专利名称：用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和该催化剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂及其活性组份制备方法和该催化剂的应用。
中国专利85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅化合物三种组份，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，具有很高的活性，并且延长聚合时间时活性下降小，聚合物表观密度大，立体规整性很高，且当熔融指数增大时，立体规整性下降很小。但在说明书公开的所有实施方案中，催化剂的(甲)组份均是用二氯乙烷溶剂和己烷溶剂多次洗涤而得到的。由于洗涤溶剂二氯乙烷毒性较大，因此在整个催化剂的制备过程中，对人体的危害较大，同时在催化剂用于烯烃聚合后，由于所得聚合物会还有少量催化剂的残留物，在其用于食品包装等行业中，有害于人体健康。另外，使用二氯乙烷溶剂洗涤后，又使用己烷溶剂多次洗涤，在溶剂的回收过程中，二氯乙烷和己烷形成共沸物(共沸点为66.5℃，二氯乙烷/己烷＝31/69)，分离十分困难，降低了溶剂的回收率，增加了催化剂的生产成本。
发明人经过反复实验，采用卤化镁溶液中使用的惰性稀释剂来代替二氯乙烷作为洗涤溶剂，因此解决了上述存在的污染环境和溶剂分离回收困难等问题。
本发明的目的是为了克服上述现有技术中使用二氯乙烷溶剂洗涤所带来的缺点，提供一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其中催化剂活性组份是由卤化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下析出固体物，固体物的洗涤采用与形成卤化镁溶液相同惰性溶剂，替代了毒性较大的二氯乙烷溶剂，并且避免了溶剂回收过程中两种溶剂形成共沸物不易分离的问题，缩短了工艺流程，提高了溶剂的回收率，降低了催化剂的生产成本。
本发明的第二个目的是提供一种本发明所述催化剂中活性组份的制备方法。
本发明的第三个目的是提供了本发明所述催化剂在丙烯聚合或共聚合中应用。
本发明用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组份A、含钛的固体催化剂组份，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物和有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和上述相同惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯的一种；B、通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基；C、RnSi(OR)4-n，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组份B与组份A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000，组份B与组份C之间的比例，以铝与硅的摩尔比计为1～400。
本发明催化剂组分A所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选为二氯化镁。
本发明催化剂组分A所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃，优选为环氧氯丙烷。
本发明催化剂组分A所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯，优选为正磷酸三丁酯。
本发明催化剂组分A所述惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯，优选为甲苯。
本发明催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物，是指通式为TiXn(OR)4-n，n＝1～4，具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ti的卤化物或其衍生物的加入量为0.5～150摩尔，以1～20摩尔为好，优选为四氯化钛。
本发明催化剂组分A所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。以每摩尔卤化镁计，助析出剂的加入量为0.03～1.0摩尔，以0.05～0.4摩尔为好。
本发明催化剂组分A所述的内给电子体多元羧酸酯选自脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的一种，或它们的混合物。具体如丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁等，优选为邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯。以每摩尔卤化镁计，多元羧酸酯的加入量为0.05～0.20摩尔。
本发明催化剂组分B所述的有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
本发明催化剂组分C所述的RnSi(OR)4-n，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；具体如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
在本发明的催化剂体系中，组份B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，以100～800为好；组份B与组份C之间的比例，以铝与硅的摩尔比计为1～400，以25～250为好。
本发明催化剂活性组份A的制备方法为在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，溶解温度为0～100℃，较好为30～70℃；在助析出剂存在下，在-35～60℃温度下，最好为-30～5℃；将钛化合物加入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液加入钛化合物中，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便将对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上；然后将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟～10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用与上述相同的惰性稀释剂和钛化合物对固体物进行处理，然后再用与上述相同的惰性稀释剂和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组份A。
上述制备方法中，惰性稀释剂优选为甲苯或己烷，在洗涤固体物时，最好采用加热洗涤的方式，洗涤温度为65～110℃。
本发明催化剂A、B、C组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂可用于丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合，α-烯烃可采用乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1。聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。
在本发明中采用了毒性较小的惰性稀释剂甲苯和己烷溶剂对析出的固体物进行洗涤。由于甲苯(沸点110℃)与己烷(沸点68℃)在溶剂回收过程中不形成共沸物，很容易分离，提高了溶剂的回收率，同时由于在卤化镁的溶液制备过程中和对析出固体物的钛化合物处理过程中，也使用了甲苯作为稀释剂，因此相对中国专利85100997减少了洗涤溶剂二氯乙烷的设备容器，而无需添加新的设备，简化了工艺流程，降低了催化剂的成本。另外，由于不采用毒性较大的二氯乙烷溶剂，大大地减少了环境污染和对人体的危害，同时由于聚合物也不存在污染问题，拓宽了聚合物的应用领域。
实施例实施例1.1、催化剂体系中(A)组分的制备在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁(0.05mol)4.8g，甲苯75ml，环氧氯丙烷ECP 7.8ml(0.1mol)，磷酸三丁酯(TBP)8.2ml(0.03mol)，搅拌下升至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.2g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)2.7ml，并维持80℃ 1小时，热过滤后，加入甲苯100ml，洗涤二次，得到棕黄色固体。加入甲苯60ml、TiCl440ml，90℃处理2小时，除去滤液，重复处理一次。加入甲苯100ml，升温到110℃，重复进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷100ml，重复洗涤二次，得固体物6.77g(A组分)。A组分含Ti2.23％、Mg18.23％、氯55.18％、DIBP19.8％。2.溶剂聚合容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙稀充分置换后，加入工业己烷(经净化)800ml，三乙基铝0.0025mol、二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.000125mol及上述固体组分A 25mg，再加入0.4NL氢气，升温至70℃，通入丙稀使釜内压力维持0.6MPa(表压)，聚合2小时，放压，出料。聚合结果见表1。
实施例2.
在催化剂体系A组分制备中，将实施例1中的最后洗涤步骤中，将100ml甲苯三次沸腾洗涤改为用己烷100ml洗涤(沸腾)四次，其余操作步骤、加料量及聚合方法同实施例1。结果见表1。
实施例3在实施例2的基础上，又增加二次己烷洗涤(共八次己烷洗)，其余同实施例2。结果见表1。
实施例4在经高纯氮充分置换的反应器中，依次加入同实施例1相同量的MgCl2、甲苯、ECP、TBP、邻苯二甲酸酐、TiCl4，DIBP等原料，并以相同的操作步骤及工艺条件直至得到棕黄色固体。再加入甲苯60ml，TiCl440ml，90℃处理2小时，除去滤液后加100mlTiCl4，90℃处理2小时，除去滤液，加入100ml己烷洗涤五次。得固体催化剂A组分，将此催化剂进行丙稀聚合，条件同实施例1。结果见表1。
比较例1在催化剂体系A组分制备中，将实施例1中的最后洗涤步骤改用100ml二氯乙烷洗涤一次，100ml己烷洗涤四次，其余同实施例1。结果见表1。
表1
注A1为三次甲苯洗，两次己烷洗；A2为六次己烷洗；A3为八次己烷洗；
A4为一次混合液，一次TiCl4处理，五次己烷洗；A5一次二氯乙烷，四次己烷洗。
实施例5在催化剂体系A组分制备中，将实施例1中的最后洗涤步骤中，将100ml甲苯三次沸腾洗涤改为一次洗，并延长至20分钟，其余操作步骤、加料量及聚合方法同实施例1。结果见表2实施例6将实施例1中的最后洗涤步骤中，将100ml甲苯三次沸腾洗涤改为二次洗，其余操作步骤、加料量及聚合方法同实施例1。结果见表2实施例7将实施例1中的最后洗涤步骤中，将100ml甲苯三次沸腾洗涤改为二次洗，并延长至20分钟，其余操作步骤、加料量及聚合方法同实施例1。结果见表2实施例8将实施例1中的最后洗涤步骤中，将100ml甲苯三次沸腾洗涤改为50ml洗，其余操作步骤、加料量及聚合方法同实施例1。结果见表2实施例9将实施例1中的最后洗涤步骤中，将100ml甲苯三次沸腾洗涤改为70ml洗，其余操作步骤、加料量及聚合方法同实施例1。结果见表2实施例10将实施例1中的最后洗涤步骤中，将100ml甲苯三次沸腾洗涤改为80ml洗，其余操作步骤、加料量及聚合方法同实施例1。结果见表2实施例11将实施例1中的最后洗涤步骤中，将100ml甲苯三次沸腾洗涤改为80ml洗，并延长至20分钟，其余操作步骤、加料量及聚合方法同实施例1。结果见表2
表2甲苯洗涤条件的影响
权利要求
1.本发明用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组份A、含钛的固体催化剂组份，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物和有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和上述相同惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯的一种；B、通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基；C、RnSi(OR)4-n，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组份B与组份A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000，组份B与组份C之间的比例，以铝与硅的摩尔比计为1～400。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的惰性稀释剂选用甲苯。
6.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的多元羧酸酯选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种，或他们的混合物。
8.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的过渡金属的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组份B与组份C之间的比例，以铝与硅的摩尔比计为25～250。
10.权利要求1～9之一所述催化剂中组分A的制备方法为在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，在助析出剂存在下，在-35～60℃温度下，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟～10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用上述惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组份。
11.权利要求1～9之一所述催化剂用于丙烯的均聚合或丙烯与其它烯烃的共聚合。
全文摘要
本发明提供了一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂,其中催化剂活性组份是由卤化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂形成均匀溶液,该溶液与四卤化钛或其衍生物混合,在助析出剂存在下析出固体物,固体物的洗涤采用与形成卤化镁溶液相同惰性溶剂,替代了毒性较大的二氯乙烷溶剂,并且避免了溶剂回收过程中两种溶剂形成共沸物不易分离的问题,缩短了工艺流程,提高了溶剂的回收率,降低了催化剂的生产成本。
文档编号C08F4/645GK1258684SQ9812638
公开日2000年7月5日 申请日期1998年12月30日 优先权日1998年12月30日
发明者毛炳权, 杨菊秀, 杨蔼春, 李珠兰, 郑颖, 赵芸, 杨荣新 申请人:中国石油化工集团公司, 化学工业部北京化工研究院