酸乙酯与其混合，使固体浓度达到30％(重量)。如此制备压敏粘合剂溶液。对照例29-34使用实施例51-59中所用的装置并用与实施例51-59的相同方法进行聚合反应。但是加入下面表12中给出的预定数量的单体和乙酸乙酯，并采用表13中所列的聚合反应条件。聚合反应完成之后，与实施例51-59中的操作相同，向体系中加入乙酸乙酯与其混合，使固体浓度达到30％(重量)。如此制备压敏粘合剂溶液。实施例60-68使用具有耐压结构并装有搅拌器、温度控制器、氮气管道、回流冷凝器、加热和冷却夹套的封闭聚合反应器。向反应器中通入氮气以排除反应器中残留的空气，然后用真空泵排出，使反应器的内部保持约60mmHg的真空度。通过抽吸向反应器中按下面表14中给出的相应比例加入预定数量的单体和乙酸乙酯，每次先鼓泡通氮气。然后以30rpm的速率搅拌该单体溶液，同时使反应器内部保持在下面表15中特定的聚合反应温度下。在实施例60、61、63、64、66和67中，反应器保持在封闭条件下，而在实施例62、65和68中，回流冷凝器的顶部敞开。在实施例51-68中，采用下述的程序。用与实施例51中相同的方法制备引发剂溶液。通过按下面表15中所示的方法向保持在相应的聚合反应温度下的单体溶液中滴加引发剂溶液进行聚合反应。但是，在实施例62、65和68中，在加完引发剂溶液之后，聚合反应进行之前，使聚合反应器处于封闭条件下在实施例60-68中，聚合反应完成之后，与实施例51-59中相同，向体系中加入乙酸乙酯与其混合，使其中固体含量达到30％(重量)。这样制备压敏粘合剂溶液。对照例35-40使用实施例60-68中所用的装置，在氮气流中在下面表15特定的条件下进行聚合反应，其中以下面表14中给出的预定数量供给单体和乙酸乙酯，回流冷凝器的顶部自始至终保持敞开。聚合反应完成之后，加入乙酸乙酯并混合，使其中固体含量达到30％(重量)。如此制备压敏粘合剂溶液。表12和表13中所用的表示单体的术语具有下列含义EHA表示丙烯酸2-乙基己酯，EA表示丙烯酸乙酯，OA表示丙烯酸辛酯，VP表示N-乙烯基吡咯烷酮，EHMA表示甲基丙烯酸2-乙基己酯，DM表示甲基丙烯酸十二基酯。表12</tables>表13</tables>表14</tables>表15</tables>在表13中，标有星号*的聚合反应温度是指该温度从聚合反应引发经过20小时之后被升高至沸点回流(液体温度＝77℃)。在表15中，以(自聚合反应引发后20小时之内保持的温度)/(自聚合反应引发经过20小时之后保持的温度)给出了实施例60-68的聚合反应温度。例如，在实施例60中给出的70/100是指自聚合反应引发后20小时之内温度保持在70℃，而自聚合反应引发经过20小时之后温度保持在100℃。在对照例37和38中也同样如此，自聚合反应引发经过20小时之后，溶液在沸点回流(液体温度＝77℃)。实施例和对照例的评价用分析过氧化物中活性氧的一种方法，即碘滴定法(用1/10N硫代硫酸钠溶液滴定)，使用碘化合物(碘化钾)，测定残留在所得到的压敏粘合剂中的聚合反应引发剂的浓度。在表16和表17中给出了测得的相对于压敏粘合剂中固体总含量的浓度％(重量)。压敏粘合剂形成医用粘合材料之后的吸持本领评价将实施例51-55及60-64和对照例29-32及35-38中得到的每一种压敏粘合剂溶液用刀涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的硅氧烷表面，然后干燥，形成一层厚度为50μm的涂层。将该涂层敷在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的层压薄膜的基材上形成层压材料。将实施例56和65中得到的每一种压敏粘合剂溶液与相对于总的固体含量的浓度为10％(重量)的硝酸异山梨醇酯混合。将该混合物用刀涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的硅氧烷表面，然后干燥，形成一层厚度为50μm的涂层。将该涂层敷在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的层压薄膜的基材上形成层压材料。将实施例57-59和60-68以及对照例33、34、39和40中得到的每一种压敏粘合剂溶液与相对于总的固体含量的浓度为10％(重量)的硝酸甘油混合。将该混合物用刀涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的硅氧烷表面，然后干燥，形成一层厚度为50μm的涂层。将该涂层敷在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的层压薄膜的基材上形成层压材料。将各种涂覆的压敏粘合剂在60℃干燥30分钟，以制备医用粘合材料。同样，将得到的各医用粘合材料的一部分进行切割得到压敏粘合带，然后将该压敏粘合带封入铝质包装袋中在60℃恒温浴中保持2星期(加速试验)。在对粘合性能随时间变化进行评价时，用下述的程序测定涂覆压敏粘合剂3天之后各医用粘合材料的吸持本领，以及经过上述加速试验的各医用粘合材料的吸持本领。吸持本领测定制备宽为25mm，长为150mm的条状物。将该条状物粘附于不锈钢板，使接触面积达25×25mm。条状物的未粘附部分向内折叠，即压敏粘合层自相折叠。通过在测试片上以300mm/min的速度往复移动2kg滚筒，向其施加压力使其粘合。将含有上述粘合在不锈钢板上的测试片的样品在40℃的恒温浴中保持20分钟或更长时间。然后将测试片的一端用固定器固定，使测试片垂直悬挂。将1kg的重物挂在未粘附的折叠部分的端部，测定至该重物落下所用的时间(吸持时间)。结果列于下面表16和表17中。表16</tables>表17</tables>从表16和表17中可以明显看出，实施例51-68的压敏粘合剂残留的引发剂含量均在0.05％(重量)之内。因此认为由上述吸持时间表明涂覆之后与加速试验之后几乎没有变化。与此相反，在对照例29-40中，残余的引发剂含量很高，即不低于0.05％(重量)。与此可能有关的是发现经过加速试验的条状物的吸持本领较涂覆之后的条状物的吸持本领有明显的增加。因此认为，将对照例29-40的医用粘合材料用于皮肤表面，可能会由于如上所述的其吸持本领的明显增加，而在使用时造成明显的不适感。在对照例32中，在聚合反应的后期升温，在沸点回流，残余引发剂含量的减少不明显，这可能是由于处理时间缩短，因此经过加速试验之后吸持本领明显增加。同样，从表17中可以明显看出，在对照例37和38中，在聚合反应的后期使用常规的敞开体系装置在最高的反应温度下回流，即在沸点回流，残余引发剂的含量仅分别减少至0.073％(重量)和0.052％(重量)。因此，从表17中可以明显看出，加速试验导致的吸持本领增加更甚于涂覆之后。发明效果如上所述，根据本发明的制备溶剂型压敏粘合剂的方法，含有主要组分(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物至少在聚合反应的后期在封闭的条件下进行溶液聚合反应，这能防止溶剂在聚合反应期间回流，大大减少凝胶沉积在反应器壁上。这明显提高了在制备压敏粘合剂完成之后的清洗反应器步骤中的可操作性，并能增加溶剂型丙烯酸粘合剂的生产率。并且，由于如此得到的溶剂型丙烯酸粘合剂不残留凝胶，因此适用作医用压敏粘合剂。另外，使用这些溶剂型丙烯酸粘合剂可制备适用于医用粘合材料的制剂。此外，在本发明中，由于溶液聚合反应至少在聚合反应的后期是在封闭的条件下进行的，因此聚合反应可以在不低于常压下溶剂沸点的温度下进行。这可以提高转化率，从而提高生产率，以及减少单体的残留量，由此可以解决与残留单体有关的气味问题。在本发明的制备溶剂型丙烯酸粘合剂的方法中，溶液聚合反应是在封闭的条件下在50-120℃的反应温度下进行的。该方法不需要延长聚合反应时间因而可提高生产率，也便于控制聚合反应温度。另外，在本发明的制备溶剂型丙烯酸粘合剂的方法中，当进行溶液聚合反应使压敏粘合剂中残留引发剂含量不高于总重量的0.05％(重量)(基于固体含量)时，低的残留引发剂含量对于防止压敏粘合剂的粘合性能(尤其是吸持本领)随时间而变化是有效的。因此，当使用该溶剂型丙烯酸粘合剂构成医用压敏粘合剂时，由于压敏粘合层的粘合性能几乎不随时间变化，因而能使使用者的不适感减小。即可以减小对皮肤的任何应力和刺激。另外，由于其压敏粘合性几乎不随时间变化，因此可以防止使用时医用粘合材料从皮肤上脱离或部分脱离。并且，通过使含有主要组分(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物在产生自由基的引发剂的存在下，至少在聚合反应的后期在封闭的条件下进行溶液聚合反应，能可靠而有效地在短时间内得到残余引发剂含量在其总重量的0.05％(重量)(基于固体含量)之内的溶剂型丙烯酸压敏粘合剂。而且，在本发明的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法中，当制备含有主要组分数均分子量为10000-500000的丙烯酸共聚物的溶剂型丙烯酸压敏粘合剂时，使用(甲基)丙烯酸烷基酯和可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体作为含有主要组分(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物。在此情况下，如果至少在聚合反应的后期在封闭条件下进行溶液聚合反应，则反应温度可以调节至不低于常压下单体溶液的沸点，所以可以提高转化率，以及减小与存在残余单体有关的气味问题。权利要求1.一种制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于使含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为其主要组分的单体组合物至少在聚合反应的后阶段在封闭的条件下进行溶液聚合反应。2.如权利要求1所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于所述单体组合物在不低于欲聚合的溶液沸点的反应温度下进行溶液聚合反应。3.如权利要求1所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于当所述溶液聚合反应在封闭条件下进行时，聚合反应在50-120℃的反应温度下进行。4.如权利要求1至3中任何一项所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于所述单体组合物在产生自由基的引发剂的存在下进行溶液聚合反应。5.如权利要求4所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于进行溶液聚合反应使压敏粘合剂中残余引发剂的含量不高于总重量的0.05％(重量)，基于固体含量。6.如权利要求1-5中任何一项所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于所述单体组合物包括含2-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和可与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体。7.如权利要求1-5中任何一项所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于所述单体组合物为带有6个或更多碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中含有40-90重量％的甲基丙烯酸2-乙基己酯。8.如权利要求1-5中任何一项所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于所述单体组合物包括40-99摩尔％(甲基)丙烯酸烷基酯和1-60摩尔％乙烯基吡咯烷酮。9.如权利要求6-8中任何一项所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于所述单体组合物是包括(甲基)丙烯酸烷基酯和每个分子中含有两个或更多可聚合的双键的多官能单体的组合物，并且每100摩尔所述(甲基)丙烯酸烷基酯中含有0.01-0.1摩尔多官能单体。10.如权利要求1-5中任何一项所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于所述单体组合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯和1-10重量％带有选自羧基、羟基、酰胺、环氧基和氨基中至少一个官能团的单体。11.如权利要求10所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于所述带有选自羧基、羟基、酰胺、环氧基和氨基中至少一个官能团的单体为(甲基)丙烯酸。12.如权利要求2所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于所述溶剂型丙烯酸压敏粘合剂含有作为主要组分的数均分子量为10000-500000并含有带有2-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和可与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单体的丙烯酸共聚物。13.如权利要求1-12中任何一项所述的制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法，其特征在于所述溶剂型丙烯酸压敏粘合剂为医用压敏粘合剂。14.一种医用压敏粘合剂，含有主要组分即通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为其主要组分的单体组合物在产生自由基的引发剂的存在下进行溶液聚合反应制备的共聚物，所述医用压敏粘合剂的特征在于残余单体的含量不高于总重量的0.05重量％，基于固体含量。15.如权利要求14所述的医用压敏粘合剂，其特征在于所述共聚物是至少在聚合反应的后期在封闭条件下进行聚合的，所以残余引发剂含量不高于总重量的0.05重量％，基于固体含量。16.如权利要求14或15所述的医用压敏粘合剂，其特征在于所述医用压敏粘合剂承载在柔性背衬上，取粘合材料的形式。17.如权利要求14或15所述的医用压敏粘合剂，其特征在于还含有药物。18.如权利要求17所述的医用压敏粘合剂，其特征在于所述医用压敏粘合剂承载在柔性背衬上，取粘合材料的形式。全文摘要本发明的目的是提供一种制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的方法,该方法能提高制备溶剂型丙烯酸压敏粘合剂时的聚合反应转化率,从而解决与残留单体有关的气味问题和凝胶在反应器壁上沉积的问题,并提高生产率和可操作性。在溶剂型丙烯酸压敏粘合剂的制备中,使含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为其主要组分的单体组合物至少在聚合反应的后阶段在封闭的条件下进行溶液聚合反应。在聚合中,欲聚合的溶液保持在不低于常压下其沸点的温度下,即50—120℃。文档编号C08F20/12GK1179782SQ96192950公开日1998年4月22日申请日期1996年3月26日优先权日1995年3月31日发明者冈孝之,坪田建治,新城隆,仲地健,松本光枝,长野基申请人:积水化学工业株式会社