专利名称：应用可聚合络合试剂制备金属氰化物催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属氰化物络合物。确切的讲，本发明涉及到一种与特定络合试剂络合的金属氰化物催化剂，涉及到多相金属氰化物催化剂，并涉及到在金属氰化物催化剂存在的条件下聚合氧化烯的方法。
在大规模工业化生产中，通过象环氧丙烷及环氧乙烷这样的氧化烯的聚合反应制备聚醚。通常情况下，聚合反应是在引发剂化合物及催化剂存在条件下进行的。引发剂化合物通常决定了聚合物的官能性(每分子中羟基基团的数量)，而且在某些情况下在反应产物中引入某些需要的官能团。催化剂通用用于提供一种经济的聚合反应速率。
金属氰化物络合物日益成为重要的氧化烯聚合反应催化剂。这些络合物通常被称做“双金属氰化物”或“DMC”催化剂，也是许多专利的主题。在这些专利中，其中包括，例如，美国专利U.S.3278457、U.S.3278458、U.S.3278459、U.S.3404109、U.S.3427256、U.S.3427334、U.S.3427335及U.S.5470813。在某些情况下，这些金属氰化物络合物有利于提供快速的聚合反应速率以及狭窄的多分散性。另外，这些催化剂有时与如下聚醚的产生相关，该聚醚是具有非常低水平的单官能性的不饱和化合物。
在这些金属氰化物络合物中，应用最为普遍的六氰代钴酸锌(连同适宜的络合试剂及相当数量的聚环氧丙烷)在催化活性以及形成低不饱和度的聚环氧丙烷方面具有优势。然而，自聚醚产物中除去这种催化剂十分困难。由于存在上述困难，且由于催化剂的用量很少，实际上通常是把催化剂简单地留在产品中，然而这就意味着在生产中必须更换催化剂。另外，专利文献中已有报道，聚醚产物中残余催化剂的存在会造成一定的性能问题。报道的问题包括低劣的贮存稳定性以及在某些情况下对下游反应的干扰。为了减少催化剂费用，迫切需要供应一种可以自聚醚产物中方便地回收的催化剂。
一方面，本发明是一种制备金属氰化物催化剂的方法，包括(a)应用单体络合试剂处理金属氰化物催化剂，该单体络合试剂含有至少一个可聚合的碳-碳不饱和键部位，和(b)将上述处理过的催化剂置于足以使单体络合试剂聚合形成有机聚合物的反应条件下，其中金属氰化物催化剂分散在所述有机聚合物之中。
第二方面，本发明是一种单体与一种杂原子形成的聚合物，所述单体含有至少一个可聚合的碳-碳不饱和键部位，所述杂原子与金属氰化物催化剂形成络合物，与上述聚合物络合的金属氰化物催化剂分散于聚合物之中。
第三方面，本发明是一种与单体及一种杂原子络合的金属氰化物催化剂，所述单体含有至少一个可聚合的碳-碳不饱和键部位，所述杂原子与金属氰化物催化剂反应形成络合物。
本发明涉及的络合物包括水不溶性金属氰化物催化剂。这种类型的某些金属氰化物催化剂已为世人所知，通常被称做“双金属氰化物”或“DMC”催化剂，因为在绝大多数情况下，这些络合物含有两种不同的金属离子。适宜的金属氰化物催化剂可由如下化学通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·n M3xAy其中M是金属离子，其与M1(CN)r(X)t基团形成不溶性沉淀物；M1和M2是过渡金属离子，其可能相同，也可能不同；每一个X分别代表一种不同于氰基基团的化学基团，其与M1和M2离子配位；M3xAy代表金属离子M3与阴离子A形成的盐，其中M3与M相同或者不同；b和c是正数，其与d一起反映静电中性络合物数量的；d是0或者是正数；x和y是反映静电中性盐的数量的数字；r从4到6；t从0到2；和
t是一个预示M3xAy相对数量的正数(其可能是分数)；任何M2(X)6基团中的X基团没有必要全部相同；摩尔比c∶d最好从约100∶0到约20∶80，优选从约100∶0到约50∶50，最优选从约100∶0到80∶20。
这里的专门名词“金属盐”用于提到的具有MxAy或者M3xAy分子式的盐，在这里，M、M3、x、A和y定义如上所述。
M和M3优选自Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、pb2+、Cu2+、La2+或Cr3+的金属离子，M和M3+更优选Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、La3+以及Cr3+，M最优选Zn2+。
M1和M2优选Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Rh2+、V4+或V5+，在这些金属离子之中，更优选那些+3价氧化态的离子，进一步优选Co3+和Fe3+，最优选Co3+。M1和M2可以相同或不同。
X的优选基团包括阴离子如卤化物(特别是氯化物)、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、C1-4羧酸盐和亚硝酸盐(NO2-)，以及象CO、H2O和NO这样的不带电基团。格外优选基团X是NO、NO2-和CO。
r优选5或6，最优选6，t优选0或1，最优选0。在许多情况下，r+t将等于6。
适宜的阴离子A包括象氯化物和溴化物这样的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、高氯酸盐、象甲基磺酸盐这样的链烷磺酸盐、象对甲基苯基磺酸盐这样的亚芳基磺酸盐、三氟甲基磺酸盐(triflate)以及C1-4羧酸盐。另外，阴离子A也可包括可聚合的类型，例如丙烯酸或甲基丙烯酸离子。当应用这样可聚合的类型时，阴离子可以和单体络合试剂发生共聚反应。
在本发明中，如前所述的金属氰化物催化剂与单体以及至少含有一个杂原子的基团进行络合反应，所述单体含有至少一个可聚合的碳-碳不饱和键部位，所述含有杂原子的基团与金属氰化物催化剂形成络合物。格外适宜的含有杂原子的基团包括氮原子、硫原子或氧原子，特别是氧原子，而且也包括，例如酰胺、腈、硫化物、羟基基团、醛基基团、酮基基团、酯基基团和醚基基团。最优选酯基基团、醚基基团和羟基基团，或者任何两种或更多种结合在一起的基团。甚至更优选包括多个含有杂原子基团，特别是多醚基基团和/或醇基基团的络合试剂。
“可聚合的碳-碳不饱和键部位”指的是含有至少一对彼此间以双键或三键键合的碳原子的基团，该基团能够与其它类似基团反应形成高分子量聚合物。这样部位的示例包括烯键类不饱和化合物(此种类型存在于醋酸乙烯酯、乙烯醇等类似的物质中)、丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和化合物、存在于烯基芳族单体之中的烯基基团、共轭双烯基团。在本发明中，烯键不饱和化合物的优选部位是丙烯酸基团(H2C＝CH-X-C-(O)-)或甲基丙烯酸基团(H2C＝C(CH3)-X-C-(O)-)。
因此，适宜络合试剂中的一个基团是包括氮原子或氧原子的乙烯基单体，例如醋酸乙烯酯、乙烯基乙基醚、2-乙基己酸乙烯酯、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮以及类似的物质。
络合试剂中更优选的基团包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物，这样的衍生物的例子包括N，N-二烷基丙烯酰胺及N，N-二烷基甲基丙烯酰胺，例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺以及N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。
甚至，更优选的络合试剂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，特别是在分子的酯部分含有一个或多个醚基基团及/或醇基基团的分子。这些络合试剂可由如下化学通式表示R1[-O-C(O)-CR＝CH2]x其中R是氢原子或甲基；x是至少为1的数字，优选从1到8的数字，更优选从1到约3的数字；R1是烃基基团(即，只含有一个碳原子和氢原子)，或者是包括一个或多个能够与前述金属氰化物催化剂络合的杂原子的取代烃基基团。基团R1优选被一个或多个醚基或羟基基团，或两者同时所取代，其重量从约31道尔顿到约3000道尔顿或更大，优选从约31道尔顿到约1200道尔顿。
R1基团的适宜类型的示例包括(1)具有从1-8(优选1-3)脂肪族烃基基团的化合物的残余部分，(2)苯酚或双酚的残余部分。类型(1)的化合物包括(a)多元醇如丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇，(b)聚氧化烯类化合物如聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷共环氧乙烷(既包括嵌段共聚物，也包括无规共聚物)这样的，质量为从约50到约3000道尔顿、特别是从约100到约1200道尔顿的烷氧基化双酚A和烷氧基化双酚F，优选的官能度是2-6，特别是1-3羟基基团/分子。类型(2)化合物的示例包括双酚A和双酚F。类型(1)或(2)中的任何化合物都可以被一种或多种疏水基团取代，特别是被(a)包括6～24碳原子的饱和或不饱和直链烃基，其直接或间接连接至所述残余或聚氧化烯链或(b)芳基基团或芳氧基基团，如苯氧基基团所取代。
单体络合试剂的特定示例包括(A)一摩尔或多摩尔丙烯酸或甲基丙烯酸与一摩尔如丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇这样的多元醇形成的酯；(B)丙烯酸或甲基丙烯酸与(A)中所述的多元醇的乙氧基衍生物及/或丙氧基衍生物形成的酯；(C)丙烯酸或甲基丙烯酸与与如双酚A、双酚F、烷氧基化双酚A、烷氧基化双酚F这样的双酚类化合物形成的酯，例如二丙烯酸双酚A酯；(D)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；(E)1-乙烯基吡咯烷酮；(F)N-取代的丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺及N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺；(G)一摩尔或多摩尔丙烯酸或甲基丙烯酸与(a)一摩尔或多摩尔C6～24直链饱和或非饱和羧酸及(b)如丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇这样的多元醇或这样的多元醇的乙氧基衍生物及/或丙氧基衍生物形成的络合酯；(H)丙烯酸或甲基丙烯酸与四氢呋喃形成的酯。
配位的金属氰化物催化剂可由如下化学通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·n M3xAy
其中L代表单体络合试剂和/或单体络合试剂与其它络合试剂的混合物；z是代表络合试剂L分子相对数量的正数；一定量的水或另外的络合试剂也可能键连在络合物上。在这些催化剂中，尤其感兴趣的是六氰代钴酸锌·zL·nZnCl2Zn[Co(CN)5NO]·zL·nZnCl2；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nZnCl2(o、p为正数，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nZnCl2(o、p、q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；六氰代钴酸锌·zL·nLaCl3Zn[Co(CN)5NO]·zL·nLaCl3；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nLaCl3(o、p为正数，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nLaCl3(o、p、q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；六氰代钴酸锌·zL·nCrCl3Zn[Co(CN)5NO]·zL·nCrCl3；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nCrCl3(o、p为正数，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nCrCl3(o、p、q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；六氰代钴酸镁·zL·nZnCl2Mg[Co(CN)5NO]·zL·nZnCl2；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nZnCl2(o、p为正数，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nZnCl2(o、p、q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；六氰代钴酸镁·zL·nLaCl3Mg[Co(CN)5NO]·zL·nLaCl3；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nLaCl3(o、p为正数，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nLaCl3(o、p、q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；六氰代钴酸镁·zL·nCrCl3Mg[Co(CN)5NO]·zL·nCrCl3；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nCrCl3(o、p为正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nCrCl3(o、p、q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；以及如美国专利U.S.3404109第三栏所描述的各种各样的络合物，在此作为参考文献引用。在前述的任一络合物中，盐酸盐都可以被相应的硫酸盐代替。
金属氰化物催化剂便利的制备方式是沉淀特定金属盐及金属氰化物络合物的溶液或浆液。沉淀的金属氰化物催化剂以络合试剂进行处理，络合步骤与沉淀步骤可以同时进行，也可以在其后进行。
催化剂可以自水溶液、有机溶液或浆液中沉淀。制备催化剂优选应用有机化合物作为溶剂或分散剂，下面将有详细的描述。
第一种便利方法是自原材料在有机化合物的溶液中沉淀金属氰化物催化剂。在这种方法中，化合物的溶液或悬浮液与金属盐的溶液或悬浮液混合。溶剂或悬浮剂包括下述的有机化合物。可溶性金属氰化物可由如下化学通式表示Hw[M1(CN)r(X)t]其中M1、X、r及t定义如前所述，w等于[M1(CN)r(X)t]基团化合价的绝对值。如果需要，可以包括具有化学通式Hw[M1(CN)r(X)t]的化合物的溶液，或者是可溶性金属氰化物溶液的一部分，或者是分离的溶液。
有机化合物是满足如下几方面要求的化合物。首先，该有机化合物不与可溶性金属氰化物或任何可能存在的HwM2(X)6类化合物反应；其次，该有机化合物不与金属盐反应。对于在金属盐和可溶性金属氰化物反应过程中形成的金属氰化物催化剂络合物来说，该有机化合物不是溶剂。优选地，对于可溶性金属氰化物以及可能应用的任何HwM2(X)6类化合物来说，有机化合物是溶剂。当催化剂的络合处理步骤与沉淀步骤同时进行时，优选的有机化合物是与单体络合试剂可混溶的有机化合物。更优选的情况是，该有机化合物具有相对较低的沸点或者在其他方面容易自单体络合试剂中分离。一种优选的有机化合物是甲醇。
在刚才所述的有机溶液方法中，优选的是在DMC络合物形成过程中，将水含量最小化，甚至完全去除水。
金属氰化物在有机化合物中的溶液可以通过多种方式制备。其中一种制备技术是形成相应碱金属氢化物盐(即，Bw[M1(CN)r(X)t]，其中B代表碱金属离子)的水溶液。如果需要溶解金属氢化物盐，这可以在高温条件下完成。水溶液与超过化学计量的高浓度的化学通式为HdJ的无机酸混合，其中J是与B形成不溶性盐的阴离子，而d是J化合价的绝对值。优选常用的无机酸，例如硫酸和盐酸。优选的硫酸是75％或更高浓度，优选的盐酸是30％或更高浓度，优选浓度为37％。B和J形成的盐沉淀下来，水溶液中留下需要的可溶性金属氰化物Hw[M1(CN)r(X)t]。这时，通常在搅拌及稍微的高温条件下加入有机化合物，以得到Hw[M1(CN)r(X)t]化合物的溶液。因为B和J形成的盐通常具有吸湿性，与盐一起除去了溶液中相当一部分水分。通过过滤、离心或其它固-液分离技术很容易地自清液层分离盐。如果需要，可以应用额外大量的有机化合物洗涤盐，以便回收包藏于盐中的Hw[M1(CN)r(X)t]化合物。
第二种制备可溶性金属氰化物溶液的方法是最初在有机化合物和超过化学计量的无机酸的混合物中形成相应碱金属氰化物盐(即，Bw[M1(CN)r(X)t])的浆液，所述无机酸优选盐酸。盐酸的加入可以有许多方式，例如，加入高浓度HCl水溶液，将HCl气体引入有机化合物中，或者加入HCl在适宜溶剂(例如二乙醚或异丙醇)中形成的溶液。酸中的碱金属盐形成并自溶液中沉淀下来，留下需要的Hw[M1(CN)r(X)t]化合物溶解在有机化合物中。如果需要，依照前述方法分离和洗涤沉淀。
第三种便利地制备可溶性金属氰化物溶液的方法是通过离子交换。应用最初为氢离子(H+)形式的阳离子交换树脂或膜洗脱相应碱金属盐(即，Bw[M1(CN)r(X)t])的水溶液，使用足够的树脂以提供过量的H+。适宜的离子交换树脂包括常用的凝胶或大孔交联的聚苯乙烯阳离子交换树脂，例如Dow Chemical Company生产的注册商标为DOWEXMSC-1、DOWEX50WX4离子交换树脂，以及Rohm&Haas公司销售的AMBERLYST15离子交换树脂。通常以水来洗脱离子交换柱，直到所需要的可溶性金属氰化物全部回收。除去洗脱液中的水，得到可溶性金属氰化物的固体沉淀。如果需要，在可溶性金属氰化物与有机化合物混合时，可以在可溶性金属氰化物中留有少量水。
制备溶液的其它离子交换方法见文献F.Hein et al.，Z.Anorg.Allg.Chem.270，45(1952)以及A.Ludi et al.，Helv.Chem.Acta.50，2035(1967)。另外，其它方法在下述文献中也有描述Klemm et al.，Z.Anorg.Allg.Chem.308，179(1961)以及Handbook of Preparative InorganicChemistry，G.Brauer，Ed.，Ferdinand Enke Verlag，Stuttgart，1981。
HwM2(X)6化合物可以以类似的方式制备。
通常可以通过直接将金属盐溶解在有机化合物中的方式制备金属盐溶液，有机化合物如前所述。在这种溶液中，有机化合物优选与可溶性金属氰化物溶液中的有机化合物相同。如果应用不同的有机化合物，优选其可以与可溶性金属氰化物溶液中使用的有机化合物易混溶。
溶液按一定比例混合，以便基于可溶性金属氰化物的数量提供过量的金属盐，每摩尔M1(CN)r(X)t离子需要输送的金属离子(M)的摩尔数，优选从约1.5摩尔到约4摩尔，更优选从约2摩尔到约3摩尔(或者在M2(X)6离子存在时，M1(CN)r(X)t离子与M2(X)6离子的组合摩尔数)。而且在溶液混合时优选搅拌，在溶液混合完成之后，优选继续搅拌一段时间。金属氰化物催化剂，Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d，沉淀出来，同时在有机化合物中形成精细的分散相。
沉淀催化剂的一种可供选择的方法包括自水溶液或悬浮液中沉淀，优选悬浮液沉淀技术，但是也可以应用水溶液沉淀技术。在该方法中，水溶性金属氰化物盐或相应酸的溶液或悬浮液与水溶性金属盐的水溶液结合。原料化合物形成分离的水溶液或悬浮液，原料溶液或悬浮液混合在一起沉淀金属氰化物催化剂。如专利U.S.3404109及U.S.5712216中描述的常规的水溶液沉淀技术是适宜的。
第三种沉淀催化剂的方法是自不溶性金属盐或零价金属粒子在酸性金属氰化物的溶液中形成的浆液中沉淀催化剂。例如，不溶性金属盐是如前所述金属M的氧化物、氢氧化物、重碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、钛酸盐或锆酸盐，ZnO是特别优选的不溶性金属盐。适宜的金属是锌(最优选)、铁、钴、镍、钼、铝、钒、锶、钨、锰、锡、铅、铜、镧和铬。不溶性金属盐或零价金属与酸性金属氰化物反应形成金属与酸性金属氰化物的盐。如果反应体系中存在过量的不溶性金属盐或零价金属，可以加入另外的无机酸，例如硫酸，以与过量的不溶性金属盐或零价金属形成金属与另外无机酸的共轭碱的可溶性盐。这样的步骤记述在临时申请U.S.60/365666以及U.S.60/366759中，临时申请U.S.60/365666的标题是《自不溶性金属盐中制备金属氰化物催化剂的方法》，提交于2002年3月19日，临时申请U.S.60/366759的标题是《应用零价金属制备金属氰化物催化剂的方法》，提交于2002年3月21日，两者同时在此作为参考文献引用。
以单体络合试剂处理金属氰化物催化剂，或与金属氰化物催化剂的沉淀同时进行，或在其沉淀之后进行。为了实现沉淀与处理的同时进行，单体络合试剂可以存在于一种或同时在两种原料溶液中，或者在原料溶液混合的时候另外加入，或者在原料溶液混合之后立即另外加入。如果单体络合试剂并非液体，则可以将其溶解在任何适宜的溶剂中，优选前面提到的有机化合物或者与有机化合物混溶的其它物质(在水溶液沉淀的情况下，或水或混溶于水的溶剂)。
在沉淀步骤之后，金属氰化物催化剂可以用单体络合试剂处理，这通过单体络合试剂或其溶液洗涤沉淀一次或多次最容易实现。应用初湿技术引入单体络合试剂也是可能的，适宜的初湿技术记述在专利U.S.6423662，在这里作为参考文献引用。
优选自得到的催化剂络合物中除去溶剂(即，有机化合物和/或水)。去除溶剂的一种方法是过滤催化剂，以除去过量的液体。如果需要，可以使用水、单体络合试剂、其它络合试剂或者如果需要，组合使用，来洗涤一次或多次已过滤的催化剂络合物。可以通过如真空过滤这样的技术除去已处理的催化剂中残留的水、有机化合物及其它挥发性组分。回收的固体催化剂络合物可以按照惯常的方式干燥或粉碎。
更优选以浆液的形式回收在过量络合剂中的催化剂。当单体络合试剂(以及其它可能存在的络合试剂)的挥发性低于用于制备原料溶液的有机化合物(或水)时，这是最便利的方法。在这种情况下，有机化合物和/或水可以通过常压蒸馏技术或真空蒸馏技术除去，只留下催化剂和络合试剂。
如果用于制备原料溶液的有机化合物或水并不妨碍单体络合试剂随后的聚合反应(或催化剂络合物的活性)，则没有必要分离催化剂络合物。
随后，将已处理的催化剂络合物置于足以使单体络合试剂聚合的条件下，已处理的催化剂络合物成型为聚合物，这些条件通常包括在非必要的适宜催化剂或自由基引发剂存在的条件下，将已处理的催化剂络合物置于高温环境中。如果需要，聚合反应可与去除挥发性组分同时进行。
在单体络合试剂在自由基过程中聚合的情况中，则一般要在聚合反应之前加入自由基引发剂。这通过将自由基引发剂加入到一种或同时两种原料溶液中，或通过将自由基引发剂引入单体络合试剂中或洗涤步骤中，便利地实现。适宜的自由基引发剂包括过氧化物和偶氮化合物，含有还原剂和氧化剂的氧化还原体系也是有用的。有用的引发剂是有机过氧化物，例如，二叔丁基过氧化物、叔丁基氢化过氧化物、月桂醇过氧化物、二氯苯甲酰过氧化物、异丙基苯氢化过氧化物以及类似的物质；过氧化氢；过氧化碳酸盐，例如，二异丙基过氧化碳酸氢钠、双环己基过氧化碳酸氢钠以及类似的物质；磺酰基过氧化物，例如，乙酰基环己基磺酰基过氧乙酸盐、磺酰基氢氧化物；偶氮化合物，例如，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷腈)、2，2′-偶氮二(2-二甲基丙烷腈)(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-二甲基丁烷腈)(VAZO67)、1，1′-偶氮二(环己胺腈)(VAZO88)；叔丁基氢化过氧化物；无机过氧化物，例如，过氧化硫酸铵、过氧化硫酸钾、偏亚硫酸氢钠/硫酸亚铁铵以及类似的物质。优选偶氮型引发剂。
选择引发剂的数量以提供一种受控的反应，该受控反应按照经济的、吸引人的速率进行。对于特殊的引发剂，其用量稍微有所不同，但是通常情况下，引发剂用量是单体用量的约0.05％到约5％是足够了。
通常情况下，固化条件包括提高的温度，例如，从约50℃至约150℃，优选情形是从约70-130℃。聚合反应的温度以及完成聚合反应所需要的时间，通常依赖于所选用的特殊的引发剂，因为不同的引发剂往往在不同的温度分解形成自由基。优选在减压条件下进行固化处理，以除去产物聚合物中的挥发性物质。
如果需要，另外的单体，即那些不与金属氰化物进行络合的单体，也可以引入催化剂混合物中并与单体络合试剂共聚。此类另外的单体，例如，包括脂肪族共轭双烯如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ar-甲基苯乙烯、ar-叔丁基苯乙烯、ar-氯代苯乙烯、ar-氰基苯乙烯、ar-溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯、2，5-二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟甲基苯乙烯；α，β-烯键式不饱和羧酸及其相应的酯，包括衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、马来酸酐以及类似物质；α，β-烯键式不饱和腈及酰胺，比如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨甲基)丙烯酰胺以及类似的物质；乙烯基酯，比如，醋酸乙烯酯；乙烯醚；乙烯酮；乙烯基及亚乙烯基卤化物，比如，亚乙烯基氯化物及乙烯基氯化物；马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺以及N-烷基马来酰亚胺，比如马来酰亚胺及N-乙基马来酰亚胺；1-乙烯基-2-吡咯烷酮以及乙烯基吡啶。在这些单体中，优选单烯基芳香族以及丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
如果需要，可以应用含有多于一个可聚合的碳-碳不饱和键部位的单体，以形成交联共聚物。
聚合可以是悬浮液聚合或是乳状液聚合，以便形成与金属氰化物催化剂络合的离散的聚合粒子。在这样的步骤中，滴状物形式的金属氰化物催化剂络合物分散在连续相中，并置于足以实现不饱和络合试剂聚合的条件下。
有利的情形是，已固化的聚合物含有金属氰化物催化剂重量百分比的下限是约1％，优选约5％，更优选约10％，特别优选20％，上限约是75％，优选约是65％，更优选约是50％。在本文中，认为金属氰化物催化剂的重量只是Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3xAy化合物的重量，不包括任何与其结合的水或络合试剂化合物的质量。
通过将聚合物形成在适宜载体的表面，或通过在载体存在的条件下进行聚合反应，可以容易地制备负载催化剂。载体可以是有机材料，或优选无机材料。有机载体包括聚丙烯酸酯或苯乙烯共聚物粒子，尤其是交联的。无机载体包括，比如，氧化物、碳化物、氮化物或金属。氧化物的示例是从IIA到IVA主族以及从IB到VIIIB副族的金属形成的氧化物，特别是氧化铝和二氧化硅。碳化物的例子包括碳化硅、碳化硼及碳化钨。氮化物的示例包括氮化硼、氮化硅或氮化铝。金属载体包括金属和合金，比如，钢、铝、贵金属、镍、不锈钢、钛、钽及canthal。特别感兴趣的一些载体包括硅胶(特别是粒状硅胶，比如从约60目到约200目的粒状硅胶(U.S.Sieve))、硅片(比如从约6目到约200目的硅片)、铝粒或铝球、多孔铝球或铝粒、聚丙烯酸酯或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物粒子、催化剂基片球以及类似的物质。粒状载体的优点在于表面积大，易于自应用负载催化剂制备的聚醚中分离。然而，载体也可以成为反应器的内表面，比如，管道或管状反应器、金属网、蜂巢结构或其它嵌入式反应器，或者类似的反应器。
本发明的负载催化剂有利地含有从约1％，优选约3％，更优选约5％，特别优选20％，至约50％，优选约25％，更优选约15％的金属氰化物催化剂。如前所述，认为金属氰化物催化剂的重量只是Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3xAy化合物的重量，不包括任何与其结合的水或络合试剂化合物。
本发明的催化剂络合物用于聚合氧化烯来制备聚醚。一般来说，这个过程包括，在聚合条件下混合催化有效量的催化剂及氧化烯，进行聚合反应，直到氧化烯基本耗尽。选择催化剂的浓度以便在需要的速率下或在需要的时间段内聚合氧化烯。如上所述的聚合物或负载催化剂的量足以提供从约5到约10,000重量份的金属氰化物催化剂(只计算Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3xAy，不包括载体以及任何结合的水或共聚单体化合物)每百万份结合的氧化烯和引发剂以及共聚单体，如果存在的话。在同一基准上，优选催化剂含量从约20ppm，特别是从约30ppm到约5000ppm，更优选约1000ppm，甚至更优选100ppm。
为了制备高分子量单官能性聚醚，没有必要引入引发剂化合物，然而为了控制分子量，引入需要的官能度(羟基基团/分子的数量)或需要的端基官能团，如前所述的引发剂化合物优选在反应初期与催化剂络合物混合。适宜的引发剂化合物包括单醇类化合物，比如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、辛醇、十八烷醇、3-丁炔基-1-醇、3-丁烯基-1-醇、炔丙基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、2-甲基-3-丁烯基-2-醇、3-丁炔基-1-醇、3-丁烯基-1-醇以及类似的物质。适宜的单醇类引发剂化合物包括卤代醇，比如，2-氯代乙醇、2-溴代乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝化醇、酮化醇、酯化醇(例如，包括羟基功能化丙烯酸酯)、氰化醇，其它惰性取代醇。适宜的多元醇引发剂化合物包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟甲基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露醇、2，5-二甲基-3-己炔基-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔基-4，7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、如甲基葡萄苷和乙基葡萄苷一样的烷基葡萄苷以及类似的物质。低分子量多元醇，特别是当量约为350或更少，更优选当量为约125～250的低分子量多元醇，也是有用的引发剂化合物。
在氧化烯中，能够与本发明的催化剂络合物聚合的氧化烯是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、以及上述化合物的混合物。不同的氧化烯可以按序列共聚，形成嵌段共聚物。更优选地，氧化烯是环氧丙烷或环氧丙烷、环氧乙烷及环氧丁烷的混合物。特别优选的是，氧化烯是单独的环氧丙烷或是至少约为75wt％的环氧丙烷与最多约为25wt％的环氧乙烷的混合物。
另外，将与氧化烯在催化剂络合物存在条件下共聚的单体可以用于制备改性的聚醚多元醇，这样的共聚单体包括专利U.S.3278457及U.S.3404109中记述的氧杂环丁烷和专利U.S.5145883及U.S.3538048中记述的酸酐，氧杂环丁烷和酸酐可以分别生产出聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。羟基链烷酸酯，比如，乳酸、3-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯(及其二聚物)、内酯，以及二氧化碳均是可以与本发明的催化剂进行聚合反应的其它适宜单体的例子。
聚合反应典型地在从约25℃到约150℃温度范围内进行，优选温度范围是约80～130℃。便利的聚合技术包括混合催化剂络合物和引发剂，引入氧化烯提高反应器的压力。短暂的诱导期之后，聚合反应开始，反应器压力的降低预示反应的开始。一旦聚合反应开始，其余的氧化烯按需要连续加入反应器中，直到生产出所需当量的聚合物。
另一种便利的聚合技术是连续法。在这种连续的过程中，引发剂连续加入例如连续搅拌反应釜反应器(CSTR)或含有催化剂的管式反应器这样的连续反应器中。原料氧化烯引入反应器中，产物不断的被移走。
本发明的催化剂通过任何惯常的固-液分离技术，包括简单过滤及离心，可以很容易的自产物聚醚中分离。回收的催化剂在进一步的聚合反应中可以重新使用。
回收的催化剂可以选用水或优选地用有机溶剂如甲醇洗涤一次或多次，优选洗涤多次，然后在重新使用之前干燥。如果催化剂的表面被污染或被聚合物覆盖，则需要洗涤或处理催化剂，以除去污染物或聚合物覆盖层。
本发明的催化剂在制备环氧丙烷均聚物以及环氧丙烷和环氧丙烷与最多为15wt％的环氧乙烷(基于所有单体)的无规共聚物方面特别有用。特别感兴趣的聚合物的羟基当量从约800，优选从约1000到约5000，优选到约4000，更优选到约2500，不饱和度不超过0.02meg/g，优选不超过约0.01meg/g。
产物聚合物因其分子量、当量、官能性及存在的官能团，可以有不同的用途。以此方式制备的聚醚多元醇可用作制备聚氨酯的原材料，聚醚可用作表面活性剂和液压液体，也用作制备表面活性剂的原材料以及制备氨化聚醚的原材料。
下面的示例用来阐述本发明，但是并不用来限制本发明的范围。所有的分数或百分数均为重量百分数，除非另有指定。
实施例1及1AA.制备负载催化剂1在13min内将3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化锌(1.23g，9.03mmol)及二丙烯酸聚(丙二醇)酯(Mn900；Aldrich目录号45502-4，PRG-900-二丙烯酸酯；10g，11.11mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，并搅拌。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，得到的浆液继续搅拌10min。此时得到一种易于搅拌的浆液(57.0g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。将此悬浮液置于旋转蒸发器中汽提，初始温度为35℃，然后在＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度的真空条件下升温至70～75℃，直到除去所有挥发性组分。得到一种半固态白色产物，继续在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下加热2h，这时得到一种糊状固体，散发出辛辣的气味。加入75g甲醇再次分散该糊状固体，室温下加入2，2-偶氮二异丁腈(AIBN，0.2g)进一步分散。然后，在些微真空及氮气吹扫条件下，70～75℃加热悬浮液。在自悬浮液中蒸馏出甲醇的过程中，逐渐形成一种白色橡胶状的残余物，残余物可以自反应器壁上剥离下来。在完全蒸馏出甲醇之后，在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下加热上述残余物约1h，以促进其固化，得到11.6g橡胶状的白色产物。在同样的条件下，该产物在真空炉中进一步固化处理1h，然后在90～95℃/30英寸Hg柱(101.6kPa)真空度条件下处理3.5h，这时得到11.05g产品，这略微低于11.56g的理论产量。
产品中得到的金属催化剂的理论产量按如下方式估计通常认为，在制备过程中产品会有损失，因此，下述产品(以及随后示例中的相应产品)的数量代表其最大值Zn1.5Co(CN)6的量＝3.01mmol＝0.943g；过量ZnCl2＝9.03-4.515mmol＝4.515mmol＝0.615g；金属催化剂的重量＝0.943g+0.615g＝1.560g；负载催化剂的重量＝11.05g；金属催化剂的百分比含量＝14.1％。
B.制备负载催化剂1A将3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)，加入到氯化锌(1.23g，9.03mmol)及二丙烯酸聚(丙二醇)酯(Mn700；Aldrich目录号45500-8，PRG-700-二丙烯酸酯；10g，14.29mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，并搅拌10min。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌10min。然后再加入AIBN 0.2g，继续搅拌8min，得到一种易于搅拌的浆状溶液(64.8g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。将此悬浮液置于旋转蒸发器中旋转，初始温度为30～35℃，初始真空度约28英寸Hg柱(94.8kPa)，然后真空度逐渐增加至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)，直到除去所有挥发性组分。得到一种半固态白色产物，继续在70～75℃在＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下加热90～100min，然后在同样条件下继续加热16h，最终得到11.73g橡胶状产品。
使用Part A中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为13.3％。
C.环氧丙烷的聚合以如下方式评价负载催化剂1于密封瓶中混合0.12g 700MW聚(环氧丙烷)三醇、0.58g环氧丙烷以及标准数量的负载催化剂1，在未进行搅拌的情况下，在90℃条件下加热18h。确定环氧丙烷的转化率并以此转化率作为催化剂活性的指标。催化剂的数量依据置于密封瓶中的每百万份结合的引发剂及环氧丙烷所配的催化剂的重量来表示。当使用金属氰化物催化剂约1000ppm(基于DMC络合物加上过量锌盐的质量，等于约12048ppm负载催化剂)的时候，环氧丙烷的定量转化基本上在21h之内。
当采用同样的方式评价负载催化剂1A的时候，得到同样的结果。
实施例2A.制备负载催化剂2将3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)，加入到氯化锌(1.23g，9.03mmol)及三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯(TMPP-644-三丙烯酸酯，Mn约644，Aldrich目录号40757-7，10g，15.53mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，并搅拌13min。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入偶氮二异丁腈(AIBN，0.2g)，搅拌条件下分散10min。此时得到一种易于搅拌的浆状溶液(63.7g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。将此悬浮液在30～35℃下置于旋转蒸发器中汽提，初始真空度约为28英寸Hg柱(94.8kPa)，然后真空度逐渐增加至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)，直到除去所有挥发性组分。得到一种半固态白色产物，继续在70～75℃和＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下加热6.5h，得到12.12g橡胶状产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为12.9％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂2的活性，得到了相似的结果。
实施例3A.制备负载催化剂3将3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)，加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及“TMPP-644-三丙烯酸酯”(10g，15.53mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，并搅拌10min。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入偶氮二异丁腈(AIBN，0.2g)，搅拌条件下分散10min。此时得到一种易于搅拌的浆状溶液(65.6g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。将此悬浮液在30～35℃温度下置于旋转蒸发器中旋转，初始真空度约为28英寸Hg柱(94.8kPa)，然后真空度逐渐增加至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)，直到除去所有挥发性组分。得到一种半固态白色产物，继续在70～75℃和＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下加热约8h，得到12.42g橡胶状产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为15.1％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂3的活性，得到了相似的结果。
实施例4及4AA.制备负载催化剂4将3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)，加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)、AIBN(0.2g，1.22mmol)及“TMPP-644-三丙烯酸酯”(10g，15.53mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，并搅拌10min。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌10min，然后3～4min内加入50g水。得到一种易于搅拌的浆状溶液(65.6g)，此时使用氮气抽空和回填混合物，以除去其中的空气。缓慢加热混合物至88℃，然后加入另外的50g水，再次使用氮气抽空和回填混合物，除去其中的空气。加热混合物至60℃并过夜。观察到轻微的放热现象。得到浆状溶液，使用Whatman2号滤纸真空过滤以分离固体，得到的固体在70～75℃和＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下真空干燥约16.5h，得到10.821g橡胶状产品，该产品是粗糙的球状粒子。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为17.1％。
B.制备负载催化剂4A在15min内将3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(35.48g，6.02mmolH3Co(CN)6)加入到氯化锌(1.23g，9.03mmol)、丙烯酸锌(1.87g，9.04mmol)、AIBN(0.2g，1.22mmol)及“TMPP-644-三丙烯酸酯”(25g，38.82mmol)的混合物的甲醇溶液中(59.2g)，并搅拌。自洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇淋洗H3Co(CN)6溶液。观察到轻微的放热现象。反应浆液继续搅拌10min，这时以每次50ml加入250g水。使用氮气抽空和回填混合物，以除去其中的空气。缓慢加热混合物至50℃，加热时间超过1h，然后60～64℃温度下加热约4h，再次观察到轻微的放热现象。得到浆状溶液，将其冷却至室温，并使用Whatman2号滤纸真空过滤以分离固体，得到的固体分别以水和随后以甲醇淋洗，然后在过滤器上抽气风干约10min。随后固体在70～75℃和＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下真空干燥约18.5h，得到26.292g橡胶状产品，该产品是粗糙的球状粒子。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为14.3％。
C.聚合环氧丙烷采用与实施例1C中记述的方式分别评价负载催化剂4及4A的活性，得到了相似的结果。
实施例5A.制备负载催化剂5在10min内将3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及季戊四醇二丙烯酸酯单硬酯酸盐(Penta-DAMS，Aldrich目录号44109-0，10g，15.53mmol)的混合物在微温叔丁醇(50g)的溶液中，并搅拌。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌10min。随后在室温下加入AIBN(0.2g)并搅拌分散10分钟。得到88.2g浆液。悬浮液在30～35℃下置于旋转蒸发器中汽提，初始真空度约为28英寸Hg柱(94.8kPa)，然后真空度逐渐增加至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)，直到除去所有挥发性组分。得到一种糊状白色产物，将其在＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下加热，温度自30℃升高至75℃，在温度达到55℃时，出现了轻微的泡沫，产品迅速固化并放出热量，形成了一种坚硬的橡胶状固体。在70～75℃在＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度的条件下固化处理19h之后，得到12.02g坚硬的产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为15.6％。
B.聚合环氧丙烷采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂5的活性，得到了相似的结果。
实施例6A.制备负载催化剂6将3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化锌(1.23g，9.03mmol)及三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(“TMPP-912-三丙烯酸酯”，Mn约912，Aldrich目录号41219-8，10g，10.96mmol)的混合物的甲醇溶液中(30ml，23.8g)，搅拌超过10min。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入AIBN(0.2g)，搅拌条件下分散10min。此时得到一种易于搅拌的浆状溶液(65.4g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。将此悬浮液在30～38℃下置于旋转蒸发器中汽提，初始真空度约为28英寸Hg柱(94.8kPa)，然后真空度逐渐增加至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)，直到除去所有挥发性组分。得到一种半固态白色产物，将其继续在50℃和30英寸Hg柱(101.6kPa)真空度条件下加热40min。所得产物在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下真空固化处理15h。最终得到11.89g坚硬的橡胶状产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为15.8％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂6的活性，得到了相似的结果。
实施例7A.制备负载催化剂7用超过10min将3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmol H3Co(CN)6)加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯(“NGP二丙烯酸酯”，Mn328，Aldrich目录号41214-7，10g，30.49mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，并伴随搅拌。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入AIBN(0.2g)，搅拌条件下分散10min。此时得到一种易于搅拌的浆状溶液(62.5g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。该悬浮液在30～35℃/约为28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度条件下置于旋转蒸发器中汽提，并用氮气吹扫，直到除去所有挥发性组分。得到一种糊状白色产物，将在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度条件下固化处理30min。所得产物在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下进一步固化处理约15h。最终得到12.34g坚硬的橡胶状产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为15.2％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂7的活性，得到了相似的结果。
实施例8A.制备负载催化剂8将3.81wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.22g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及新戊二醇乙氧基二丙烯酸酯(“NGE二丙烯酸酯”，Mn300，Aldrich目录号41213-9，10g，33.33mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，搅拌超过10min。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入AIBN(0.2g)，并使其在搅拌条件下分散10min。此时得到一种易于搅拌的浆状溶液(64.1g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。该悬浮液在30～35℃/约为28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度条件下置于旋转蒸发器中汽提，并用氮气吹扫，直到除去所有挥发性组分。得到一种糊状白色产物，将其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度条件下固化处理30min。所得产物在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下进一步固化处理约15h。最终得到12.38g坚硬的橡胶状产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为15.2％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂8的活性，得到了相似的结果。
实施例9A.制备负载催化剂9将3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)，加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及双酚A乙氧基二丙烯酸酯(“Bis-A-E二丙烯酸酯”，Mn688，Aldrich目录号41210-4，10g，14.53mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，搅拌超过10min。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌7min。室温下加入AIBN(0.2g)，搅拌条件下分散13min。此时得到一种易于搅拌的浆状溶液(63.8g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。将此悬浮液在30～35℃/约为28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度条件下置于旋转蒸发器中旋转，并用氮气吹扫，直到除去所有挥发性组分。得到一种糊状白色产物，将其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度条件下固化处理约1小时。所得产物在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下进一步固化处理约15h。最终得到12.17g坚硬的橡胶状产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为15.7％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂9的活性，得到了相似的结果。
实施例10A.制备负载催化剂10将3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及四氢呋喃甲基丙烯酸酯(“THF甲基丙烯酸酯”，Mn170，Aldrich目录号40945-6，10g，58.75mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，搅拌超过10min。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入AIBN(0.2g)，搅拌条件下分散10min。得到一种易于搅拌的浆状溶液(64.3g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。该悬浮液在30～35℃约为28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度条件下置于旋转蒸发器中汽提，并伴随氮气吹扫，直到除去所有挥发性组分。得到一种糊状白色物质，将其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度条件下固化处理约1小时，然后在70～75℃/15～20英寸Hg柱(50.8～67.7kPa)真空度条件下固化处理25min。所得产物在70～75℃/＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度条件下进一步固化处理约17h，得到12.09g产品，该产品室温下坚硬易碎，但是在加热时却富有弹性，呈橡胶状。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为15.6％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂10的活性，得到了相似的结果。
实施例11A.制备负载催化剂11将3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及2-羟基-3-苯氧基丙烷基丙烯酸酯(“HPP丙烯酸酯”，Mn222，Aldrich目录号40736-4，10g，45mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，搅拌超过10min。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入AIBN(0.2g)，搅拌条件下分散10min。此时得到一种易于搅拌的浆状溶液(66.5g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。该悬浮液在30～35℃/约为28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度条件下置于旋转蒸发器中汽提，并伴随氮气吹扫，直到除去所有挥发性组分。得到一种糊状白色产物，在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度条件下固化处理30min，然后在70～75℃/15～20英寸Hg柱(50.8～67.7kPa)真空度条件下固化处理约1小时。随后，压力减小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，并用少量氮气吹扫19h，得到10.98g产品，该产品室温下坚硬易碎，但是在加热时却富有弹性，呈橡胶状，并紧紧地粘在反应器壁上。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为17.2％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂11的活性，得到了相似的结果。
实施例12A.制备负载催化剂12将3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及二(乙二醇)-2-乙基己基乙醚丙烯酸酯(“DEG-EH丙烯酸酯”，Mn272，Aldrich目录号40754-2，10g，36.71mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，搅拌超过10min。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入AIBN(0.2g)，搅拌条件下分散10min。得到一种易于搅拌的浆状溶液(64.9g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。该悬浮液在30～35℃/约为28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度条件下置于旋转蒸发器中汽提，并伴随氮气吹扫，直到除去所有挥发性组分。产物是一种糊状白色物质，将其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度条件下固化处理约1小时，然后在70～75℃和15～20英寸Hg柱(50.8～67.7kPa)真空度条件下固化处理25min。然后，压力减小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，并用少量氮气吹扫16h，得到11.88g坚硬的、些微类似橡胶的产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为15.8％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂12的活性，得到了相似的结果。
实施例13A.制备负载催化剂13将3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及丙三醇二甲基丙烯酸酯(工业级(85％)，Mn228，Aldrich目录号43689-5，10g，43.81mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，搅拌超过10min。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入AIBN(0.1g)，搅拌条件下分散10min。得到一种易于搅拌的浆状溶液(66.6g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。该悬浮液在30～35℃/约为28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度条件下置于旋转蒸发器中汽提，并伴随氮气吹扫，直到除去所有挥发性组分。得到一种糊状白色物质，将其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度条件下固化处理约70min，然后在70～75℃和15～20英寸Hg柱(50.8～67.7kPa)真空度条件下固化处理25min。随后，压力减小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，并用少量氮气吹扫16h，得到11.82g硬且脆的产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为15.9％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂13的活性，观察到聚合速率稍微放慢的现象。
实施例14A.制备负载催化剂14将3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmolH3Co(CN)6)加入到氯化锌(1.23g，9.03mmol)及叔丁醇(20g，270mmol)的混合物的甲醇(20g)溶液中，搅拌超过10min。反应浆液继续搅拌25min。反应烧瓶加装了配备氮气/抽真空入口的蒸馏头、热电偶探针及玻璃塞。氮气抽真空及回填浆液数次，然后分阶段加热至70℃以蒸馏甲醇。得到的残余物在氮气保护下过夜。
这时，加入15g叔丁醚，再次以氮气抽真空及回填反应混合物数次，随后在温度升至79℃时进行第二次蒸馏。混合物冷却至40℃并以玻璃塞代替橡胶膜。利用注射器在超过5min的时间内加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯(Aldrich目录号141280-8，1.076g)，并在40℃温度下加热10min，然后在不低于10min的时间内加入另外的8.045g缩水甘油基甲基丙烯酸酯。混合物在40℃条件下搅拌3h，然后再次加入3.213g缩水甘油基甲基丙烯酸酯。混合30min以后，将反应温度缓慢升至50℃，并在此温度下保持75min，之后继续升温至65℃，在此温度下过夜。然后，加热混合物至78℃，时间超过3h，然后冷却至室温。得到带有少量油性残余物的橡胶状产物，在70～75℃/30英寸Hg柱(101.6kPa)真空度条件下短暂蒸馏产物中的溶剂。随后产物在70～75℃/30英寸Hg柱(101.6kPa)真空度条件下，在真空炉中进一步固化处理25h，得到稍微坚硬的聚合物。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为14.9％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂14的活性，得到了相似的结果。
实施例15A.制备负载催化剂15在超过10min内将3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmol H3Co(CN)6)加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(Mn157，Aldrich目录号43653-4，10g，63.61mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，并搅拌。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入AIBN(0.2g)，搅拌条件下分散10min。此时得到一种易于搅拌的浆状溶液(66.5g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。该悬浮液在30～35℃/～28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度条件下置于旋转蒸发器中汽提，并伴随氮气吹扫，直到除去所有挥发性组分。得到一种糊状白色产物，在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度条件下固化处理75min，然后在70～75℃/15～20英寸Hg柱(50.8～67.7kPa)真空度条件下固化处理25min。这时，压力减小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，少量氮气吹扫约18h，得到11.57g硬且脆的产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为16.2％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂15的活性，得到了相似的结果。
实施例16A.制备负载催化剂16
在超过10min内将3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmol H3Co(CN)6)加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及丙烯酰胺(10g，140.7mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，并搅拌。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入AIBN(0.05g)，搅拌条件下分散10min。此时得到一种易于搅拌的浆液(71.2g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。该悬浮液在30～35℃/～28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度条件下置于旋转蒸发器中汽提，并伴随氮气吹扫，直到除去所有挥发性组分。得到一种固体白色产物，将其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度条件下固化处理35min。反应产物在70～75℃/22英寸Hg柱(74.5kPa)真空度条件下进一步固化处理40min，这时，压力减小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，并用少量氮气吹扫约16h，得到11.97g坚硬的、白色泡沫状产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为15.7％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂16的活性，观察到聚合速率稍微放慢。
实施例17A.制备负载催化剂17在超过10min内将3.70wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.74g，3.01mmol H3Co(CN)6)加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及N，N-二甲基丙烯酰胺(10g，100.9mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，并搅拌。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入AIBN(0.05g)，搅拌条件下分散10min。得到一种易于搅拌的浆液(64.4g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。将该悬浮液在30～35℃/～28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度条件下置于旋转蒸发器中汽提，并伴随氮气吹扫，直到除去所有挥发性组分。得到一种糊状白色产物，将其在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度条件下固化处理70min。所得产物在70～75℃/22英寸Hg柱(74.5kPa)真空度条件下进一步固化处理45min，随后，压力减小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，少量氮气吹扫约16h，得到11.13g坚硬的、有些脆的产品。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为16.9％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂17的活性，得到了相似的结果。
实施例18A.制备负载催化剂18在超过10min内将3.84wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.09g，3.01mmol H3Co(CN)6)，加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)及1-乙烯基-2吡咯烷酮(10g，89.98mmol)的混合物的甲醇(30ml，23.8g)溶液中，并搅拌。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌5min。室温下加入AIBN(0.05g)，搅拌条件下分散10min。得到一种易于搅拌的浆液(75.8g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。悬浮液在30～35℃/～28英寸Hg柱(～94.8kPa)真空度条件下置于旋转蒸发器中汽提，并用氮气吹扫，直到除去所有挥发性组分。得到一种糊状白色产物，在50℃和28英寸Hg柱(94.8kPa)真空度条件下固化处理5～10min。由于蒸馏行为开始发生，真空度降至10～15英寸Hg柱(33.9～50.8kPa)，而且这种状况持续40min。所得产物在70～75℃/5英寸Hg柱(16.9kPa)真空度条件下进一步固化处理3h，随后，压力减小至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)真空度，并用少量氮气吹扫约105min，得到11.88g固体产品，该产品在加热条件下稍微具有柔韧性。
使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为15.9％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂18的活性，观察到聚合速率稍微放慢。
实施例19A.制备负载催化剂19在超过10min内将3.84wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液(17.09g，3.01mmol H3Co(CN)6)加入到氯化锌(0.615g，4.52mmol)、丙烯酸锌(0.937g，4.52mmol)、三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯(“TMPP-470-三丙烯酸酯”，Mn470，Aldrich目录号40756-9，2g，4.26mmol)、3-(三羟甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(MW248，Aldrich目录号44015-9，2g，8.05mmol)及AIBN(0.03g)的混合物的甲醇(20ml，15.8g)溶液中，并同时进行搅拌。洗涤瓶中取3.5ml洗涤甲醇，淋洗H3Co(CN)6溶液，所得浆液继续搅拌15min。得到一种易于搅拌的浆液(42.1g)，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成。
向汽提烧瓶中加入硅胶(DavisilTM Grade 646，35～60目，孔径150A，Aldrich目录号23684-5，50g)，然后在不低于30min的时间内，小批量加入浆液，温和搅拌。反应混合物在室温和20英寸Hg柱(67.7kPa)真空度条件下在旋转蒸发器中干燥15min，并伴随氮气吹扫。然后真空度增加至20～25英寸Hg柱(67.7～84.7kPa)，继续干燥15min。温度及压力分别增加至30～35℃及25～26英寸Hg柱(84.7～88kPa)，这时开始蒸馏甲醇。15min以后，得到一种白色的、可自由流动的硅产品。提高温度至50℃并保持30min，然后继续提高至75℃(仍然保持25～26英寸Hg柱(84.7～88kPa)的真空度)，保持时间为20min。然后将真空度增大至＞30英寸Hg柱(＞101.6kPa)并保持约15h。所得产物由具有涂层的硅胶粒子组成，该涂层含有活性催化剂。使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为3.52％。
B.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂19的活性，得到了相似的结果。
实施例20A.制备甲醇H3Co(CN)6溶液将K3Co(CN)6(10.0g，30.09mmol)溶解于去离子水中(23.3g)，并加热至45℃。在超过约10min的时间内，在搅拌的条件下，滴加浓硫酸(96％，12.8g，～120.4mmol)，在5～10min内加入甲醇(100g)。在加入甲醇的过程中形成了白色沉淀。随后冷却浆液至约10℃，然后真空过滤以除去沉淀，得到淡黄色滤液，其重量为150.28g，理论上含有4.49wt％的H3Co(CN)6。
B.制备负载催化剂20将上述A部分制备的3.84wt％的H3Co(CN)6的甲醇溶液的一部分(48.57g，～10mmol H3Co(CN)6)加入到氧化锌(3.09g，38.0mmol)及三羟甲基丙烷(2.44g，18.2mmol)的甲醇(20ml，15.8g)浆液中，同时快速搅拌，时间长于75min。所得浆液继续搅拌15min。得到一种易于搅拌的浆液，其由在甲醇中精细分散的悬浮液组成，并含有部分未参加反应的氧化锌。浆液在50℃下加热2h。在26℃加入二甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(“PEG(200)-DMA”，121.75g，368.9mmol)及AIBN(0.109g)，所得浆液搅拌15min。浆液逐渐加热至50℃，加热时间长于约1h。在聚合反应开始的时候，放热现象发生，提升浆液温度至60～62℃。浆液层增厚，加入80ml甲醇。混合物在60℃搅拌3h，然后在室温下静置过夜。
将混合物再次加热至60℃约5h，然后冷却至室温，并真空过滤。以甲醇洗涤固体，抽吸风干约1h，然后固体在75℃和25英寸Hg柱(84.7kPa)真空度条件下，在氮气吹扫的真空炉中干燥15h。提升干燥条件至120℃/25英寸Hg柱(84.7kPa)真空度，继续干燥1h，进一步提升干燥条件至150℃/30英寸Hg柱(101.6kPa)真空度，继续干燥3h。所得产物的重量为121.28g。使用实施例1中记述的通用方法，产品中金属催化剂的百分比含量估计为4.27％。
C.环氧丙烷的聚合采用与实施例1C中记述的方式评价负载催化剂20的活性，得到了相似的结果。
权利要求
1.一种催化剂络合物，其包含一种水不溶性金属氰化物催化剂，该金属氰化物催化剂与含有至少一个可聚合的碳-碳不饱和键部位的单体络合试剂络合。
2.根据权利要求1所述的催化剂络合物，其由如下化学通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3xAy其中M是金属离子，其与M1(CN)r(X)t基团形成不溶性沉淀物；M1及M2是过渡金属离子，其可能相同，也可能不同；每一个X分别代表一种不同于氰基的基团，其与M1或M2离子配位；M3xAy代表金属离子M3与阴离子A形成的盐，其中M3与M相同或者不同；b和c为正数，和d一起，反映静电中性络合物的数量；d是0或者是正数；x和y是反映静电中性盐的数量的数字；r从4到6；t从0到2；n是一个预示M3xAy相对数量的正数；L代表络合试剂；而z是代表络合试剂L分子相对数量的正数。
3.根据权利要求2所述的催化剂络合物，其是一种六氰代钴酸锌催化剂络合物，其中M3是锌。
4.根据权利要求1所述的催化剂络合物，其中单体络合试剂是含有氮原子或氧原子的乙烯基单体。
5.根据权利要求4所述的催化剂络合物，其中所述单体络合试剂是醋酸乙烯酯、乙烯基乙基醚、2-乙基己酸乙烯酯、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或上述两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的催化剂络合物，其中所述单体络合试剂是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的催化剂络合物，其中所述单体络合试剂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的催化剂络合物，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在分子的酯基部分含有一个或多个醚和/或醇基团。
9.根据权利要求8所述的催化剂络合物，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯由如下化学结构表示R1[-O-C(O)-CR＝CH2]x其中R是氢原子或甲基，x是至少为1的数字，R1是(1)具有从1～8脂肪族羟基基团的化合物的残余部分，(2)苯酚或双酚的残余部分。
10.根据权利要求9所述的催化剂络合物，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是(A)一摩尔或多摩尔丙烯酸或甲基丙烯酸与一摩尔丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物或丙氧基衍生物形成的酯；(B)一摩尔或多摩尔丙烯酸或甲基丙烯酸与(a)一摩尔或多摩尔C6～24直链饱和或非饱和羧酸及(b)丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物合/或丙氧基衍生物形成的络合酯；或；(C)上述两种或更多种(A)和/或(B)的混合物。
11.一种在其中分散了金属氰化物催化剂的聚合物，其中所述金属氰化物催化剂与所述聚合物络合，通过将权利要求1所述的催化剂配位络合物置于足以聚合单体络合试剂的条件下形成。
12.一种在其中分散了金属氰化物催化剂的聚合物，其中所述金属氰化物催化剂与所述聚合物络合，通过将权利要求3所述的催化剂配位络合物置于足以聚合单体络合试剂的条件下形成。
13.一种在其中分散了金属氰化物催化剂的聚合物，其中所述金属氰化物催化剂与所述聚合物络合，通过将权利要求4所述的催化剂配位络合物置于足以聚合单体络合试剂的条件下形成。
14.一种在其中分散了金属氰化物催化剂的聚合物，其中所述金属氰化物催化剂与所述聚合物络合，通过将权利要求5所述的催化剂配位络合物置于足以聚合单体络合试剂的条件下形成。
15.一种在其中分散了金属氰化物催化剂的聚合物，其中所述金属氰化物催化剂与所述聚合物络合，通过将权利要求6所述的催化剂配位络合物置于足以聚合单体络合试剂的条件下形成。
16.一种在其中分散了金属氰化物催化剂的聚合物，其中所述金属氰化物催化剂与所述述聚合物络合，通过将权利要求7所述的催化剂配位络合物置于足以聚合单体络合试剂的条件下形成。
17.一种在其中分散了金属氰化物催化剂的聚合物，其中所述金属氰化物催化剂与所述聚合物络合，通过将权利要求9所述的催化剂配位络合物置于足以聚合单体络合试剂的条件下形成。
18.一种在其中分散了金属氰化物催化剂的聚合物，其中所述金属氰化物催化剂与所述聚合物络合。
19.根据权利要求18所述的聚合物，其中所述聚合物是包含氮原子或氧原子的乙烯基单体的聚合物。
20.根据权利要求19所述的聚合物，其中所述聚合物是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基甲基丙烯酰胺的聚合物。
21.根据权利要求19所述的聚合物，其中所述聚合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。
22.根据权利要求18所述的聚合物，其中所述聚合物是如下物质的聚合物(A)一摩尔或多摩尔丙烯酸或甲基丙烯酸与一摩尔丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物或丙氧基衍生物形成的酯；(B)一摩尔或多摩尔丙烯酸或甲基丙烯酸与(a)一摩尔或多摩尔C6～24直链饱和或非饱和羧酸及(b)丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物及/或丙氧基衍生物形成的络合酯；或；(C)上述两种或更多种(A)和/或(B)的混合物。
23.一种制备聚合催化剂的方法，包括(a)用含有至少一个可聚合的碳-碳不饱和键部位的络合试剂处理金属氰化物催化剂；和(b)将上述已处理的催化剂置于足以使上述络合试剂聚合形成聚合物的条件下，所述金属氰化物催化剂分散于聚合物中。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属氰化物催化剂由如下化学通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3xAy其中M是金属离子，其与M1(CN)r(X)t基团形成不溶性沉淀物；M1及M2是过渡金属离子，其可能相同，也可能不同；每一个X分别代表一种不同于氰基的化学基团，其与M1或M2离子配位；M3xAy代表金属离子M3与阴离子A形成的盐，其中M3与M相同或者不同；b和c是正数，和d一起反映静电中性络合物数量；d是0或者是正数；x和y是反映静电中性盐的数量的数字；r从4到6；t从0到2；n是一个预示M3xAy相对数量的正数；L代表络合试剂；而z是代表络合试剂L分子相对数量的正数。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述聚合反应是在自由基引发剂存在的条件下进行。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述金属氰化物催化剂从原料溶液或悬浮液中沉淀出来，且步骤(b)与催化剂的沉淀步骤同时进行。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述自由基引发剂是偶氮型引发剂。
28.根据权利要求23所述的方法，其中所述单体络合试剂是含有氮原子或氧原子的乙烯基单体。
29.根据权利要求23所述的方法，其中所述单体络合试剂是醋酸乙烯酯、乙烯基乙基醚、2-乙基己酸乙烯酯、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或者上述两种或更多种的混合物。
30.根据权利要求23所述的方法，其中所述单体络合试剂是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。
31.根据权利要求23所述的方法，其中所述单体络合试剂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在分子的酯基部分含有一个或多个醚基和/或醇基基团。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯由如下化学结构表示R1[-O-C(O)-CR＝H2]x其中R是氢原子或甲基，x是至少为1的数字，R1是(1)具有从1～8脂肪族羟基基团的化合物的残余部分，(2)苯酚或双酚的残余部分。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是(A)一摩尔或多摩尔丙烯酸或甲基丙烯酸与一摩尔丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物或丙氧基衍生物形成的酯；(B)一摩尔或多摩尔丙烯酸或甲基丙烯酸与(a)一摩尔或多摩尔C6～24直链饱和或非饱和羧酸及(b)丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙二醇、二甘醇或前述任一化合物的乙氧基衍生物及/或丙氧基衍生物形成的络合酯；或；(C)上述两种或更多种(A)和/或(B)的混合物。
35.根据权利要求23所述的方法，其中在单体络合试剂聚合反应之前已经汽提除去催化剂中的挥发性组分。
36.根据权利要求23所述的方法，其中在单体络合试剂聚合反应的同时汽提除去催化剂中的挥发性组分。
37.根据权利要求23所述的方法，其中所述步骤(b)在载体的存在下进行。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述载体是粒状硅石、硅片、铝粒或铝球、多孔铝球或铝粒、聚丙烯酸酯或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物粒子或催化剂基底球。
39.一种制备聚醚的方法，包括在权利要求11所述的聚合物存在的条件下，将氧化烯及引发剂化合物的混合物置于足以聚合氧化烯的条件下。
全文摘要
金属氰化物聚合反应催化剂以及某些特定单体络合试剂的络合物提供了一种制备多相活性金属氰化物催化剂的方法。金属氰化物催化剂容易从聚合反应产物和循环体系中分离，是一种有益于氧化烯聚合反应的催化剂。
文档编号C08G65/26GK1735647SQ200380108295
公开日2006年2月15日 申请日期2003年10月30日 优先权日2002年11月7日
发明者R·M·韦迈尔 申请人:陶氏环球技术公司