专利名称：一种相容性共混物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，具体的说涉及一种相容性共混物及其制备方法与应用。
背景技术：
热塑性弹性体是结合了硫化橡胶的性能与普通热塑性塑料的加工性能的一类材料，通常它们由嵌段共聚物组成，具有多相微观结构，如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚氨酯弹性体多嵌段共聚物等。此外，热塑性弹性体也可通过将较硬的热塑性材料与橡胶状材料经熔体共混制得。
热塑性聚氨酯(TPU)由大分子二醇、二异氰酸酯和短链二醇反应而得，同时含有软链段和硬链段，表现出弹性和热塑性，并具有分别对应于硬和软相的两种玻璃化转变温度，弹性和耐磨性等优异，但价格高，其应用受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的是针对上述热塑性聚氨酯存在价格高的问题，提供一种与热塑性聚氨酯性能一样好、而成本低的相容性共混物。
本发明的另一个目的是提供上述相容性共混物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述相容性共混物在制备热塑性弹性体中的应用。
本发明的相容性共混物，含有如下组分热塑性聚氨酯(TPU)5～80重量％，乙烯—辛烯共聚物(POE)20～95重量％，增容剂0～10重量％。由于TPU和POE的极性不同以及界面张力较高，这两种高分子材料是不相容的，部分配比共混物的力学性能甚至低于单独组分的力学性能。要得到高性能的TPU/POE共混物，必须在共混时使用增容剂。以改善组分间的相容性，得到相容性共混物。
上述热塑性聚氨酯为聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯或其共混物；所述乙烯—辛烯共聚物为乙烯—辛烯共聚物热塑性共聚物。
上述增容剂为乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)、POE-MAH(POE接枝马来酸酐)、POE-MA(POE接枝甲基丙烯酸)、SEBS-MAH(SEBS接枝马来酸酐)、氨基化POE-MAH、氨基化POE-MA、氨基化SEBS-MAH中的一种或几种的混合物。
其中增容剂是可用于共混物的所有已知增容剂，包括不饱和羧酸或其衍生物(酯、酰卤、酸酐或酰胺)，用不饱和羧酸或其衍生物或用乙烯基烃接枝的弹性体或聚烯烃，马来酐接枝的苯乙烯—乙烯/丁烯—苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物，乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)。优选接枝改性的弹性体用作增容剂，特别优选接枝改性的POE，如马来酸酐(MAA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸(MA)用作接枝单体改性的POE。接枝反应可按自由基接枝共聚合方法进行，用烯属不饱和接枝单体对POE的接枝，可在溶液(优选芳烃)中于50-200℃(优选80-150℃)进行，或者在熔融态(优选在挤出机中)于170-300℃(优选200-250℃)进行。接枝反应所需的自由基引发剂优选过氧化物或偶氮化合物、也可借助γ—射线或电子辐射来产生自由基。
上述相容性共混物的制备方法，其特征是在180～300℃下，将下列各组分经混合机、捏合机或挤出机混合和均化。
上述共混物可用于制备热塑性弹性体。
本发明的有益效果热塑性聚氨酯(TPU)由大分子二醇、二异氰酸酯和短链二醇反应而得，同时含有软链段和硬链段，表现出弹性和热塑性，并具有分别对应于硬和软相的两种玻璃化转变温度，弹性和耐磨性等优异，但价格高。乙烯—辛烯共聚物(POE)的弹性和耐磨性较差，价格较低。本发明创造性地将这两种弹性体材料共混制成新型热塑性弹性体，获得兼备两种材料优点的新型材料。本发明的相容性共混物具有坚固、耐磨、耐腐蚀、耐老化、污染小、加工性能好及良好使用性能等优点，从而不仅满足具体应用的性能要求，而且还极大地降低TPU成本，拓宽TPU及POE的用途。本发明共混物具有良好的加工性能和使用性能，既可应用于需要具有柔韧性、耐磨性、抗撕裂性、抗湿滑性和耐低温性良好的制品，如鞋底和汽车挡风玻璃上的风雨胶条等，也可应用于要求硬性和弹性较好的场合，如辊筒和弹性坝的制造等，以及取代聚氯乙烯材料和橡胶材料。
具体实施例方式
实施例11.1接枝反应制备增容剂1.1.1马来酸酐接枝POE在用油浴加热的装有回流冷凝器、氮气进管、气密性搅拌器和滴液漏斗的2升搅拌容器中，在氮气流中、120℃、不断搅拌下，将50克乙烯—辛烯共聚物(POE)(MFI＝13)溶于12500ml二甲苯中，然后加入60克马来酸酐(MAA)。用60分钟在130℃向上述溶液中滴加溶于100ml二甲苯中的40克过氧化苯甲酰。将该溶液继续搅拌60分钟，并在冷却至80℃后加入2.5升丙酮。抽滤出沉淀出来的接枝共聚物，在2.5升丙酮中洗涤，再次抽滤，并在80℃真空干燥8小时。用红外光谱测定MAA接枝率。
1.1.2甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE用60克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)代替马来酸酐，按照实施例1.1.1进行接枝。
1.1.3丙烯酰胺接枝接枝POE用60克丙烯酰胺代替马来酸酐，按照实施例1.1.1进行接枝。
1.1.4甲基丙烯酸接枝POE用60克甲基丙烯酸(MA)代替马来酸酐，按照实施例1.1.1进行接枝。
1.2接枝聚合物增容剂的氨基化1.2.1POE-马来酸酐接枝物的氨基化在小型双螺杆实验挤出机中，将POE-马来酸酐接枝物100克与5克端氨基聚醚(单氨基官能团，分子量2000)在150℃混合挤出，端氨基聚醚与POE-马来酸酐接枝物完全反应。
1.2.2POE-甲基丙烯酸接枝物的氨基化在小型双螺杆实验挤出机中，将POE-甲基丙烯酸接枝物100克与5克端氨基聚醚(单氨基官能团，分子量2000)在150℃混合挤出，端氨基聚醚与POE-马来酸酐接枝物完全反应。
1.2.3SEBS-马来酸酐接枝物的氨基化在小型双螺杆实验挤出机中，将SEBS-马来酸酐接枝物100克与5克端氨基聚醚(单氨基官能团，分子量2000)在150℃混合挤出，端氨基聚醚与POE-马来酸酐接枝物完全反应。
1.3热塑性聚氨酯(TPU)和乙烯—辛烯共聚物(POE)共混物的组成用下列原料制备共混物热塑性聚氨酯弹性体聚酯型热塑性聚氨酯(TPUl)S85A，BASF.
聚醚型热塑性聚氨酯(TPU2)Irogran A65P4324，Huntsman.
热塑性聚烯烃共聚物乙烯—辛烯共聚物(POE)8130，Dow Chemical.
增容剂XR1乙烯—醋酸乙烯树脂(EVA)UE508，台湾聚合化学品股份有限公司.
XR2乙烯—丙烯酸树脂(EAA)1410，Dow Chemical.
XR3根据实施例1.1.1MAA接枝的POEXR4根据实施例1.1.2GMA接枝的POEXR5根据实施例1.1.3丙烯酰胺接枝的POEXR6根据实施例1.1.3甲基丙烯酸接枝的POEXR7SEBS-马来酸酐接枝共聚物Kraton FGl901X，Shell.
XR8根据实施例1.2.1POE-马来酸酐接枝物氨基化的增容剂XR9根据实施例1.2.2.POE-MA接枝物氨基化的增容剂XR10根据实施例1.2.3SEBS-马来酸酐接枝物氨基化的增容剂实施例2～16在带有捏合室的Brabender Plastieorder中，将20克(50％重量)的TPU1、18克(45％重量)的POE和2克(5％重量)的增容剂XR1的混合物在190℃捏合6分钟。为了测量力学性能，将捏合后的共混物在平板硫化剂上在200℃压成2mm厚的薄板，并根据GB/T 528-1998热塑性橡胶拉伸应力应变性能测试方法制样测定拉伸强度和断裂伸长率(结果参见表1)。
使用表1所示原料，按照上述共混方法制备共混物，并进行相应的拉伸强度和断裂伸长率测试。V1-V3是本发明的比较例，其中V1中5％的增容剂以POE代替，V2中5％的增容剂以SEBS代替，V3中5％增容剂以乙丙共聚物弹性体(EPR)代替。
共混物的拉伸强度和断裂伸长率值列于表1。表1中的数据表明，本发明的含有增容剂的TPU/POE共混物的拉伸强度和断裂伸长率均高于未加增容剂的TPU/POE共混物，同时部分共混体系的断裂伸长率高于纯TPU和纯POE，所得共混物综合了TPU和POE的优异性能。
表1 共混物的组成(％重量)和性能
权利要求
1.一种相容性共混物，其特征是由如下组分组成热塑性聚氨酯5～80重量％，乙烯-辛烯共聚物20～95重量％，增容剂0～10重量％。
2.根据权利要求1所述的共混物，其特征是所述热塑性聚氨酯为聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯或其共混物；所述乙烯-辛烯共聚物为乙烯-辛烯共聚物热塑性共聚物。
3.根据权利要求1所述的共混物，其特征是所述增容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、POE-MAH、POE-MA、SEBS-MAH、氨基化POE-MAH、氨基化POE-MA、氨基化SEBS-MAH中的一种或几种的混合物。
4.一种权利要求1所述共混物的制备方法，其特征是在180～300℃下，将各组分按比例经混合机、捏合机或挤出机混合和均化。
5.权利要求1所述共混物在制备热塑性弹性体中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种相容性共混物及其制备方法与应用。热塑性聚氨酯(TPU)由大分子二醇、二异氰酸酯和短链二醇反应而得，同时含有软链段和硬链段，表现出弹性和热塑性，并具有分别对应于硬和软相的两种玻璃化转变温度，弹性和耐磨性等优异，但价格高。乙烯－辛烯共聚物(POE)的弹性和耐磨性较差，价格较低。本发明创造性地将这两种弹性体材料共混制成新型热塑性弹性体，获得兼备两种材料优点的新型材料。本发明的相容性共混物具有坚固、耐磨、耐腐蚀、耐老化、污染小、加工性能好及良好使用性能等优点，从而不仅满足具体应用的性能要求，而且还极大地降低TPU成本，拓宽TPU及POE的用途。
文档编号C08L23/08GK1709959SQ200510035690
公开日2005年12月21日 申请日期2005年7月8日 优先权日2005年7月8日
发明者陈旭东, 章明秋, 汪加胜 申请人:中山大学