络合氢化物可逆储放氢用催化剂氢化物及制备方法和应用的制作方法

专利名称：络合氢化物可逆储放氢用催化剂氢化物及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过感应熔炼、氢化和脱氢循环处理以及球磨工艺，合成 用于催化络合氢化物进行快速可逆储放氢的高效催化剂TixZn.xHy (x=0.3 0.7，l<y<2)氢化物及其制备方法。在TixZn-,Hy氢化物高效催化剂作用下，实 现氢化铝锂或氢化铝钠络合氢化物在较稳和条件下可逆吸放氢。
背景技术：
能源是人类社会实现可持续发展的基础，随着化石能源的日趋枯竭以及温 室气体效应对环境造成日益严重的危害，寻求替代化石燃料的二次清洁能源成 为了一个紧急的重要课题。在所有的新型能源中，氢能将最可能成为人类未来 的能源。
贮氢是氢能系统中最关键的环节，储氢容量是衡量储氢材料的最重要指标 之一。根据笑国能源部(DOE)的估计，对于一个标准的质子交换膜燃料电池 (PEMFC)汽车，行程480 km需要氢气大约3.58kg,这要求氢化物储氢材料的 贮氢容量超过6wt。/。，而传统的贮氢合金AB5、 AB2和AB型贮氢合金的贮氢量 重量百分比均不超过2wt。/。，距目标要求有一定差距。近年来，具有5.5 wt% 18.5 wty。甚至更高容量的络合氢化物材料(如氢化铝锂LiAlH4或氢化铝钠 NaAlH4)成为新的研究热点。
以NaAl比为例，加热过程发生下述两步反应
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其中反应(1)和(2)理论氢容量分别为3.7和1.9wt%，总量达到5.6wt%。 然而由于热分解放氢过程涉及金属原子的迁移，加之[AlH]—键能较高，因而在 180°C以下温度分解放氢动力学性能缓慢，而且分解后不能进行可逆的吸氢反 应重新形成NaAlH4。然而，在某些钛和锆类催化剂作用下(如 TiCl3,TiCU，Ti(OBu)4等)，NaAlH4在180°C以下温度(1)和(2)式放氢反应动力学大为改观，此外，可逆吸氢反应重新形成NaAlH4也成为可能，从而激发了人 们对络合氢化物贮氢的研究兴趣，但目前普遍采用的有机和无机Ti和Zr类催 化剂中，阴离子易于与Na反应形成如NaF和NaCl等副产物，影响NaA旧4 的可逆吸放氢循环寿命和氢容量。同时，由于阴离子的参与，Ti和Zr催化组 分含量偏低，络合氢化物催化可逆储放氢动力学相对缓慢。因此寻求无副反应 产物，高含量Ti和Zr高效催化剂，实现络合氢化物可逆储放氢成为研究重点。

发明内容
本发明目的在于提供一种无副反应产物，高效催化络合氢化物进行可逆储 放氢的TixZn.xHy (x=0.3 0.7，l<y<2)氢化物催化剂及其制备方法，以及 TixZn.xHy (x-0.3 0.7，l<y<2)催化剂/络合氢化物储氢材料的均匀制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案
一种络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂，该氢化物催化剂的化学表达 式为TixZr,.xHy，其中，x=0.3 0.7，l<y<2。
所述的氢化物催化剂为颗粒状，其颗粒小于0.5^un,晶粒小于20nm。 一种制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法，该方法包括下述步 骤
(1) 按照TixZn.x，其中，x =0.3 0.7，化学剂量比进行原料称重，采用感应 熔炼工艺制备TixZr^合金；感应熔炼工艺为常规的工艺，感应熔炼是在 0.04 0.1Mpa氩气气氛保护中进行的；
(2) TixZn.x合金空气中机械粉碎成60目以下颗粒，装入不锈钢反应容器中， 在450 650°C抽真空1.5 4.0h,之后冷却至室温，并向容器内充入2.0 5.0Mpa纯度〉99.99%的氢气，保持0.5 3.0h使合金氢化；
(3) 合金再次升温至450 650°C抽真空L5 4.0h以完成脱氢反应；之后冷 却至室温，再向容器内充入2.0 5.0Mpa纯度〉99.99。/o的氢气，0.5 3.0h 使合金氢化
(4) 重复步骤(3)，完成4 7次脱氢和氢化反应循环，最终得TixZn.xHy氢化
物催化剂，其中，x=0.3 0.7，l<y<2。 在上述的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法中，该方法还 包括步骤(5):在真空手套箱中，将步骤(4)所得TixZr卜xHy氢化物装入球磨罐中，其中，真空手套箱中的水气和氧气含量〈lppm，再以6: 1 15: l球料重 量比填入不锈钢球，密封，充入1.0 3.0Mpa氢气保护，进行5 15h机械球磨， 最终得晶粒小于20nm，粒度小于0.5pm的TixZr|.xHy氢化物催化剂，其中， x=0.3 0.7,l<y<2。
在本发明的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法的步骤(1) 中，优选的TixZn.x (x=0.3 0.7)合金成分为x^.5;步骤(4)中优选氢化和 脱氢为5次，歩骤(5)中优选球料重量比优选为10:1，氢压优选为2.0Mpa， 球磨的时间优选为10h。
一种络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的应用，是采用本发明的络合 氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂制备催化络合氢化物贮氢材料。
一种催化络合氢化物贮氢材料的制备方法，该方法包括下述歩骤
(1) 氢化铝锂或氢化铝钠中，加入上述的氢化物催化剂TixZn.xHy，其中， x=0.3 0.7,l<y<2，氢化物催化剂TixZn.xHy的加入量为相对于氢化物催 化剂TixZr^Hy和氢化铝锂或氢化铝钠的总量的lmol% 6mol%;
(2) 将步骤(1)中备好的原料在真空手套箱中装入球磨罐，无球机械混合 0.5 lh后，球料重量比为3: 1 10: 1装入不锈钢球，密封，抽真空10 40min，之后充入1.0MPa 3.0 Mpa氩气保护，以每分钟振动频率3000 次，振幅0 44mm且振幅#0进行高能球磨lh 20h，最终合成含 lmol% 6mol%TixZn.xHy氢化物催化剂的络合氢化物贮氢材料，其中， x=0.3 0.7，l<y<2。
在上述的催化络合氢化物贮氢材料的制备方法中，在所述的步骤(1)中， 球磨之前可以先进行无球机械混合0.5 lh，而后进行球磨；充入1.0MPa 2.0 Mpa氩气保护之前，先进行抽真空10 40min。
在上述的催化络合氢化物贮氢材料的制备方法中，在所述的步骤(1)中， 氢化物催化剂TixZn.xHy的加入量优选为3%mol。
在上述的催化络合氢化物贮氢材料的制备方法中，在所述的步骤(2)中，所 述的球料重量比优选为5:1，氩气气压优选为1.5Mpa，球磨的时间优选为10h。
本发明的优点是-
通过感应熔炼、氢化和脱氢循环以及球磨工艺合成的晶粒小于20nm，颗粒小于0.5pm的TixZn.xHy催化剂，其中x=0.3 0.7,l<y<2,在氢化铝锂或氢 化铝钠络合氢化物中具有良好的分散性，可均匀弥散分布在络合氢化物基体 中，且无副反应产物形成，可实现络合氢化物在16(TC， O.lMPa条件下快速放 氢，可逆储氢量在4.0wt。/。以上。


图1实施例2中Tia5Zra5H2.5合金氢化物XRD图谱和显微形貌
图2 实施例4中3%mol Tio.5Zro 5H2 5/97%mol NaA旧4贮氢材料显微形貌及Ti， Zr元素分布能谱图
图3 实施例4中3%mol Tio.5Zro.5H25/97%mol NaAlH4贮氢材料16(TC，0.1MPa
下的放氢动力学曲线 图4 实施例5中2%mol Tia3Zra7H23/98°/omol NaAlH4贮氢材料16(TC，0.1MPa
下的放氢动力学曲线 图5 头'施例6中3%mol Tio5Zr0.5H2.5/97%mol NaAlH4贮氢材料160。C,0.1MPa
下的放氢动力学曲线
具体实施例方式
本发明的TixZn-xHy (x=0.3 0.7，2<y<3)催化剂及其制备方法，TixZri-xHy (x=0.3 0.7,2<y<3)催化剂高效催化络合氢化物贮氢材料制备方法在下述 实施例l-7中，按照各实施例材料的化学配比、合成方法以及进行性能测试表 征。
实施例1
按Ti和Zr摩尔比3:7称取纯度>99.9%原料，采用感应熔炼方法熔炼合金， 熔炼前系统抽真空至l(T2 l(y3Pa，之后充入0.04 0.1Mpa氩气保护，经3次 翻转熔炼得Tia3Zro.7合金。空气中机械破碎至60目以下，装入不锈钢反应器 中，进行4 7次450 550°C抽真空1.5 3.0h和室温2.0 4.0Mpa氢压氢化 0.5 2h循环，得Tio.3Zro.7H2.3氢化物。之后对其进行氢气气氛保护球磨获得颗 粒小于0.5pm,晶粒小于20nmTio.3Zro.7H2.3氢化物催化剂(球磨条件球料比 6: 1 10: 1，氢压1.0 2.0Mpa，球磨时间7 10h)。 实施例2
按Ti和Zr摩尔比1:1称取称取纯度>99.9%原料，采用感应熔炼方法熔炼合金，熔炼前系统抽真空至l(T2 l(T3Pa，之后充入0.04 0.1Mpa氩气保护， 经3次翻转熔炼得TiG5Zr().5合金，空气中机械破碎至60目以下颗粒，装入不 锈钢反应器中，进行4 7次500 600°C抽真空2.0 3.5h和室温3.0 5.0Mpa 氢压氢化1.0 2.5h循环，得Tio.5Zro.5H2.5氢化物。之后对其进行氢气气氛保护
球磨获得细小的Tio.5Zra5H25氢化物催化剂(球磨条件球料比8: 1 12: 1，
氢压1.5 2.5Mpa，球磨时间9 13h)，催化剂XRD图谱和显微形貌如图1所 示，催化剂颗粒粒径0.1 0.5/am，晶粒小于20nm。 实施例3
按Ti和Zr摩尔比7:3称取称取纯度>99.9%原料，经3次翻转熔炼得Tia7Zro3 合金，空气中机械破碎至60目以下颗粒，装入不锈钢反应器中，进行4 7次 550 650°C抽真空2.5 4.0h和室温3.5 5.0Mpa氢压氢化L5 2.5h循环，得 Tio.7Zro.3H2.7氢化物，之后对其进行氢气气氛保护球磨获得颗粒小于0.5pm，晶 粒小于20nmTio.7Zro.3H2.7氢化物催化剂(球磨条件球料比10: 1 15: 1，氢 压2.0 3.0Mpa，球磨时间10 15h。 实施例4
将3%moI实施例2中合成的Tio.5Zra5H25催化剂与NaAlH4在真空手套箱 中配成原料，采用以每分钟振动3000次，振幅0 44mm且振幅#0进行高能 球磨(球料比3: 1 6: 1，氩气气压1.0 2.0Mpa，球磨时间6 10h)制备3%mol Ti0.5Zra5H25和97e/。molNaAlH4络合氢化物贮氢材料，其显微形貌及其中Zr， Ti元素分布如图2所示，Ti， Zr均匀弥散分布在NaAlH4络合氢化物基体中， 表明此催化剂在络合氢化物基体中可良好分散，从而发挥均匀催化作用。该 3%mol TiQ.5Zr().5H2.5/97%mol NaAlH4贮氢材料，在160。C， O.lMpa放氢条件下 的放氢动力学曲线如图3所示，最初3h内放氢3.6wt%， 10h内吸氢量达4.5wt% 以上。 实施例5
将实施例1中合成的Tia3Zro.7H2.3催化剂与NaAlH4在真空手套箱中配成原 料(体系组成2%mol TiG3Zra7H23: 98%mol NaAlH4)，采用每分钟振动3000 次，振幅0 44mm且振幅^0进行高能球磨(球料比5: 1 8: 1，氩气气压 1.5 2.5Mpa，球磨时间7 13h)制备得2%mol Tia3Zra7H23和98%mol NaAlH4贮氢材料，其在16(TC， O.lMpa放氢条件下的放氢动力学曲线如图4所示，最 初3h内放氢3.15wt%, 10h内吸氢量达3.9wt。/。以上，曲线的线性阶段部分放氢 速率较实施例4中材料有所减缓。 实施例6
将实施例3中合成的Tio.7Zro.3H2.7氢化物催化剂与NaAlH4在真空手套箱中 配成原料(体系组成4%molTia7ZrQ.3H27: 96%mol NaAlH4)，采用每分钟振动 3000次，振幅0 44mm且振幅^0进行高能球磨(球料比8: 1 10: 1，氩气 气压1.8 3.0Mpa，球磨时间15 20h)制备得4%mol Tio.7Zra3H27和96%moI NaAlH4贮氢材料，其在160°C， O.lMpa放氢条件下的放氢动力学曲线如图5 所示，最初3h内放氢3.8wt%， 10h内吸氢量达4.3wtW以上。曲线的线性阶段 部分放氢速率均快于实施例4和5材料，但总放氢容量略低于实施例4。
权利要求
1、 一种络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂，其特征在于，该氢化物催化剂的化学表达式为TixZr1-xHy，其中，x＝0.3～0.7，1＜y＜2。
2、 根据权利要求1所述的络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂，其特征在 于，所述的氢化物催化剂为颗粒状，其颗粒小于O. 5)am，晶粒小于20nm
3、 一种制备权利要求1所述络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法，其特征在于该方法包括下述歩骤.-(1) 按照TixZr,-x，其中，x =0.3 0.7，化学剂量比进行原料称重，采用感应 熔炼工艺制备TixZn.x合金；(2) TixZr^合金空气中机械粉碎成60目以下颗粒，装入不锈钢反应容器中， 在450 650°C抽真空1.5 4.0h，之后冷却至室温，并向容器内充入2.0 5.0Mpa纯度〉99.99%的氢气，保持0.5 3.0h使合金氢化；(3) 合金再次升温至450 650°C抽真空L5 4.0h以完成脱氢反应；之后冷 却至室温，再向容器内充入2.0 5.0Mpa纯度〉99.99o/。的氢气，0.5 3.0h 使合金氢化(3)重复步骤(3)，完成4 7次脱氢和氢化反应循环，得TixZivxHy氢化物， 其中x=0.3 0.7,l<y<2;
4、 根据权利要求3所述的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法，其特征在于该方法还包括步骤(5):在真空手套箱中，将步骤(4)所得TixZri—xHy氢化物装入球磨罐中，其中，真空手套箱中的水气和氧气含量 <lppm，再以6:卜15: 1球料重量比填入不锈钢球，密封，充入1.0 3細pa 氢气保护，进行5 15h机械球磨，最终得颗粒和晶粒分别小于0.5Mm和小 于20nm的TixZr卜xHy氢化物催化剂，其中，x=0.3 0.7,l<y<2。
5、 根据权利要求3或4所述的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的 方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，x=0.5。
6、 根据权利要求3或4所述的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的 方法，其特征在于在所述的步骤(4)中，脱氢和氢化反应为5次。
7、 根据权利要求3或4所述的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的 方法，其特征在于在所述的步骤(5)中，球料重量比为10: 1,氢压为2細pa，球磨的时间为10h。
8、 一种催化络合氢化物贮氢材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述 步骤(1) 氢化铝锂或氢化铝钠中，加入权利要求1所述氢化物催化剂TixZri.xHy, 其中，x=0.3 0.7，l<y<2，氢化物催化剂TixZn.xHy的加入量为相对于氢 化物催化剂TixZr^Hy和氢化铝锂或氢化铝钠的总量的lmol% 6mol%;(2) 将歩骤(1)中备好的原料在真空手套箱中装入球磨罐，无球机械混合 0.5 lh后，按球料重量比为3: 1 10: l装入不锈钢球，密封，抽真空 10 40min，之后充入1.0MPa 3.0 MPa氩气保护，采用每分钟振动3000 次，振幅0 44mm且振幅#0进行高能球磨lh 20h，最终合成含 lmol% 6mol% TixZn-xHy氢化物催化剂的络合氢化物贮氢材料，其中， x=0.3 0.7,l<y<2;
9、 根据权利要求8所述的催化络合氢化物贮氢材料的制备方法，其特征在于在所述的歩骤(1)中，氢化物催化剂Ti"n.xHy的加入量为3%mol。
10、 根据权利要求8或9所述的催化络合氢化物贮氢材料的制备方法，其特征 在于在所述的歩骤(2)中，所述的球料重量比为5:1，氩气气压为L5Mpa， 球磨的时间为10h。
全文摘要
络合氢化物可逆储放氢用催化剂氢化物及制备方法和应用。用于高效催化络合氢化物进行快速吸放氢且无反应副产物的Ti_xZr_1-xH_y氢化物催化剂及其制备方法，其中x＝0.3～0.7，1＜y＜2，通过感应熔炼、4～7次450～650℃抽真空1.5～4.0h和室温2.0～5.0MPa纯度＞99.99％的氢气0.5～3.0h氢化循环，再以6∶1～15∶1球料重量比，1.0～3.0MPa的氢气保护机械球磨5～15h，最终获得晶粒小于20nm，颗粒小于0.5μm的Ti_xZr_1-xH_y氢化物催化剂，其中，x＝0.3～0.7，1＜y＜2。将1％～6％mol Ti_xZr_1-xH_y氢化物催化剂，采用3∶1～10∶1球料重量比，1.0MPa～2.0MPa氩气保护，球磨1h～20h的高能球磨工艺，均匀弥散分布在NaAlH₄络合氢化物基体中，实现NaAlH₄络合氢化物在160℃、0.1MPaH₂、10h内可逆放氢量4.5wt％以上。
文档编号B01J31/02GK101284649SQ200710065349
公开日2008年10月15日 申请日期2007年4月11日 优先权日2007年4月11日
发明者刘晓鹏, 庄鹏辉, 李华玲, 李国斌, 王树茂, 蒋利军 申请人:北京有色金属研究总院