一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于胶粘材料技术领域，特别涉及一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]压敏胶是一类对压力具有敏感性的胶粘剂，仅以手指的轻压，就可以在被粘物体表面形成粘结，其力学性能可以由初粘力、持粘力和剥离力进行平衡。
[0003]溶剂型丙烯酸酯压敏胶由丙烯酸酯单体在有机溶剂中进行自由基聚合而得的粘稠液体，加或不加其它的添加剂所构成。溶剂型丙烯酸酯压敏胶具有平均分子质量较低，湿润性好，初粘力大，干燥速度快，耐水性好等诸多优点。
[0004]丙烯酸酯类压敏胶是目前应用最为广泛的压敏胶，它是由丙烯酸单体和其它乙烯类单体的共聚物，其特点是分子结构中不含不饱和键而具有耐老化、耐光、粘结强度好，无色透明等优点，并且具有材料来源广泛，易合成，耐久性好，低温性能好，粘结面广等综合性會K。
[0005]从丙烯酸酯压敏胶的研宄现状来看，溶剂型压敏胶中主要存在以下几个问题:
一、溶液聚合生产丙烯酸酯压敏胶时，采用的溶剂基本用的都是甲苯或者是甲苯与其他溶剂的混合溶剂；
二、制备交联型丙烯酸酯压敏胶时，胶液的稳定性不是很好，胶液存放时间很短，不利于连续化生产，一般都是双组分交联型丙烯酸酯压敏胶，这给使用带来了很大不便，而且交联所需温度普遍较高，但是交联速度却很慢；
三、现有技术的丙烯酸类压敏胶都存在着剥离强度低的弱点，一般的如兼顾初粘力及持粘力的情况下，剥离强度只有11?12N/25mm，只能适应要求不高的场合使用；在要求高的场合，即要求粘贴得很牢固，就必须将剥离力提升到18N/25mm，现有技术的丙烯酸类压敏胶无法达到使用要求；
四、由于溶液法聚合后期粘度较大，导致单体转化率不高，产品不仅有单体的臭味，而且会影响压敏胶的持粘力，出现挂贴纵向位移、遗胶等不良现象，这也大大限制其应用范围。
【发明内容】
[0006]针对溶剂型丙烯酸酯压敏胶存在的问题，本发明将着重从以下几点入手:
(1)采用低毒、沸点相同的乙酸乙酯与乙醇作混合溶剂合成了无甲苯溶剂型丙烯酸酯压敏胶，研宄影响压敏胶性能的各种因素；
(2)选用不同的交联剂及交联方式，对压敏胶进行交联并讨论交联反应的机理；考察交联剂用量对交联反应的影响，得出最佳工艺条件；
(3)通过大量正交试验，考察各种单体作用、不同单体竞聚率及单体比例对压敏胶综合性能的影响，得出合成高剥离压敏胶所需的最佳单体种类和单体比例； (4)通过引发剂用量调整、活性较低单体可以先投料、添加三乙醇胺、选择搭配竞聚率相当的单体组等手段，提高单体的转化率、转化残余单体、调整聚合工艺法等消除单体残留对压敏胶综合性能的影响，得出最佳引发剂用量、投料方式和聚合工艺流程。
[0007]本发明的目的是要解决上述技术问题，提供一种初粘力、剥离力、持粘力以及涂布加工等各方面综合性能均表现优异的单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法。
[0008]本发明的目的是这样实现的:一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤:
1)、配料:高剥离丙烯酸压敏胶的配方由以下重量份的组份组成:
A)内聚单体(硬单体):甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份；
B)粘性单体(软单体):丙烯酸丁酯45份，丙烯酸异辛酯40份；
C)改性单体:甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份；
D)溶剂:醋酸乙酯40份，乙醇15份；
E)固化(交联)剂:三乙酰丙酮0.5份；
F)残余单体消除剂及交联剂:三乙醇胺0.2份；
G)引发剂用量(占单体总质量的0.8%) I份；
H)链转移剂0.02份；
2)、制备方法:
A)、丙烯酸压敏胶主体树脂混合溶液制作:在反应釜内投入，预先投入部分单体、溶剂等的混合物进行反应，其中包括:引发剂0.5份、醋酸乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯2份、苯乙烯4份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸异辛酯4份、醋酸乙酯10份、乙醇2份和链转移剂0.02份，然后开启搅拌，逐步升温至78°C，看到回流冷凝器有回流时即停止升温，保温15分钟；
B)、将剩余单体及溶剂(甲基丙烯酸甲酯8份、苯乙烯8份、丙烯酸丁酯40份、丙烯酸异辛酯36份、甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份、醋酸乙酯30份、乙醇13份)混合后，通过补加装置，逐滴滴加到反应釜中，在3小时内滴完，在滴加过程中要密切关注回流情况和反应釜内聚合情况，防止产生爆聚；滴加完成后，继续添加引发剂0.3份；
C)、全部滴加结束，保温I小时，然后滴加0.2份三乙醇胺，并且补加剩余0.2份引发剂，继续保温2小时；
D)、反应结束后开启冷却装置，逐步冷却至室温，300目过滤放料；
E)、在中速搅拌的状态下，逐步加入已稀释好的0.5份三乙酰丙酮，搅拌20分钟静置消泡待用。
[0009]利用本发明制备的高剥离丙烯酸压敏胶具有初粘好，剥离强度高，持粘好，涂布加工性能优等特点，剥离强度达到了 18N/25mm，且初粘为12#球，持粘力为72h无位移，极大地拓宽了丙烯酸压敏胶的适用范围，推广应用具有良好的经济和社会效益。
【具体实施方式】
[0010]下面对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限制:
一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，包括以下工艺步骤:
I)、配料:高剥离丙烯酸压敏胶的配方由以下重量份的组份组成: A)内聚单体(硬单体):甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份；
B)粘性单体(软单体):丙烯酸丁酯45份，丙烯酸异辛酯40份；
C)改性单体:甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份；
D)溶剂:醋酸乙酯40份，乙醇15份；
E)固化(交联)剂:三乙酰丙酮0.5份；
F)残余单体消除剂及交联剂:三乙醇胺0.2份；
G)引发剂用量(占单体总质量的0.8%) I份；
H)链转移剂0.02份；
2)、制备方法:
A)、丙烯酸压敏胶主体树脂混合溶液制作:在反应釜内投入，预先投入部分单体、溶剂等的混合物进行反应，其中包括:引发剂0.5份、醋酸乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯2份、苯乙烯4份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸异辛酯4份、醋酸乙酯10份、乙醇2份和链转移剂0.02份，然后开启搅拌，逐步升温至78°C，看到回流冷凝器有回流时即停止升温，保温15分钟；
B)、将剩余单体及溶剂(甲基丙烯酸甲酯8份、苯乙烯8份、丙烯酸丁酯40份、丙烯酸异辛酯36份、甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份、醋酸乙酯30份、乙醇13份)混合后，通过补加装置，逐滴滴加到反应釜中，在3小时内滴完，在滴加过程中要密切关注回流情况和反应釜内聚合情况，防止产生爆聚；滴加完成后，继续添加引发剂0.3份；
C)、全部滴加结束，保温I小时，然后滴加0.2份三乙醇胺，并且补加剩余0.2份引发剂，继续保温2小时；
D)、反应结束后开启冷却装置，逐步冷却至室温，300目过滤放料；
E)、在中速搅拌的状态下，逐步加入已稀释好的0.5份三乙酰丙酮，搅拌20分钟静置消泡待用。
[0011]具体实施时，考察多种因素对压敏胶性能的影响，获得了最佳的合成配方及工艺流程。
[0012](I)溶剂对压敏胶性能的影响
考虑到本实验的反应温度设置为75°C左右，而80°C以下乙酸乙酯的链转移速率(对醋酸乙酯)约为1.9X105，甲苯在此温度下的链转移速率远大于乙酸乙酯，而使用链转移速率过大的溶剂，极易导致压敏胶聚合物分子量降低，过低的相对分子质量会影响压敏胶的力学性能。
[0013]但是，如果添加部分链转移速率略高的溶剂，又将有利于控制压敏胶的相对分子质量及其分布。加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降，使得压敏胶粘度减小，剥离强度增大，初粘变化不大，持粘力减小。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。同时，少量链转移剂的添加也有助于适当降低分子量，提高剥离强度。因此，经过多次试验，确定溶剂比例为，乙酸乙酯:乙醇=8:3 ;链转移剂用量为
0.02 份。
[0014](2)不同的交联剂及交联方式压敏胶性能的影响
现有技术的丙烯酸压敏胶在有较高剥离强度的同时会损失本身的内聚强度，如选用德国拜耳公司的IPDI (二异氰酸脂)为固化剂，进行一系列实验之后发现，该固化剂固化效果很好，但是一旦加入胶水体系中，胶水的存放时间很短，一般不超过8小时就凝胶了，对涂布加工极为不利，并且最后所制得的胶水性能测试中，发现该固化剂对初粘影响较大，基本无法测到球号，这样所做成的产品到冬季会产生粘不住的现象；如选用酸催化剂为固化剂，先用未封闭的苯磺酸为固化剂，发现苯磺酸可以实现固化，但是胶水仍然存在不能存放的缺点，后来又选用封闭型苯磺酸催化剂，可以实现存放，加温后也可以实现交联，但交联后的剥离强度与初粘力都有所下降。
[0015]选取与溶剂互溶的三乙酰丙酮作为固化剂，可以与本发明选用的改性单体发生化学反应。经过一系列实验，发现该固化剂所制成的胶水不仅室温下能长时间存放，而且也能提高丙烯酸压敏胶的剥离强度，符合生产使用的要求。
[0016]同时，本发明创新性的加入了另一种交联剂一三乙醇胺。再聚合反应末期加入，我们不但利用三乙醇胺与丙烯酸酯类中的不饱和双键反应特性，把残余单体转化为其它低气味的物质而消除臭味，可以大大降低丙烯酸丁酯等的气味；而且，三乙醇胺所携带的3个氨基，还可以捕捉丙烯酸酯压敏胶侧基上的羧基、羟基。与残留单体反应的同时，还与高聚合度分子链发生轻度交联反应，形成较稳定的贯穿网络结构。从而克服了单体残留造成的臭味，以及残留单体对压敏胶持粘力的影响，形成的轻度交联作用更是有助于避免了挂贴纵向位移、遗胶等不良现象。
[0017]最终确定的最佳用量为:固化(交联)剂:三乙酰丙酮0.5份，残余单体消除剂及轻交联剂:三乙醇胺0.2份；两种交联剂占单体总量的0.56%ο
[0018](3)单体对压敏胶综合性能的影响
玻璃化温度Tg对压敏胶的性能影响很大，Tg不同的压敏胶其室温下本体粘度和平共处弹性模量增大，剥离强度降低，会失去压敏性，Tg过低，内聚强度低，会产生剥离破坏，因此，压敏胶粘剂的Tg必须保持在一定的温度范围内。也就是说，不适宜玻璃化温度的丙烯酸压敏胶制品因气温影响产品性能的缺点，如