专利名称：流动性改善的相容化聚苯醚－聚酰胺树脂共混物的组合物及其制法的制作方法
相关申请的交互参考无联邦赞助的研究无本发明涉及提高相容化聚苯醚-聚酰胺树脂共混物抗冲改性组合物的熔体流动特性的方法。
本发明还涉及用本发明方法制备的组合物及由该组合物制成的制品。
聚苯醚树脂(以下称“PPE”)，由于具有在物理、化学及电气等方面的独特综合性能，是一种颇具商业价值的材料。而将这类树脂与聚酰胺树脂配混，制成相容化共混物，则可使综合性能进一步改善，例如具有耐化学性、高强度及高流动性。这种相容化共混物的例子可见诸于美国专利4,315,086(Ueno等人)；4,659,760(van der Meer)；以及4,732,938(Grant等人)。这些共混物的性能可通过加入各种添加剂，例如冲击性改进剂、阻燃剂、光稳定剂、加工稳定剂、热稳定剂、抗氧剂及填料等，而得到进一步提高。
PPE/聚酰胺共混物的物理性能受到汽车市场上各种各样最终用途制品的青睐，尤其是底挡板(under hood)以及各种外部零部件。许多这类零部件要经受诸如冲击之类的各种意外考验，因此要求有优异的耐冲击和韧性。而且，就是这些制品，多喜欢采用诸如注塑之类的转化技术来制造。某些预期的用途如接头，其壁的断面非常之薄，因而要求树脂具有非常低的粘度以便充分填满模具。传统的PPE/聚酰胺共混物在满足尽量减少树脂热降解要求的加工温度下的流动特性不足。而倘若把加工温度提高到超过上述温度以便降低共混物的粘度，则往往导致零件发脆以及在最终零件中出现大量表面缺陷，这两种情况都是不可接受的。
因此显然，至今仍存在着对改善PPE/聚酰胺组合物熔体流动性，而同时又保留其他可贵物理性能的需求。
上面所讨论的需求，已由于一种提高PPE/聚酰胺组合物熔体流动特性的改良方法的发现而得到全面满足，其中该方法包括(a)第一步，将约5％～约50％(重量)聚苯醚树脂与约0.8％～约1.2％(重量)柠檬酸或柠檬酸的水合物以及约2％～约15％(重量)弹性体嵌段共聚物，其中弹性体嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或二嵌段共聚物与三嵌段共聚物的混合物，其中该共聚物包含一种聚亚芳基嵌段和一种饱和或不饱和橡胶嵌段，与约5％～约93％(重量)聚酰胺树脂进行熔融混合；以及(b)第二步，进一步熔融混入0％～约86％聚酰胺树脂；其中聚酰胺树脂的总重量，以组合物总重量为基准，为约35％～约93％(重量)。
在本发明的优选实施方案中，PPE的含量为约15％～约30％(重量)，柠檬酸的含量为约0.8％～约1.0％(重量)，弹性体嵌段共聚物的含量为约6％～约10％(重量)，其中弹性体嵌段共聚物包含二嵌段与三嵌段的比例为约1∶3；聚酰胺是尼龙6,6树脂，其含量为约60％～约79％(重量)，其中约10％～15％的尼龙6,6随PPE、柠檬酸及弹性体嵌段共聚物一起加入，而其余的尼龙6,6则在第二步加入；其中所有重量百分数均以组合物总重量为基准。
下面详细说明本发明。
PPE本身是已知的聚合物，包含许多如通式(Ⅰ)的结构单元
其中就每一个结构单元而言，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基(如，包含最多为7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少有2个碳原子将卤素和氧原子分开；每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其定义与关于Q1的定义一样。优选的是，每个Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，且每个Q2是氢。
以上的定义既包括PPE的均聚物，也包括其共聚物。优选的均聚物是那些含有2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的。合适的共聚物包括含有这种单元与例如2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的无规共聚物。还包括含有用乙烯基单体或诸如聚苯乙烯之类聚合物接枝而生成的部分的PPE，以及偶联的PPE，其中以诸如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环及缩甲醛等偶合剂按已知的方式与2个PPE链的羟基起反应生成较高分子量的聚合物，条件是仍应保留相当一部分游离羟基。
该PPE一般的数均分子量介于约3,000～40,000的范围，重均分子量，按凝胶渗透色谱法测定，介于约20,000～80,000。特性粘度，按在25℃的氯仿中测定，多数在约0.15～0.6dl/g范围。
该PPE典型地通过至少一种诸如2,6-二甲酚或2,3,6-三甲酚之类的单羟基芳族化合物经氧化偶联反应制备。在此种偶联反应中通常采用催化剂体系；体系中通常包含至少一种重金属化合物，如铜、锰、或钴化合物，又通常处于与许多种其他物质的混合状态。
可用于多种用途的特别有用的PPE是那些分子中至少有一个端基包含氨基烷基的PPE。该氨基烷基基团典型地位于羟基的邻位。含有此种端基的产物可通过，作为氧化偶联反应混合物的组分之一，加入合适的伯或仲单胺，如二正丁胺或二甲胺来制备。通常还存在4-羟基联苯端基，典型地包含副产物二苯酚合苯醌的反应混合物中，尤其是卤化铜-仲或叔胺体系中获得。聚合物分子中相当一部分，典型地占聚合物重量的高达约90％，可包含上述含氨基烷基的端基及4-羟基联苯端基中的至少一种。
由以上所述，本领域技术人员可清楚地看出，可用于本发明的PPE包括所有目前已知的那些，而不考虑在结构单元或附带的化学特征方面存在这样或那样的差异。
用于实施本发明的聚酰胺树脂是同属一类并被称作尼龙的树脂，其特征是包含酰胺基团(-C(O)NH-)。尼龙6和尼龙6,6是通常优选的聚酰胺并可从多种商业来源获得。然而，其他聚酰胺，例如尼龙4,6、尼龙12、尼龙6,10、尼龙6,9、尼龙6/6T以及尼龙6,6/6T，其中三胺含量低于约0.5％(重量)，以及其他的，例如无定形尼龙等，也都可用于特定的PPE-聚酰胺用途。还可以使用各种聚酰胺的混合物以及各种聚酰胺的共聚物的混合物。用于本发明共混物的最优选聚酰胺是聚酰胺6,6。
聚酰胺可通过多种熟知的方法获得，例如可参见美国专利2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966以及2,512,606。举例说，尼龙6是己内酰胺的聚合产物。尼龙6,6是己二酸与1,6-二氨基己烷的缩合产物。类似地，尼龙4,6是己二酸与1,4-二氨基丁烷的缩合产物。除己二酸之外，其他可用于制备该尼龙的二酸包括壬二酸、癸二酸、十二双酸，以及对苯二甲酸及间苯二甲酸。可使用的其他二胺包括间二甲苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二-(4-氨基苯基)丙烷以及2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷。己内酰胺与各种二酸及二胺的共聚物也可使用。
根据ISO 307，用0.5％(重量)在96％(重量)硫酸中的溶液测定，粘度值为约90～约350ml/g，优选为约110～约240ml/g的聚酰胺是优选使用的。
按本发明的方法，在制备该组合物的过程中应采用相容性试剂。使用相容性试剂的双重目的在于，全面改善PPE-聚酰胺树脂共混物的物理性能，以及使得允许使用较大比例的聚酰胺组分。本文中所使用的术语“相容性试剂”是指能与PPE及聚酰胺树脂之一或二者相互作用的多官能化合物。这种相互作用是化学的(如接枝)或物理的(如影响分散相的表面特性)。在任何一种情况下，所得到的PPE-聚酰胺组合物都表现出相容性的改善，尤其反映在冲击强度、模具汇合线强度和/或伸长等方面的改善。本文所使用的术语“相容化聚苯醚聚酰胺基础树脂”是指，那些借助上面所讨论的试剂物理地或化学地相容化的组合物，以及那些不使用此类试剂在物理上已是相容的组合物，可详见美国专利3,379,792。
在本发明的实施中，采用非聚合脂族多羧酸作为相容性试剂。在这类非聚合脂族多羧酸化学物种，亦称作相容剂或官能化剂，当中，包括例如由通式(Ⅱ)代表的脂族多羧酸及酸酯(Ⅱ)(RⅠO)mR(COORⅡ)n(CONRⅢRⅣ)s其中R是直链或支链、饱和脂族烃，包含2～20，优选包含2～10个碳原子；每个RⅠ选自氢或含1～10个，优选1～6个，最优选1～4个碳原子的烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基的基团，而以氢为特别优选的；每个RⅡ独立地选自氢或含1～20个碳原子，优选1～10个碳原子的烷基或芳基；每个RⅢ及RⅣ独立地选自氢或含1～10个，优选1～6个，最优选1～4个碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n+s)大于或等于2，优选等于2或3；n和s每一个大于或等于0；其中(ORⅠ)位于羰基的α位或β位，且至少有两个羰基由2～6个碳原子隔开。显然，当RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ所含的碳原子数小于6时，则相应的取代基便不可能是芳基。
合适的多羧酸的例子是柠檬酸、苹果酸及2-十六烷基柠檬酸；包括其各种各样的市售形式，如无水及水合酸。可用于本发明的酸酯的例子包括，如乙酰柠檬酸酯及单-和/或双-硬脂酰柠檬酸酯等。可用于本发明的合适酸酰胺包括，例如N,N’-二乙基柠檬酸酰胺、N,N’-二丙基柠檬酸酰胺、N-苯基柠檬酸酰胺、N-十二烷基柠檬酸酰胺、N,N’-二(十二烷基)柠檬酸酰胺以及N-十二烷基苹果酸酰胺。上述多羧酸的衍生物也适合用于实施本发明。合适的官能化化合物的例子可参见美国专利4,315,086、4,755,566、4,873,286以及5,000,897,所有这些均收作本文的参考。
为使PPE适当地官能化所需要的上述非聚合脂族多羧酸的用量，应足以改善组合物中各组分间的相容性并改善组合物的流动特性，同时又不损害希望保留的性能，如冲击性能、抗张性能、表面外观等。正如以上所讨论的，相容性改善的指标包括抗脱层(resistance tolamination)、诸如抗张性能和抗冲击性能提高之类的物理性能的改善以及在静态或低剪力条件下共混物各组成相之间形态的稳定化。
本发明人以为，在组合物的某些组分之间，如在PPE与非聚合脂族多羧酸、非聚合脂族多羧酸与聚酰胺树脂，或在PPE、非聚合脂族多羧酸以及聚酰胺树脂之间，可能发生了反应。认为，这些反应导致在共混物各组分之间形成各种共聚物。这样，随着非聚合脂族多羧酸被加入到PPE/聚酰胺组合物中，由于共聚物结构的形成，致使组合物的粘度不断增加。似乎存在一个为达到PPE与聚酰胺之间所要求的相容性所需要的非聚合脂族多羧酸最低限度浓度。当非聚合脂族多羧酸含量超过该最低值时，含量的进一步提高对改善相容性便不再起什么作用了，然而却令人惊奇地发现，这对改善共混物的熔体流动特性却有明显的效果。
在本发明的实施中，上述非聚合脂族多羧酸的有效用量，以组合物总重量为基准，为约0.8％～约1.2％(重量)，优选为约0.8％～约1.0％(重量)。当用量超过约1.2％(重量)时，流动特性继续提高，但是低温抗冲击强度将受到损害，而且组合物的色泽也显著变深。本发明中PPE的用量为约5％～约50％(重量)，优选在约10％～约35％(重量)，最优选约15％～约30％(重量)，其中重量百分数以组合物总重量为基准。聚酰胺的用量在约35％～约93％(重量)，优选在约50％～约88％(重量)，最优选在约55％～约83％(重量)，其中重量百分数以组合物总重量为基准。
按照本发明的方法，在组合物中要添加一种或多种附加的冲击性改进剂。所有通常用于包含聚苯醚、聚酰胺或含有聚苯醚与聚酰胺二者的组合物的冲击性改进剂均可使用。尤其合适的是所谓嵌段共聚物，如A-B-A三嵌段共聚物以及A-B二嵌段共聚物。可使用的A-B及A-B-A型嵌段共聚物橡胶添加剂是由一种或两种链烯基芳族嵌段，其典型例如是苯乙烯嵌段，与橡胶嵌段，例如可部分氢化的丁二烯嵌段，所组成的热塑性橡胶。此类三嵌段共聚物与二嵌段共聚物的混合物对本发明组合物尤其有用。
合适的A-B及A-B-A型嵌段共聚物公开在诸如美国专利3,078,254、3,402,159、3,297,793、3,265,765及3,594,452,以及英国专利1,264,741中，所有这些均收作本文的参考。A-B及A-B-A嵌段共聚物的典型种类的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯以及聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，及其选择性氢化的形式。上述嵌段共聚物的混合物也可使用。此类A-B及A-B-A嵌段共聚物可由多种来源购得，包括菲利普石油公司(Phillips Petroleum)的商品名SOLPRENE；壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)的商品名KRATON；以及Kuraray公司的商品名SEPTON。
冲击性改进剂的用量为约2％～约15％(重量)，优选为约4％～约12％(重量)，其中重量百分数以组合物总重量为基准。当同时使用二嵌段及三嵌段共聚物时，二嵌段与三嵌段的重量比例为约5∶1～约1∶6，优选为约4∶1～约1∶5，最优选为约2∶3～约1∶4。在特别优选的实施方案中，二嵌段与三嵌段的重量比为约1∶7～约3∶5。
本发明组合物还可包含有效量的至少一种选自下列的添加剂抗氧剂、阻燃剂、阻滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂以及润滑剂。这些添加剂乃至其有效用量及添加方法在本技术领域内都是已知的。添加剂有效用量的变化范围颇宽，然而其含量，以整个组合物重量为基准，通常最高为约50％或更高(重量)。特别优选的添加剂包括受阻酚、含硫化合物以及由各种脂肪酸衍生的酰胺。这些添加剂合起来的优选总用量，以组合物总重量为基准，最多为约2％(重量)。
本发明组合物可通过将各种成分置于形成均质共混物的条件下加以简单混合来制备。上述条件通常包括在单或双螺杆型挤塑机或能够对组合物施加剪切作用的类似混合装置中进行混合。
开始阶段，可将所有成分加入到加工系统中，或者将某些添加剂与一种或多种主要成分进行预配混，优选将PPE、冲击性改进剂以及聚酰胺进行预配混。某些性能如冲击强度及伸长，有时通过首先将PPE与冲击性改进剂，任选地与其他成分进行预配混然后再与聚酰胺树脂混炼可得到提高，然而，这些改善是以相容化组合物的粘度升高为代价的。在本发明中，优选将至少5％(重量)，更优选至少8％(重量)，最优选至少10％(重量)聚酰胺与PPE和非聚合羧酸一同加入。其余部分聚酰胺则经过下游的加料口喂入。这样做，可降低相容化组合物的粘度，同时又不会明显降低其他重要的物理性能。虽然在加工中可采用多个分开的挤塑机，但是在制备该组合物时优选采用沿长度方向备有多个加料口的单台挤塑机来接受各种成分的进料。通常，经过装在挤塑机上的一个或多个排气孔对熔体抽真空，以除掉组合物中的挥发性杂质是有利的。本领域的普通技术人员懂得如何掌握共混时间及温度的调节及成分的添加，无需多余的额外试验。
应当清楚，用本文公开的方法制备的组合物及制品均属本发明的范围。
本文援引的所有专利和专利申请均一律收作本文的参考文献。
下面，将通过实施例进一步说明本发明。
实验在实施例中使用了如下材料
PPE聚(2,6二甲基-1,4-亚苯基醚)，按在25℃，浓度为0.6克/100毫升在甲苯中的溶液测定，特性粘度为45毫升/克；PA-6,6按照ASTM D789，在90％甲酸中的8.4％尼龙(重量)的溶液测定，粘度为35ml/g的聚酰胺6,6；CAH一水合柠檬酸；SEBS聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物；SEP聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)嵌段共聚物；将各种成分按照下表中所载的重量比例在双螺杆挤塑机中进行混炼，其中沿挤塑机长度的温度设定值介于约280～约310℃。螺杆速度为300rpm，排出量为10千克/小时。所有成分，除聚酰胺以外，均经由挤塑机主进料口加入；聚酰胺则分开加入部分在主进料口加入，其余在下游大约挤塑机长度的中点处加入。从挤塑机出来的线料在实验室设备中造粒，并在约110℃下干燥约3小时。干燥的颗粒注塑成标准ASTM试样，以便测定物理性能。
1表示随PPE一起加入的PA-6,6(聚酰胺6,6)的量；2表示在下游加入的PA-6,6的量；3粘度，以Pa.S(帕.秒)为单位，在280℃,1500秒-1条件下测定；4NI表示按照D256测定的缺口伊佐德冲击强度，单位为英尺-磅/英寸；5Dyn代表Dynatup冲击强度(落镖试验断裂能)，以英尺-磅表示，按D3763测定；6TS代表拉伸屈服强度，以Kpsi(千磅/平方英寸)为单位表示，按ASTM D 638测定；7TE代表拉伸断裂伸长，以百分数表示，按ASTM D638测定。所有组合物均包含以下添加剂0.5Seenox 412S、0.3碘化钾、0.5 Irganox 1010、0.3季戊四醇四硬脂酸酯、0.05碘化亚铜(I)、0.5的20％(重量)碳黑分散在尼龙6中的母粒。
正如从表中结果可看出的，含至少0.8％(重量)柠檬酸的组合物在1500秒-1下测定的粘度，出乎意料地比含0.5％(重量)柠檬酸的组合物的粘度降低了5％或更多，却维持其他物理性能基本不变。进而，含至少1.05％(重量)柠檬酸的组合物在1500秒-1下测定的粘度，出乎意料地降低了10％或更多。一种前面提到的含多于1.2％(重量)柠檬酸的组合物色泽较深，且低温耐冲击性能降低了。
权利要求
1．一种提高聚苯醚树脂/聚酰胺树脂组合物熔体流动特性的方法，其中该方法包括(a)第一步，将约5％～约50％(重量)聚苯醚树脂与约0.8％～约1.2％(重量)非聚合脂族多羧酸或其衍生物以及约2％～约15％(重量)弹性体嵌段共聚物，其中弹性体嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或二嵌段共聚物与三嵌段共聚物的混合物，所述共聚物包含一种聚亚芳基嵌段和一种饱和或不饱和橡胶嵌段，与任选地约5％～约93％(重量)聚酰胺树脂进行熔融混合；以及(b)第二步，进一步熔融混入约0％～约86％(重量)聚酰胺树脂；其中聚酰胺树脂的总量，为约35％～约93％(重量)，所有含量均相对于组合物总重量而言。
2．权利要求1的方法，其中该方法是在挤塑机中实施的，且第一步与第二步是在同一挤塑机中顺序实施的。
3．权利要求1的方法，其中非聚合脂族多羧酸或其衍生物是柠檬酸或柠檬酸的水合物，其存在的量为约0.8％～约1.0％(重量)。
4．权利要求1的方法，其中聚苯醚树脂的用量为约10％～约35％(重量)，聚酰胺树脂的总用量为约50％～约88％(重量)。
5．权利要求1的方法，其中聚苯醚树脂的用量为约15％～约30％(重量)，聚酰胺树脂的总用量为约55％～约83％(重量)。
6．权利要求4的方法，其中弹性体嵌段共聚物的用量，以整个组合物的重量为基准，为约4％(重量)～约12％(重量)。
7．权利要求5的方法，其中弹性体嵌段共聚物的用量，以整个组合物的重量为基准，为约4％(重量)～约12％(重量)。
8．权利要求1的方法，其中弹性体嵌段共聚物是二嵌段共聚物与三嵌段共聚物的混合物。
9．权利要求1的方法，它还包括在第一步中熔融混合至少一种选自下列的添加剂增强纤维、填料、导电碳黑、碳纤维及碳原纤、稳定剂、染料、颜料、聚烯烃、阻燃剂以及以上的混合物。
10．按权利要求1的方法制备的组合物。
11．由权利要求10的组合物制成的制品。
全文摘要
本发明涉及提高由相容化聚苯酸－聚酰胺树脂共混物构成的抗冲改性组合物熔体流动特性的方法。按本发明方法制备的组合物表现出提高了的物理性能,特别是提高了熔体流动性,又保持了原有性能。
文档编号C08L77/00GK1225932SQ9812596
公开日1999年8月18日 申请日期1998年12月30日 优先权日1998年2月12日
发明者B·马朱姆达, 小J·J·斯科波 申请人:通用电气公司