一种可控制界面相容性的生物合成树脂及其应用
【专利摘要】一种可控制界面相容性的生物合成树脂及其应用，它涉及一种生物合成树脂及其应用。它是由质量百分含量为30～50％的树脂、质量百分含量为0.5～5％的相容剂、质量百分含量为0.5～3％的润滑剂、质量百分含量为0.5～3％的氧化剂和余量的填料制成。它用于制备可降解材料。本发明的方法，可以控制生物质微粉的表面形貌，赋予生物质微粉与非极性树脂基体之间良好的界面相容性，能使两者之间形成良好的润湿和界面结合，进而提高界面结合强度，减少生物合成树脂产品的内部缺陷，同时也对界面的厚度进行了控制，减少了树脂基体在生物质表面及内部的吸留，保证了生物合成树脂产品的机械强度、稳定性、可加工性、柔韧性和延展性。
【专利说明】
一种可控制界面相容性的生物合成树脂及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及通过相容剂的使用和纳米粒子自组装增加生物质与通用树脂界面相容性的的方法。
【背景技术】
[0002]随着塑料污染问题的日益凸显，可降解塑料逐渐受市场青睐。据统计，国外市场对可降解塑料的需求将会以每年20%的速度快速增长。可降解塑料按引起降解的环境条件可分为光降解塑料、生物降解塑料、化学降解塑料、组合降解塑料等。
[0003]目前世界范围内的可降解塑料主要包括三大类:脂肪族聚酯类可降解塑料，可塑性淀粉及淀粉基可降解塑料，添加可降解改性剂的高填充塑料。
[0004]脂肪族聚酯主要包括以石油为原料合成的聚己内酯(PCL)、聚丁烯(PBS)及其共聚体，还有以可再生资源为原料生产的聚乳酸、由微生物生产的聚羟基丁酸酯(PHB)等。该类型的生物降解塑料被分解后，成为水和二氧化碳，因此不会对环境产生危害。但其物理和机械性能尚有所不足，同时产品的生产成本较高，价格昂贵。以聚己内酯为例，其价格约为普通树脂的2.5?4倍，因而其应用受到了较大的限制。
[0005]淀粉基可降解塑料最常使用的方式即是针对天然淀粉进行物理处理或化学处理，经过处理后的淀粉高分子除具备优异的热塑加工性与自然降解特性之外，也带有传统塑料树脂的优异物理性质。全淀粉塑料以及淀粉基可降解塑料绿色环保，经全分解后形成二氧化碳及水，不会污染环境；同时淀粉是可再生资源，产量多且来源充足，因此淀粉基塑料的成本低于传统塑料。但一般而言，淀粉基降解塑料的性能较差，以全淀粉塑料为例，其拉伸强度仅为7?lOMPa，拉伸伸长率仅为100%?200%，远低于通用塑料的一般水品，故而只能满足低端塑料产品的性能要求。
[0006]添加降解改性剂的高填充塑料是另一种可降解的塑料产品，其降解的原理主要是光降解或光/生-双降解。它的生产过程主要是在传统的树脂产品，如PP、PE中加入可降解助剂，借助环境中紫外光的能量和可降解助剂的光敏作用，将PP或PE的高分子转化为可生物降解的低分子聚合物，从而达到可降解的目的。添加降解改性剂的高填充塑料其性能与通用塑料相当，价格略高，因此具有较好的市场竞争力。其缺点在于，改性塑料的可降解性能较差，同时使用的降解改性剂有造成环境污染的可能性。
[0007]生物合成树脂是一种以生物质作为填充材料的可降解树脂新材料，属于添加降解改性剂的高填充塑料。生物合成树脂使用的填充材料一般为非粮食生物质粉体，如微粉化的秸杆、稻壳、豆柏、咖啡壳等，使用的基体树脂一般为PP、PE等通用塑料。生物合成树脂以秸杆等非粮食作物为主要的原材料，变废为宝，可以减少秸杆的焚烧和丢弃，从而能减少秸杆问题造成的大气和环境污染;能减少了石油的消耗，节能环保，有助于缓解我国国民经济的石油资源的巨大消耗;具有性能优异、可降解、清洁环保等特点，因此具有重大的经济意义、社会意义。
[0008]在生物合成树脂中，基体树脂通常呈疏水性，而作为填料的生物质通常呈亲水性，两只之间的表面张力较大，界面相容性差，因而在树脂的成型加工过程中不易形成良好的润湿和牢固的界面结合，这是制约生物合成树脂以及木塑复合材料性能的关键技术问题。
[0009]另外，在生物合成树脂中，树脂基体可以是PE、PP、PET、PVC、PS等通用树脂，这些树脂近含有少量的极性基团，呈疏水性，而作为填料的生物质的主要成分是纤维素、木质素和半木质素，其表面上含有较多的极性基团，如羟基，呈亲水特性，因此两者之间的界面相容性较差，难以形成良好的润湿和界面结合。除此以外，生物质微粉是多孔固体，表面和内部都含有微小的孔洞，与生物质相容性差的树脂很难渗透和润湿孔洞的内部，这使生物质与树脂之间容易产生界面缺陷，进一步增加了形成良好结合力的难度。
[0010]除却上述的两个问题，生物合成树脂最常用的树脂基体是使用最广泛的PE、和PP，这两种树脂的结构中不含有极性基团和易于极化的基团，因此界面的结合力很小，因而不易形成牢固的界面。
[0011]再有，生物合成树脂产品再涉及可降解的塑料为原料时，就要保证其塑形和易加工的特点，因此要控制树脂与生物质之间界面的厚度，这样才能充分的保证生物合成树脂的加工性能和产品的柔韧性以及延展性，而现在没有相应的报道。
【发明内容】
[0012]本发明为了解决上述问题，而提供了一种可控制界面相容性的生物合成树脂及其应用。
[0013]—种可控制界面相容性的生物合成树脂，它是指利用生物质和通用树脂为原料，制备出的可降解生物合成树脂，它是由质量百分含量为30?50%的树脂、质量百分含量为
0.5?5%的相容剂、质量百分含量为0.5?3%的润滑剂、质量百分含量为0.5?3%的氧化剂和余量的填料制成;所述的填料由无机填料和生物质填料构成，所述的生物质填料的制备方法为:首先对生物质进行干燥处理使其水份的含量控制在2?3%，在高混机中加入生物质微粉、包覆剂和纳米粒子，在80?110°C的条件下共混，即得生物质填料;其中，生物质微粉、包覆剂与纳米粒子的质量比为I:0.005?0.02:0.005?0.02。
[0014]本发明中生物质指的是谷物皮，稻草、玉米秸杆、大麦秸杆等短年生草本植物粉碎后的粉末状形态。
[0015]本发明包含以下有益效果:
[0016]采用本发明提供的方法，可以控制生物质微粉的表面形貌，赋予生物质微粉与非极性树脂基体之间良好的界面相容性，能使两者之间形成良好的润湿和界面结合，进而提高界面结合强度，减少生物合成树脂产品的内部缺陷，同时也对界面的厚度进行了控制，减少了树脂基体在生物质表面及内部的吸留，保证了生物合成树脂产品的机械强度、稳定性、可加工性、柔韧性和延展性。
[0017]本发明通过纳米粒子自组装、相容剂的使用和界面结晶控制三个途径，较好的解决了生物质与树脂之间容易产生界面缺陷，结合力差，不易形成牢固的界面，界面厚度不易控制的问题，提出了行之有效的提高树脂与生物质界面相容性的工艺方法。
[0018]应对生物质多孔的表面特征，本发明采用表面包覆和纳米粒子自组装的方法对生物质微粉的表面形貌进行修饰。具体的方法为，在生物质与树脂共混前，首先对生物质进行一定程度的干燥处理使其水份的含量控制在2?3%，在高混机中加入生物质微粉、包覆剂和纳米粒子，在80?110°C的条件下共混，并在180?250 V的条件下与树脂熔融共挤出。其中，若生物质微粉为100份，则包覆剂约为0.5到2份，纳米粒子为0.5到5份。
[0019]包覆剂优选环氧植物油(如，环氧大豆油)和烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基娃烧)。
[°02°] 纳米粒子优选80?10nm的纳米碳酸|丐、纳米二氧化钛、纳米二氧化娃以及疏水改性的超支化聚酯。其中纳米碳酸钙的成本较低，纳米二氧化钛具有光学活性、抗菌性和较好的白度及遮盖力，纳米二氧化硅具有光学活性的同时与烷氧基硅烷具有良好的结合能力。[0021 ]疏水改性的超支化聚酯由于超支化聚合物的特点，具有大量的端基，易于通过端基改性调节其界面亲和性，同时超支化聚酯呈近球形，从而无法进入到生物质微粉空隙的内部，同时其分子无法与其他树脂大分子发生缠结，因而将其组装在生物质微粉的表面上在增加界面相容性的同时降低表面摩擦，避免形成过厚的界面层。
[0022]在共混之前应对纳米粒子及超支化聚酯进行一定程度的表面改性，使生物质与纳米粒子之间的表面张力小于生物质与基体树脂之间的表面张力，包覆剂与树脂基体的表面张力小于包覆剂与纳米粒子之间的表面张力，这样才能够在共混与共挤出的过程中形成自发的组装行为。本发明所选用的包覆剂和纳米粒子基本上可以满足这样的要求，故此表面改性的步骤可通过包覆剂和纳米粒子的组合来代替。
[0023]本发明所使用的生物质微粉不易过分干燥，应控制其水分含量在2?3%之间，在熔融共挤出的过程中，于180?250°C水份将转化为水蒸气，从生物质微粉中脱离，水份脱离时产生的毛细管力，以及水分脱离后产生的负压可以成为自组装的额外驱动力，使纳米粒子/超支化聚酯更牢固的结合在生物质微粉的表面孔洞处。
[0024]通过纳米粒子/超支化聚酯的自组装以及包覆剂的作用，可以封闭生物质微粉表面上的孔洞与缝隙，使生物质微粉凸凹不平的表面变得平整，并且提高了生物质微粉的机械强度，赋予了生物质微粉表面与树脂基体之间较好的界面相容性，从而有利于形成良好的润湿和界面结合。
[0025]应对生物质微粉表面与树脂基体界面相容性差的问题，本发明通过相容剂的使用赋予两者之间界面的相容性。
[0026]相容剂的使用量约为生物合成树脂总质量的0.5?5。优选的相容剂包括:氧化改性的线性低密度聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐及其衍生物、氧化石蜡、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯醇-乙烯-乙烯醇三嵌段共聚物、醋酸乙烯-乙烯-醋酸乙烯三嵌段共聚物、梳状聚合物等，及其组合物。
[0027]使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐及其衍生物可以增加生物质表面与树脂基体之间的化学键合，从而提高两者之间的界面结合能力。
[0028]使用氧化石蜡、氧化改性的线性低密度聚乙烯可以在生物质与树脂基体之间形成两亲性的过渡层，减少表面差异导致的界面不相容现象。
[0029]通常来说，二嵌段共聚物是最常用的高分子相容剂，但对于生物合成树脂中物质与树脂基体之间的界面结合，二嵌段共聚物由于分子链的缠结作用，倾向于形成较厚的界面层，因此会在生物质的表面上产生较多的树脂吸流，从而降低了生物合成树脂的可塑性、加工性能和生物合成树脂产品的柔韧性和延展性。而使用梳状聚合物和三嵌段(亲树脂的链段位于大分子结构的中间部分)则可以有效的降低相容剂分子与树脂大分子之间的缠结作用，倾向于形成较薄的界面层，从而能保证生物合成树脂的加工性能、柔韧性和延展性。
[0030]相容剂体系的组合应视生物合成树脂产品的用途而进行设计，对于注塑用的生物合成树脂(或木塑产品)，优先选用氧化改性的线性低密度聚乙烯、反应性相容剂和二嵌段高分子相容剂等倾向于形成牢固界面的相容剂。对于吹塑用的生物合成树脂产品，优先选用氧化石蜡、梳状聚合物、三嵌段聚合物等倾向于形成较薄界面层的相容剂。
[0031]根据生物合成树脂的用途，绝大多数可降解生物合成树脂产品将被应用于农膜、包装材料、一次性容器等应用领域。此时应当在赋予生物质与树脂良好的界面相容性的同时，控制界面层的厚度，以保证生物合成树脂具有良好的流动性能和延展性。因此需要对界面层的厚度进行控制。
[0032]本发明采用的方法包括两种，一种是在树脂配方中加入少量的晶型调节剂，如山梨酸钾、柠檬酸钠，抑制树脂在生物质表面上的结晶行为，从而降低界面层的厚度。另一种方法是在配方中加入少量的可塑性淀粉、聚甲基丙烯酸酯、PET等极性高分子物质，在熔融共挤出的过程中，上述高分子将溶解于树脂基体中，而当温度降低时，由于分子结构的差异和相容性，上述高分子将在生物质的表面上形成界面偏析，从而降低了树脂基体大分子链与生物质表面的缠结，起到了抑制表面层厚度的作用。
[0033]其中，若使用氧化改性的可塑性淀粉调节界面的厚度，氧化改性的可塑性淀粉同时还可以起到促进降解的作用。
[0034]本发明中生物合成树脂是指利用生物质和通用树脂为原料，制备出的可降解树脂产品，其特征为性能稳定，可生物降解，且降解能力可以控制的树脂。
【附图说明】
[0035]图1未加入相容剂时生物合成树脂产品的表面状况图；
[0036]图2加入相容剂后生物合成树脂产品的表面状况图；
[0037]图3未使用相容剂时生物质微粉与树脂基体的界面结合状况图；
[0038]图4使用相容剂后生物质微粉与树脂基体的界面结合状况图；
[0039]图5未被表面处理及包覆的生物质微粉图；
[0040]图6经表面改性及包覆后的生物质微粉图；
[0041 ]图7无机纳米粒子组装在生物质微粉表面的形貌图；
[0042]图8无机纳米粒子组装在生物质微粉表面的形貌图。
【具体实施方式】
[0043]【具体实施方式】一:本实施方式的一种可控制界面相容性的生物合成树脂，它是由质量百分含量为30?50%的树脂、质量百分含量为0.5?5%的相容剂、质量百分含量为0.5?3%的润滑剂、质量百分含量为0.5?3%的氧化剂和余量的填料制成;所述的填料由无机填料和生物质填料(其中普通无机填料和生物质填料的比例可以任意调整)构成，所述的生物质填料的制备方法为:首先对生物质进行干燥处理使其水份的含量控制在2?3%，在高混机中加入生物质微粉、包覆剂和纳米粒子，在80?110 °C的条件下共混，即得生物质填料；其中，生物质微粉、包覆剂与纳米粒子的质量比为I:0.005?0.02:0.005?0.02。
[0044]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的树脂为疏水性树脂。其它与【具体实施方式】一相同。
[0045]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的树脂为PE、PP、PET、PVC、PS等通用树脂。其它与【具体实施方式】一相同。
[0046]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的生物合成树脂，它是由质量百分含量为35?50%的树脂、质量百分含量为0.5?4%的相容剂、质量百分含量为0.5?3 %的润滑剂、质量百分含量为0.5?3 %的氧化剂和余量的填料制成。其它与【具体实施方式】一相同。
[0047]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的生物合成树脂，它是由质量百分含量为35?45%的树脂、质量百分含量为0.5?3%的相容剂、质量百分含量为I?3 %的润滑剂、质量百分含量为I?3 %的氧化剂和余量的填料制成。其它与【具体实施方式】一相同。
[0048]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的生物合成树脂，它是由质量百分含量为35?45%的树脂、质量百分含量为I?3%的相容剂、质量百分含量为I?3%的润滑剂、质量百分含量为I?3%的氧化剂和余量的填料制成。其它与【具体实施方式】一相同。
[0049]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的生物合成树脂，它是由质量百分含量为35?40%的树脂、质量百分含量为2?3%的相容剂、质量百分含量为2?3%的润滑剂、质量百分含量为2?3%的氧化剂和余量的填料制成。其它与【具体实施方式】一相同。
[0050]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的相容剂为:氧化改性的线性低密度聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐及其衍生物、氧化石蜡、乙烯_乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯醇-乙烯-乙烯醇三嵌段共聚物、醋酸乙烯-乙烯-醋酸乙烯三嵌段共聚物和梳状聚合物中的一种或几种按任意比混合的混合物。其它与【具体实施方式】一相同。
[0051 ]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的包覆剂为环氧植物油和烷氧基硅烷。其它与【具体实施方式】一相同。
[0052]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的纳米粒子为粒径为80?10nm的纳米碳酸|丐、纳米二氧化钛、纳米二氧化娃或疏水改性的超支化聚酯。其它与【具体实施方式】一相同。
[0053]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的生物质微粉、包覆剂与纳米粒子的质量比为1:0.01?0.02:0.01?0.02。其它与【具体实施方式】一相同。
[0054]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的生物质微粉、包覆剂与纳米粒子的质量比为1:0.015?0.02:0.015?0.02。其它与【具体实施方式】一相同。
[0055]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:生物合成树脂在制备过程中，生物质填料在180?250°C的条件下与树脂熔融共挤出。其它与【具体实施方式】一相同。
[0056]【具体实施方式】十五:本实施方式一种可控制界面相容性的生物合成树脂的应用，它用于制备可降解材料。
[0057]【具体实施方式】十六:本实施方式与【具体实施方式】十五不同的是:在制备可降解材料过程中，加入晶型调节剂或共混的高分子改性剂，调节生物质填料与树脂界面厚度;所述的晶型调节剂的加入量为生物合成树脂质量的0.1?0.5%;所述的共混的高分子改性剂的加入量为生物合成树脂质量的0.5?2%。其它与【具体实施方式】十五相同。
[0058]本
【发明内容】
不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个【具体实施方式】的组合同样也可以实现发明的目的。
[0059 ]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0060]实施例1
[0061]本实施例的一种可控制界面相容性的生物合成树脂，按照以下步骤进行制备:
[0062]将包覆剂环氧大豆油和表面改性剂乙烯基三甲氧基硅烷与月桂酸二丁基烯按照7:3:0.15的比例混合均匀，加热至70?90°C，使其流动性增加，以待喷涂使用。
[0063]将生物质微粉加入到塑料高混机中，加热至70?90°C，喷入配制好的表面改性剂，并加入无机纳米粒子或超支化聚酯微球，充分混合10?20min后，加入树脂、无极填料和相容剂，进一步在80?120°C的条件下加热混合及干燥10?20min，并转移到冷混机种冷却并混合，完成挤出前的混合过程。
[0064]实施例2
[0065]本实施例作为对照与实施例1进行比较。
[0066]本实施例与实施例1不同的是:未加入相容剂，其它与实施例1相同。
[0067]结果如下:
[0068]如图1和图2所示，实施例2未使用相容剂的生物合成树脂产品表面存在较多的缺陷，实施例1使用相容剂后的生物合成树脂产品表面光滑而平整。
[0069]图3中的SEM照片是实施例2未加入相容剂体系的生物合成树脂的界面状况，可以看出未使用相容剂时界面处存在裂缝和缺陷。图4是实施例1加入相容剂体系后的SEM照片，加入相容剂后界面结合状况良好。
[0070]图5和图6分别为表面处理及包覆前后的生物质微粉的SEM图像，从图像中可以看出包覆处理后，生物质表面更为平滑，有利于与树脂基体之间的结合。
[0071]图7和图8是无机纳米粒子组装在生物质微粉表面的SEM图片，通过包覆和组装能封闭生物质微粉表面的孔洞，促进生物质与树脂的牢固结合。
[0072]通过以上图片分析可知，采用本发明的方法，可以控制生物质微粉的表面形貌，赋予生物质微粉与非极性树脂基体之间良好的界面相容性，能使两者之间形成良好的润湿和界面结合，进而提高界面结合强度，减少生物合成树脂产品的内部缺陷，同时也对界面的厚度进行了控制，减少了树脂基体在生物质表面及内部的吸留，保证了生物合成树脂产品的机械强度、稳定性、可加工性、柔韧性和延展性。
【主权项】
1.一种可控制界面相容性的生物合成树脂，其特征在于它是由质量百分含量为30?50 %的树脂、质量百分含量为0.5?5 %的相容剂、质量百分含量为0.5?3 %的润滑剂、质量百分含量为0.5?3%的氧化剂和余量的填料制成;所述的填料由无机填料和生物质填料构成，所述的生物质填料的制备方法为:首先对生物质进行干燥处理使其水份的含量控制在2?3 %，在高混机中加入生物质微粉、包覆剂和纳米粒子，在80?110°C的条件下共混，即得生物质填料；其中，生物质微粉、包覆剂与纳米粒子的质量比为1:0.005?0.02:0.005?0.02ο2.根据权利要求1所述的一种可控制界面相容性的生物合成树脂，其特征在于所述的树脂为疏水性树脂。3.根据权利要求1所述的一种可控制界面相容性的生物合成树脂，其特征在于所述的相容剂为:氧化改性的线性低密度聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐及其衍生物、氧化石蜡、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯醇-乙烯-乙烯醇三嵌段共聚物、醋酸乙烯-乙烯-醋酸乙烯三嵌段共聚物和梳状聚合物中的一种或几种按任意比混合的混合物。4.根据权利要求1所述的一种可控制界面相容性的生物合成树脂，其特征在于所述的包覆剂为环氧植物油和烷氧基硅烷。5.根据权利要求1所述的一种可控制界面相容性的生物合成树脂，其特征在于所述的纳米粒子为粒径为80?10nm的纳米碳酸|丐、纳米二氧化钛、纳米二氧化娃或疏水改性的超支化聚酯。6.根据权利要求1所述的一种可控制界面相容性的生物合成树脂，其特征在于所述的生物合成树脂是由质量百分含量为35?50%的树脂、质量百分含量为0.5?4%的相容剂、质量百分含量为0.5?3%的润滑剂、质量百分含量为0.5?3%的氧化剂和余量的填料制成。7.根据权利要求1所述的一种可控制界面相容性的生物合成树脂，其特征在于所述的生物质微粉、包覆剂与纳米粒子的质量比为1: 0.01?0.02:0.01?0.02。8.根据权利要求1所述的一种可控制界面相容性的生物合成树脂，其特征在于生物合成树脂在制备过程中，生物质填料在180?250°C的条件下与树脂熔融共挤出。9.一种可控制界面相容性的生物合成树脂的应用，其特征在于它用于制备可降解材料。10.根据权利要求9所述的一种可控制界面相容性的生物合成树脂的应用，其特征在于在制备可降解材料过程中，加入晶型调节剂或共混的高分子改性剂，调节生物质填料与树脂界面厚度;所述的晶型调节剂的加入量为生物合成树脂质量的0.1?0.5%;所述的共混的高分子改性剂的加入量为生物合成树脂质量的0.5?2%。
【文档编号】C08L97/02GK105949811SQ201610339796
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】王育钦, 冯钢, 范大鹏
【申请人】黑龙江幸福人生物合成树脂科技开发有限公司, 王育钦