专利名称：生产预聚合的催化剂的方法
技术领域：
本发明一般来说涉及一种烯烃聚合的催化剂体系，更具体地说，涉及负载型催化剂体系的预聚合及其应用。
背景技术：
负载型金属茂催化剂体系主要用于浆液聚合法、本体聚合法、液相聚合法和气相聚合法。通常，该催化剂体系和由过渡金属组分和活化剂制备它们的各种方法是大家熟悉的并已开发。这些负载型催化剂体系可进行预聚合步骤，以提高其性能。预聚合常常有减少细料生成量和提高产品性质的优点，如更好的颗粒形态、更高的体积密度和高的粒料流动性。参见EP-A-447071。
EP-A-279863公开了一种制备负载型预聚合的金属茂催化剂体系的方法。所用的具体金属茂为Cp2ZCl2，它被负载在氧化硅上，并与乙烯预聚合。EP-A-279863提出使用分子量控制剂如氢气来生产具有一定特性粘度的预聚合物。申请人发现，在不使预聚合反应器结污和不生成团聚的催化剂颗粒的情况下，某些含有某些金属茂如Cp2ZrCl2的低活性催化剂体系可被负载和预聚合。
但是，其他催化剂体系，如高活性的催化剂体系倾向于使预聚合反应器结污和/或产生团聚的催化剂体系颗粒。十分希望有一种有效的方法用于这样的催化剂体系，而又不在预聚合反应器中造成结污和团聚。
发明概述本发明涉及一种生产不结污、不团聚的负载型预聚合的催化剂体系的方法。本发明涉及使用氢气来控制在预聚合过程中倾向于结污的高活性的负载型催化剂体系的预聚合过程中观测到的结污和团聚。
本发明涉及一种控制在预聚合反应器中结污的方法，所述的方法包括以下步骤(a)活性大于约100000克/克/小时的负载型金属茂催化剂体系；(b)至少一种α烯烃单体进料；以及(c)加入的氢气在适合的预聚合反应条件下混合。对于这些负载型催化剂的预聚合来说，乙烯和/或丙烯用作优选的单体进料。
优选的是，本发明的金属茂催化剂体系在预聚合时有使预聚合反应器结污和/或产生团聚的催化剂体系颗粒的已知倾向。甚至更优选的是，金属茂催化剂体系的活性为约100000至约1000 000克聚合物/克金属茂/小时、优选大于150000克聚合物/克金属茂/小时、更优选大于200 000克聚合物/克金属茂/小时，或者约150 000至约900 000克聚合物/克金属茂/小时、优选约200 000至约500 000克聚合物/克金属茂/小时。
相对于单体进料速率，氢气通常的加入量为约0.1至约10％(摩尔)。单体进料通常以约0.1至约10克烯烃/克催化剂固体/小时的速率加入。适合的预聚合反应条件通常为低温，例如约-20至约40℃、优选约-10至约20℃、最优选约0至约10℃。
此外，本发明还涉及用这里描述的方法制成的预聚合催化剂体系的应用，以及涉及控制在预聚合步骤中催化剂颗粒的团聚的方法。
优选实施方案的详细描述在某些金属茂催化剂体系，特别是高活性的金属茂催化剂体系的预聚合过程中观测到的预聚合反应器结污和催化剂团聚可在预聚合过程中通过使用氢气来减少或消除。在一优选的实施方案中，有高活性的负载型金属茂催化剂体系、含有至少一种α烯烃的单体进料以及外加的氢气在适合的预聚合反应条件下、在预聚合反应器中混合，以控制在预聚合过程中结污和负载型催化剂体系的团聚。本发明的另一实施方案涉及用这里描述的方法制备的预聚合的负载型催化剂体系用于烯烃聚合成聚烯烃的应用。
对于本申请和权利要求书来说，术语“外加的氢气”指在预聚合反应中特意加入的氢气。该规定不排除可原位产生的氢气。当材料粘附到反应器壁时出现所定义的结污。当催化剂体系颗粒相互粘附时出现团聚。结污和团聚可同时出现也可不同时出现。
正如这里使用的，“金属茂”和“金属茂催化剂组分”指下式表示的大配体过渡金属化合物CpmMRnXq式中，Cp为环戊二烯环或其衍生物，M为第4、5或6族过渡金属和/或镧系或锕系金属，R为1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，以及m＝1-3、n＝0-3、q＝0-3，m+n+q的和等于过渡金属的氧化态。金属茂可桥联或未桥联以及在结构中包括杂原子。此外一个或多个大配体可π键键联到过渡金属上。其他配体也可键联到过渡金属上，例如离去基团，如(但不限于)烃基、氢或任何其他一价阴离子配体。金属茂和金属茂催化剂体系的非限制性例子例如在以下专利中公开US4530914、4952716、5124418、4808561、4897455、5278264、5278119、5304614，在这里所有专利作为参考并入本发明。还有，EP-A-0129368、EP-A-0591756、EP-A-0520732、EP-A-0420436、WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221和WO93/08199的公开内容在这里作为参考全部并入本发明。本发明催化剂体系优选的过渡金属组分是第4族的那些过渡金属组分，特别是锆、钛和铪。过渡金属可呈任何氧化态、优选+3或+4或其混合物。
优选的金属茂含有第4、5、或6族过渡金属、双环戊二烯基衍生物，优选有以下通式的桥联的双茚基金属茂组分
式中，M为周期表第4、5或6族的金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选锆、铪和钛，最优选锆；R1和R2为相同的或不同的，为氢原子、C1-C10烷基、优选C1-C3烷基、C1-C10烷氧基、优选C1-C3烷氧基、C6-C10芳基、优选C6-C8芳基、C6-C10芳氧基、优选C6-C8芳氧基、C2-C10链烯基、优选C2-C4链烯基、C7-C40芳烷基、优选C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基、优选C7-C12烷芳基、C8-C40芳基链烯基、优选C8-C12芳基链烯基、或卤素原子、优选氯；R3和R4为氢原子；R5和R6为相同的或不同的，优选相同的；为一种卤素原子、优选氟、氯或溴原子；C1-C10烷基、优选C1-C4烷基，它可卤代；C6-C10芳基，它可卤代，优选C6-C8芳基；C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基；C7-C40芳烷基、优选C7-C10芳烷基；C7-C40烷芳基、优选C7-C12烷芳基；C8～C40芳基链烯基、优选C8～C12芳基链烯基；-NR215、-SR15、OR15、-OSiR315或-PR215基，其中R15为一种卤素原子、优选氯原子，C1-C10烷基、优选C1-C3烷基或C6-C10芳基、优选C6-C9芳基；R7为
＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11；其中R11、R12和R13为相同的或不同的，为氢原子，卤素原子，C1-C20烷基、优选C1-C10烷基，C1-C20氟代烷基、优选C1-C10氟代烷基，C6-C30芳基、优选C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基、优选C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基、优选C1-C10烷氧基，C2-C20链烯基、优选C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基、优选C7-C20芳烷基，C8-C40芳基链烯基、优选C8-C22芳基链烯基，C7-C40烷芳基、优选C7-C20烷芳基，或R11和R12，或R11和R13与键联它们的原子一起构成环系；M2为硅、锗或锡、优选硅或锗、最优选硅；R8和R9为相同的或不同的，有R11的含义；m和n为相同的或不同的，为0、1或2、优选0或1，m+n为0、1或2、优选0或1；以及R10为相同的或不同的，有R11、R12和R13所述的含义。两个相邻的R10可连接在一起构成一环系，优选含有约4至6个碳原子的环系。
烷基指直链的或支链的链取代基。卤素(卤代的)为氟、氯、溴或碘原子、优选氟或氯。
特别优选的金属茂为下式的化合物
式中，M1为Zr或Hf，R1和R2为甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12有上述含义。
手性的金属茂用作制备高度全同立构聚丙烯共聚物的外消旋物。
使用纯R形式或纯S形式也是可能的。用这些纯立体异构体形式可制备光学活性聚合物。除去内消旋形式金属茂以确保活性中心(即金属原子)提供有规立构聚合是优选的。
立体异构体的分离可用文献中已知的技术来实现。对于特定的产品来说，也可使用外消旋/内消旋混合物。
通常，用多步法制备金属茂，包括芳族配体的反复去质子化/金属化以及用其卤素衍生物引入桥和中心原子。以下的反应图示说明这一通用方法HRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdHLiRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdLi
X＝Cl，Br，lorO-tosyl；
读者可参考“有化化学杂志(Journal of OrganometallicChem.)”，第288卷(1958)，第63-67页和EP-A-320762有关金属茂制备，两参考文献在这里作为参考全部并入本发明。
金属茂说明性(但非限性)例子包括二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(4-萘基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-丁烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-二氢苊-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-α-二氢苊-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；1，2-丁烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-丁烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2等。
本发明优选的金属茂催化剂组分在US 5149819、5243001、5239022、5296434和5276208中详细描述，所有这些专利在这里作为参考全部并入本发明。在US 5296434中描述的催化剂也是优选的，在这里作为参考全部并入本发明。
上述金属茂经活化制成活性催化剂体系或“金属茂催化剂体系”。金属茂活化剂可为任何一种可使大配体过渡金属化合物或上述的金属茂活化的化合物或组分。铝氧烷可用作活化剂以及离子化活化剂，中性的或离子的活化剂。例如，化合物如三(正丁基)铵双(五氟苯基)硼(它们使中性金属茂化合物离子化)可用作活化剂。离子化活化剂及其制备方法和应用的例子见US 5153157、5198401、5241025、5278119和5384 299，在这里其全部内容作为参考并入本发明。
用下式R-(Al(R)-O)n-AlR2(对于低聚的直链铝氧烷和(-Al(R)-O-)m(对于低聚的环状铝氧烷)表示铝氧烷，式中n和m为1-40、优选3-20，R为C1-C8烷基，或R为C6-C18芳基或氢、优选甲基，或R可为烷基和芳基取代基的混合物。铝氧烷和甲基铝氧烷可用各种已知的方法来制备，例如在US 4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137和5103031中公开的方法(在这里每一专利作为参考并入本发明)。
由非配位的阴离子活化的金属茂阳离子组成的配位聚合用离子催化剂的描述出现在EP-A-0277003、EP-A-0277004和US 5198401和WO-A-92/00333早期研究工作中(在这里每一专利作为参考并入本发明)。这些专利公开了优选的制备方法，其中金属茂(双Cp和单Cp)通过阴离子前体质子化，以致烷基/氢化物基从过渡金属抽出，使它阳离子化和与非配位阴离子电荷平衡。
术语“非配位阴离子”指未配位到所述的阳离子上或仅弱配位到所述的阳离子上的阴离子，因此仍很容易被中性路易斯碱置换。“可共存的”非配位的阴离子是那些当生成的络合物开始分解时不降到中性的阴离子。此外，阴离子不会将阴离子取代基或碎片转移到阳离子，以致使它生成中性的四配位金属茂化合物和由阴离子得到的中性副产物。本发明适用的非配位阴离子是那些共存的，在使其离子电荷平衡在+1价态的意义上使金属茂阳离子稳定的阴离子，但在聚合过程中它们仍很容易被乙烯属或乙炔属不饱和单体置换。此外，本发明适用的阴离子有足够大的分子尺寸，以致大大抑制或阻止金属茂阳离子被路易斯碱而不被在聚合过程中可能存在的可聚合单体中和。通常阴离子的分子尺寸大于或等于约4埃。
使不含活性质子，但能产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的离子化合物离子化的应用也是已知的。参见EP-A-0 426637和EP-A-0573403(在这里作为参考并入本发明)。制备离子催化剂的另一方法使用使阴离子前体离子化的方法，阴离子前体最初是中性路易斯酸，但在与金属茂化合物离子化反应时生成阳离子和阴离子，例如使用三(五氟苯基)硼。参见EP-A-050732(在这里作为参考并入本发明)。加成聚合用离子催化剂也可通过过渡金属化合物的金属中心被含有金属的氧化基团的阴离子前体和阴离子基团一起氧化来制备，参见EP-A-0495375(在这里作为参考并入本发明)。
在金属配体含有在标准条件下不能离化抽出的卤素部分(如双环戊二烯基二氯化锆)的场合下，它们可以用有机金属化合物如氢化锂或氢化铝或烷基锂或烷基铝、烷基铝氧烷、格利雅试剂等通过已知的烷基化反应转化。参见EP-A-0500944和EP-A1-0570982描述的原位法，在阴离子化合物活化以前或同时，烷基铝化合物与二卤取代的金属茂化合物反应。
负载含有金属茂阳离子和非配位的阴离子的离子催化剂的方法在WO 91/09882、WO 94/03506和1994年8月3日提交的共同未决的美国专利申请No.08/248284中公开的(在这里所有专利作为参考并入本发明)。这些方法通常包括物理吸附在大量去水合和脱羟的常规聚合物载体或无机载体上，或者用有足够强路易斯酸的中性阴离子前体使含氧化硅的无机氧化物载体中保留的羟基活化，以致路易斯酸变在共价键，而羟基的氢用来使金属茂化合物质子化。
通常，活化在含有溶解的活化剂的溶液中进行。当铝氧烷用作活化剂时，铝氧烷在溶液中的浓度可在约1％(重量)至饱和浓度范围内，优选约5至约30％(重量)，每种情况都以整个溶液计。将金属茂溶于该溶液中，以致金属茂在溶液中的浓度可一直到饱和浓度限。铝氧烷的铝原子与金属茂的金属原子的原子比优选为约1至约1000、更优选约10至约700、最优选约100至约400。活化所需的时间在温度约-78至约100℃、优选约0至约40℃下为约5分或5分以上、更优选约5至约60分。
另一方面，离子活化剂可如上述使用，在这种情况下，活化在约100至约300℃、优选约0至约100℃下、在溶液中进行。反应时间为约10秒至约60分，与其他变量有关，如反应温度和所选的反应物。
在预聚合过程中生成的预聚合物可为均聚物或共聚物。如果需要共聚物，可将单体混合物，如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-己烯混合物送入预聚合反应器。通常，预聚物由一种或多种有2至约20个碳原子的α烯烃构成。主要的烯烃优选含有2至约10个碳原子、最优选2或3个碳原子。
在一优选的实施方案中，在预聚合条件下，氢气相对于单体进料速率的加入数量为约0.1至约10％(摩尔)。氢气相对于单体进料速率的加入数量优选为约0.5至约6％(摩尔)、最优选约1至约3％(摩尔)。
在一优选的实施方案中，烯烃进料或单体在负载型固体催化剂体系上聚合，因此在预聚合反应过程中生成预聚合物。在预聚合过程中，烯烃进料优选以约0.1至约10克烯烃/克催化剂固体/小时的速率加入、更优选约0.1至约5克烯烃/克催化剂固体/小时、最优选约0.5至约1.5克烯烃/克催化剂固体/小时。在预聚合反应过程中，约0.05至约30克预聚合物/克催化剂的预聚合物含量是可接受的和为一般的生成量。在预聚合过程中，在负载型催化剂体系上优选生成约0.1至约20克预聚合物/克催化剂、最优选约0.2至约10克预聚合物/克催化剂。
本发明的实验通常用乙烯作单体，以约0.5至约1.0克预聚合物/克催化剂/小时的计算的预聚合速率进行。这一速率不产生结污或预聚合的负载型催化剂体系的团聚。此外，预聚合的催化剂有颗粒状形态，并可自由流动。
优选的预聚合反应条件通常包括低温，如约-20至约40℃。在预聚合过程中的温度优选为约-10至约20℃、最优选约0至约10℃。在预聚合过程中适用的溶剂包括惰性的烃类，如异戊烷、己烷等。通常这样选择溶剂，以致它不与负载型催化剂体系相互作用。反应时间与催化剂上生成的预聚合物的数量有关。
在本发明一优选实施方案中，负载型催化剂体系是按US 5240894中公开的负载技术负载在氧化硅上的金属茂-铝氧烷催化剂体系，在这里作为参考并入本发明。在US 5240894中公开的负载技术包括制备金属茂-铝氧烷反应产物，然后将它负载在脱水的氧化硅上，并在使用前充分干燥。在另一实施方案中，催化剂体系可按US4937301或5008228公开的方法负载，它包括将金属茂和三甲基铝加到水浸渍的和润湿的氧化硅载体中。在另一实施方案中，催化剂可按US 4808561的方法负载，它公开将金属茂负载在甲基铝氧烷涂覆的氧化硅载体上。对于本发明来说，任何通常制备用于气相或浆液聚合的催化剂的负载技术都可使用。例如，可使用在US 4808561、4897455、4937301、4937217、4912075、5008228、5086025、5147949和5240894中公开的负载技术，所有的专利在这里作为参考并入本发明。这里的一些例子描述了按US 5240894、4937301、4808561中公开的技术使催化剂负载。本发明的实施例说明用各种技术可很好地实施本发明。
本发明用以下的非限制性实施例作进一步说明。所有的溶剂都由商业来源购买，氮气在活化的分子筛上纯化和干燥。未取代的Cp2ZrCl2由商业来源购买。铝氧烷溶液以10-30％(重量)溶液购买。氧化硅为在氮气流中，在200或800℃下脱水的Davison 948(平均粒度＝50微米)。
实施例对比例1负载型Cp2ZrCl2/甲基铝氧烷(MAO)催化剂体系的制备使用的负载技术是US 4808561的技术。该催化剂体系(未负载的，甲基铝氧烷活化的)的活性经评价为15000克聚合物/克金属茂/小时。
在惰性气氛的干燥箱中，将10.0克在200℃下焙烧4小时得到的经焙烧的氧化硅、12.5克甲基铝氧烷溶液(MAO，由Ethyl公司市售，为30％(重量)甲苯溶液，批号004667-3)和25毫升甲苯在搅拌下在200毫升烧瓶中混合。将这一混合物加热到55℃，并混合1小时。在另一烧瓶中，将0.152克Cp2ZrCl2金属茂溶于10毫升已烷中。在缓慢搅拌下，将金属茂溶液加到氧化硅/MAO混合物中。30分钟后，除去热量，将混合物再搅拌30分钟。当搅拌停止时，固体沉降到烧瓶底部，倾析上层清液。将另外30毫升已烷加到烧瓶中，并将混合物搅拌15分钟。使固体沉降，倾析上层清液，在真空下干燥催化剂固体，一直到观测到重量不再变化为止。负载型催化剂体系的产量为12.6克。
对比例2对比例1催化剂体系的预聚合在一惰性气氛的干燥箱中，将4.0克实施例1的负载型催化剂装入有150毫升异戊烷的946毫升(1夸脱)玻璃反应器中。安装有顶部搅拌器和热电偶的反应器头，将反应器加压到1.38巴(20磅/英寸2)。从干燥箱中取出反应器，并与乙烯进料管连接，用氮气吹扫进料管，启动搅拌器，并将反应器放在硅油/干冰浴中，以便维持所需的反应温度0℃(32°F)。一旦达到反应温度，就将乙烯进料送入反应器。确定乙烯进料的速率，以致使预聚合的速率为1.0克乙烯/克催化剂固体/小时。反应时间1小时后停止将乙烯进料送入反应器。在实验1小时过程中，未观测到结污或固体团聚。乙烯加完后，使反应器与进料管分开，放回干燥箱内，通过吸滤在中等孔隙率的多孔玻璃漏斗上收集预聚合的催化剂固体。干燥时，预聚合的催化剂体系为颗粒状的自由流动的固体。反应器壁和搅拌器是干净的，没有结污。预聚合的催化剂体系的产量为7.0克。
实施例3在没有氢气的情况下负载型(1，3-MeBuCp)2ZrCl2/MAO催化剂体系的制备和预聚合使用的负载技术为US 4937301的技术。这一催化剂体系(未负载的，甲基铝氧烷活化的)的活性经评价为43500克聚合物/克金属茂/小时。
金属茂通常按EP 552946鉴定，并可按EP 552946公开的方法制备。
用2.5克负载的(1，3-MeBuCp)2ZrCl2、75毫升异戊烷重复实施例2的预聚合步骤，预聚合速率为0.67克乙烯/克催化剂固体/小时。加30分钟乙烯后，观测到在反应器壁上有固体积累。32分钟后，在反应器中固体团聚严重。在90分钟后停止乙烯进料。用吸滤法收集固体。所含的固体团聚成直径1.8毫米大，不能自由流动。预聚合的催化剂体系的产量为4.4克。
实施例4在有氢气的情况下负载的(1，3-MeBuCp)2ZrCl2/MAO催化剂体系的预聚合重复实施例3的步骤，不同的是送入反应器的单体进料流由纯乙烯改变成6％(摩尔)氢气在乙烯中的混合物。反应器中未观测到结污或固体团聚。90分钟后，停止将进料送入反应器。用吸滤法收集预聚合的催化剂。产品是颗粒状自由流动的固体。没有观测到如实施例3中制备的催化剂那样团聚的证据。预聚合催化剂的产量为4.1克。
实施例5负载型二甲基甲硅烷基(2-Me，4，5-苯并茚基)2ZrCl2的制备金属茂催化剂组分制备如下甲基(2-萘基甲基丙二酸)二乙酯(1)将5.15克(224毫摩尔)钠溶于150毫升无水乙醇中，同时加热，然后在室温下将37.3毫升(217毫摩尔)甲基丙二酸二乙酯加入。在0℃下，将50克(217毫摩尔)2-溴甲基萘(纯度96％)于270毫升乙醇中的溶液缓慢滴加入，在回流下将混合物再加热4-5小时。将它倒入冰水中，并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用碳酸钠干燥并蒸发。在油泵真空下干燥后，在0℃下将油状残留物与己烷一起搅拌，同时结晶出55克(81％)化合物I。
2-甲基-3-萘基丙酸(2)的合成将23.7克(422毫摩尔)氢氧化钾于50毫升水中的溶液加到33.2克(105毫摩尔)化合物I于70毫升乙醇的溶液中，将混合物在回流下加热4小时。在汽提出溶剂后，将固体残留物吸收在乙酸乙酯中，加水，并用盐酸将pH值调节到1。用乙酸乙酯萃取水相数次。在硫酸镁上干燥后，将合并的有机相完全蒸发。将残留物与己烷一起搅拌以便结晶。为了脱羧化，将米色固体在175℃下加热，一直到气体释放完。得到21克(94％)产物2米色固体。
2-甲基-6，7-苯并茚-1-酮(3)的合成将22毫升亚硫酰氯加到21克(98毫摩尔)化合物2中，除去水份，将混合物在回流下加热30分钟。然后蒸出过量的亚硫酰氯。将残留物在油泵真空下短时间除去挥发物，然后在氩气作为惰性气体下溶解于25毫升二氯甲烷中。将该溶液缓慢滴加到26克(196毫摩尔)三氯化铝于60毫升二氯甲烷的悬浮液中，在回流下将混合物再加热30分钟。将它倒入冰中，并用二氯甲烷萃取。用硫酸钠干燥合并的有机相并蒸发。将黑色油状残留物在600克硅胶60上色谱分离。得到8.6克(45％)化合物3流出物(浅黄色固体)，移动相混合物为己烷/乙酸乙酯(9∶3)。
2-甲基-4，5-苯并茚(4)的合成在室温下，将2.2克(59.5毫摩尔)硼氢化钠分几份加到7.8克(39.7毫摩尔)二氢茚酮化合物3于400毫升四氢呋喃/甲醇混合物(2∶1)的溶液中，并将混合物搅拌14小时。将溶液倒到盐酸冰中，并用乙醚萃取。用水洗涤合并的有机相数次，然后用硫酸钠干燥。将汽提出溶剂后剩下的橙色油溶于240毫升甲苯中，将溶液与570毫克(3.15毫摩尔)对甲苯磺酸一起在80℃下加热15分钟。在室温下将它用水洗涤数次，用硫酸钠干燥并蒸发。将残留物在300克硅胶60上进行色谱分离。流出4.7克(65％)茚4(无色油)，移动相混合物为己烷/二异丙醚(20∶1)。1H-NMR谱(360MHz，CDCl3)8.02(1，d)，7.84(1，m)，7.59(1，d)，7.52(1，d)，7.38-7.48(2，m)，7.06(1，m)，3.42(2，s)，2.25(3，d).
二甲基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)硅烷(5)的合成在室温下，将10.2毫升(25.5毫摩尔)2.5M丁基锂的己烷溶液加到4.6克(25.5毫摩尔)化合物4于50毫升四氢呋喃的溶液中，并将混合物加热回流1小时。然后在室温下将红色的溶液滴加到1.55克(12毫摩尔)二甲基二氯硅烷于10毫升四氢呋喃的溶液中，然后将混合物加热回流5-6小时。将反应溶液倒入冰水中，并用乙醚萃取数次。用硫酸钠干燥合并的有机相并蒸发，并将残留物在油泵真空下干燥。将它在300克硅胶60上进行色谱分离。500毫克未反应的原料化合物4首先被移动相混合物己烷/3％乙酸乙酯冲洗出。随后用相同的移动相冲洗出配体体系(化合物5)。汽提出溶剂以后，该配体体系从己烷中结晶出来(各异构体)。产量为1.7克(34％，或相对于茚为44％，化合物4反应)。
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆(6)的合成在室温下、在氩气作惰性气体下，将4.0毫升(10.2毫摩尔)2.5M丁基锂的己烷溶液加到1.7克(4.1毫摩尔)化合物5于20毫升四氢呋喃的溶液中，并将混合物在室温下搅拌14小时。将汽提出溶剂后剩下的残留物用油泵真空干燥，并用己烷洗涤。将得到的浅褐色的粉末用油泵真空在40-50℃下干燥数小时，然后在-78℃下加到1.0克(4.0毫摩尔)四氯化锆于25毫升二氯甲烷的悬浮液中。将混合物加热到室温后，汽提出溶剂，然后用20毫升甲苯萃取残留物，以便除去内消旋形式的金属茂，得到化合物6。然后用40毫升二氯甲烷萃取甲苯萃取的残留物。将溶液浓缩到较小的体积，并在-35℃下结晶。总计970毫克(42％)的锆茂化合物6作为纯外消旋物分成几部分。外消旋物的1H-NMR谱(300MHz，CDCL3)7.96(2，m)，7.78(2，m)，7.60(2，d)，7.48-7.56(4，m)，7.36(2，d)，7.27(2，s，b-Ind-H)，2.37(6，s，Ind-CH3)，1.36(6，s，Si-CH3).质谱574M+，修正的衰变，修正的同位素图。
将实施例5的催化剂组分与甲基铝氧烷混合，并按US 5240894负载。未负载的甲基铝氧烷活化的催化剂体系的活性经评价为360000克聚合物/克金属茂/小时。负载技术如下将3000毫升甲基铝氧烷溶液(10％MAO的甲苯溶液，由Witco公司市售)加到37855毫升(10加仑)装有螺旋搅拌器的套管反应器中。将5.0克二甲基甲硅烷基(2-Me，4，5-苯并茚基)2ZrCl2金属茂于700毫升甲苯的溶液加入。将它混合15分钟后，将395.9克氧化硅(Davison 948，在800℃下焙烧4小时)加到反应器中。混合15分钟后，在65℃(150°F)、真空下，蒸发除去甲苯溶剂。所有的溶剂蒸发后，将固体在此温度下，在真空下再保持3小时。将固体浆化在异戊烷中，并从反应器中回收。用过滤法收集固体，用氮气喷雾至干，负载型催化剂的产量为450克。
对比例6在无氢气的情况下负载型二甲基甲硅烷基(2-Me，4，5-苯并茚基)2ZrCl2/MAO催化剂体系的预聚合用2.5克实施例5的负载型催化剂重复实施例2的预聚合步骤。设定乙烯加入量，以致使预聚合的速率为0.57克乙烯/克催化剂固体/小时。乙烯进料33分钟后，固体在反应器中严重团聚。35分钟后停止乙烯进料，并用吸滤法收集固体。回收的预聚合催化剂含有直径大到1.4毫米的团聚颗粒，它不能自由流动。预聚合的催化剂的产量为2.8克。
实施例7在有氢气的情况下负载型二甲基甲硅烷基(2-Me，4，5-苯并茚基)2ZrCl2/MAO催化剂体系的预聚合用2.5克实施例5的负载型催化剂重复实施例6的预聚合步骤。送入反应器的单体是3.0％(摩尔)氢在乙烯中的混合物。在1.5小时的实验过程中，未观测到结污或固体团聚。用吸滤法收集预聚合的催化剂。产品为颗粒状的自由流动的固体，没有团聚的证据。预聚合的催化剂的产量为4.2克。
实施例8在有氢气的情况下负载型二甲基甲硅烷基(2-Me，4，5-苯并茚基)2ZrCl2/MAO催化剂体系的预聚合在7571毫升(2加仑)有螺旋搅拌器的套管玻璃反应器中，将202.1克实施例5制备的负载型催化剂浆化在6000毫升中。将反应器冷冻到2℃(36°F)，然后开始进料到反应器中。在这一实验中，乙烯来源为1％(摩尔)氢气在乙烯中的气瓶(市售的，由Scott Specialty Gases公司提供)。所用的进料速率为1840毫升/分(0.065标准立方英尺/分)。将总计170000毫升(6.01标准立方英尺/分)加到反应器。在实验持续92分钟的过程中，未观测到反应器壁或反应器结污。同样也没有固体在反应器中团聚的证据。停止搅拌器，让固体沉降，倾析上层清液。在收集以前用3800毫升异戊烷将固体洗涤两次。用过滤法收集固体，用氮气流吹干。当干燥时，预聚合的催化剂为颗粒状自由流动固体。预聚合的催化剂体系的产量为350.2克。
应当理解，在基本上不背违本发明的范围的情况下，除了那些具体描述和例举的实施例外，还可作出各种改进和变通方案。本发明形式仅仅是一个例证，不打算作为本发明范围的限制。
权利要求
1.一种负载型催化剂体系的预聚合的方法，所述的方法包括以下步骤(a)在预聚合反应条件下将以下组分混合(i)其活性大于100000克/克/小时的负载型金属茂催化剂体系；以及(ii)至少一种α烯烃单体进料；(b)在预聚合反应条件下加入氢气；以及(c)回收预聚合的负载型催化剂体系。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂体系的活性大于150000克/克/小时。
3.根据权利要求1或2的方法，其中单体进料含有乙烯。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中单体进料含有丙烯。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中相对于单体进料速率，氢气的加入数量为0.1-10％(摩尔)。
6.根据权利要求5的方法，其中氢气的加入数量为1-3％(摩尔)。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中单体进料以0.1-5克烯烃/克催化剂固体/小时的速率加入。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂体系的活性大于200000克/克/小时。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂体的活性为150000至1000000克/克/小时。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中负载型催化剂体系含有下式表示的金属茂催化剂组分
式中，M为周期表第4、5或6族金属；R1和R2为相同的或不同的，为氢原子、C1-C10烷基、优选C1-C3烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳基链烯基或卤素原子；R3和R4为氢原子；R5和R6为相同的或不同的，优选相同的；为卤素原子，C1-C10烷基、它可被卤代，C6-C10芳基，可被卤代的，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基，C8～C40芳基链烯基，-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基团，其中R15为一个卤素原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基；R7为
＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，or＝P(O)R11；其中，R11、R12和R13为相同的或不同的，为氢原子，卤素原子，C1-C20烷基，C1-C20氟代烷基，C6-C30芳基，C6-C30氟代芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基，C7-C40烷芳基，或R11和R12或R11和R13与键联它们的原子一起构成环系；M2为硅、锗或锡；R8和R9为相同的或不同的，有R11所述的含义；m和n为相同的或不同的，为0、1或2、优选0或1，m+n为0、1或2、优选0或1；以及R10为相同的或不同的，有R11、R12和R13所述的含义；两个相邻的R10可连接在一起形成环系。
11.根据权利要求10的方法，其中M2为硅。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中金属茂催化剂体系含有下式表示的金属茂组分
式中，M1为Zr或Hf，R1和R2为甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12有权利要求10中规定的含义。
全文摘要
公开了一种控制在预聚合反应器中结污的方法,它包括负载型金属茂催化剂体系、α烯烃单体进料和外加的氢气在适合预聚合反应的条件下混合。该法也适用于控制在预聚合反应过程中的团聚。
文档编号C08F4/609GK1179784SQ96192887
公开日1998年4月22日 申请日期1996年2月20日 优先权日1996年2月20日
发明者J·L·布里南 申请人:埃克森化学专利公司, 赫彻斯特股份公司