金属氢化物合金的制作方法
【专利说明】金属氢化物合金 发明领域
[0001] 本发明涉及合金材料和其制造方法。具体地，本发明涉及能够吸收和解吸氢的金 属氢化物合金材料。在具体实例中，本发明涉及ABX(1 < X < 5)型金属氢化物合金材料， 其在并入可再充电电池单元中时呈现改善的低温电化学性能。在其它实例中，本发明涉及 这样的金属氢化物合金材料：其中合金表面至少一些区域具有包括多个相互连接的催化通 道的形态。
[0002] 发明背景
[0003] 本领域已知，某些金属氢化物合金材料能够吸收和解吸氢。这些材料可用作燃料 电池和金属氢化物电池（包括金属氢化物/空气电池系统）的储氢介质和/或电极材料。
[0004] 当在金属氢化物电池的阴极和金属氢化物阳极之间施加电势时，负电极材料（M) 通过氢的电化学吸收和氢氧离子的电化学放出被充电；在放电时，储存的氢被释放，形成水 分子和放出电子。在镍金属氢化物电池的正电极发生的反应也是可逆的。大多数金属氢化 物电池采用氢氧化镍正电极。下列充电和放电反应在氢氧化镍正电极发生。
[0005]
[0006] 在具有氢氧化镍正电极和储氢负电极的金属氢化物电池中，电极一般被非编织 物、毛毡、尼龙或聚丙烯隔离物隔离。电解液通常是碱性水性电解液，例如，20至45重量％ 的氢氧化钾。
[0007] 金属氢化物材料在金属氢化物电池系统中具有效用的一个具体分组被称为八8!￡类 材料一一参照其成员组分元素占据的晶位。八8 !￡型材料被公开于例如美国专利5, 536, 591 和美国专利6, 210, 498,其公开内容通过引用并入本文。这种材料可包括，但不限于，改性 LaNi5型以及TiVZrNi型活性材料。这些材料可逆地形成氢化物以储存氢。这种材料利用 通用Ti--V - Ni组成，其中至少Ti、V和Ni与Cr、Zr和Al中的至少一种或多种共同存在。 该材料是多相材料，其可包含，但不限于，一种或多种具有C 14和C 15型晶体结构的TiVZrNi 型相。一些具体通式包括：
[0008] (TiV2^xNix) ^yMy
[0009] 其中X在0· 2和I. 0之间；y在0· 0和0· 2之间；和M = Al或Zr ; _〇] Ti2_xZrxV4_yNi y
[0011] 其中Zr取代部分Ti ;x在0. 0和1. 5之间；和y在0. 6和3. 5之间；和
[0012] TihCrxVyNiy
[0013] 其中Cr取代部分Ti ;x在0. 0和0. 75之间；和y在0. 2和I. 0之间。
[0014] 其它Ti--V-Zr-Ni合金也可用于可再充电的储氢负电极。一个这样的材料家族 是包括Ti、V、Zr、Ni和第五组分Cr的这些Ti--V--Ni--Zr合金的具体子类。在具体实例 中，该合金具有如下组成
[0015] (Ti2_xZrxV4_ yNiy) ^zCrz
[0016] 其中x为0.00至1.5, y为0.6至3. 5,和z为小于0.20的有效量。这些合金可 在化学计量上被视为包括80原子％的V--Ti-Zr-Ni部分和多达20原子％的Cr，其中 (Ti+Zr+Cr+任选的改性剂）与（Ni+V+任选的改性剂）的比在0· 40至0· 67之间。这些合 金可包括Ti、V、Zr、Ni、和Cr组分之外的添加剂和改性剂。
[0017] V-Ti-Zr - Ni家族的合金具有比之前描述的合金内在更高的放电速率性能。 这是由于由V--Ti--Zr--Ni材料制成的电极的金属/电解液界面的表面积显著更大。 V--Ti-Zr-Ni合金的表面粗糙度因数（总表面积除以几何表面积）为约10, 000。这个数 值表示极高的表面积，并且得到这些材料的内在高速率性能的支持。金属/电解液界面特 有的表面粗糙度是该材料的无序性质（disordered nature)导致的结果。由于所有构成元 素以及其多种合金和相都在整个金属中存在，它们也表现在金属/电解液界面中形成的表 面和缝隙处。因此，该特有的表面粗糙度描述了宿主金属以及合金和合金晶体学相的物理 和化学性质在碱性环境中的相互作用。储氢合金材料中各个相的这些微观化学、物理和晶 体学参数被认为在确定其宏观电化学特征中非常重要。
[0018] 除其粗糙表面的物理性质外，还观察到V--Ti-Zr-Ni合金趋于达到稳态表面组 成和颗粒尺寸。这种稳态表面组成的特征在于，相对较高的金属镍浓度。这些观察结果与 钛和锆氧化物通过从表面析出相对较高的去除速率和低得多的镍增溶速率一致，提供给表 面一定孔隙度。所得表面看起来具有高于由储氢负电极的本体组成（bulk composition) 所预期的镍浓度。金属态的镍具有传导性和催化性，将这些性质赋予表面。由此，储氢负电 极的表面比如果表面包含较高浓度的绝缘氧化物更具催化性和传导性。
[0019] 与上述Ti-V-Zr - Ni类合金相比，改性LaNi5型合金一般被认为是"有序的"材 料，与Ti--V-Zr-Ni合金相比具有不同的化学和微观结构和呈现不同的电化学特征。但 是，分析表明，虽然早期的非改性LaNi 5型合金可能是有序的材料，但最近开发的高度改性 的LaNi5合金则不是。早期的有序LaNi 5材料的性能差。但是，现在使用的改性LaNi 5合金 具有高度的改性（因为元素改性剂的数量和含量已经增加），并且这些合金的性能已经显 著提高。这是由于改性剂以及其电学和化学特性促进的无序。
[0020] 美国专利5, 536, 591更详细地考虑储氢合金的组成微观结构并且确认储氢合金 的组成比公称或本体组成显示的更复杂。具体地，'591专利确认一般存在于储氢合金中的 表面氧化物层的重要性及其对充电和放电过程的影响。在电化学驱动的过程中，例如，氧化 物层构成电解液和储氢合金本体之间的界面，因此也可被称为界面层或区域。由于氧化物 层一般是绝缘的，因此其通常抑制采用金属或金属合金的电极的性能。在电化学反应前，一 般激活金属或金属合金电极，即去除、减少或改性表面氧化物层以提高性能的过程。该激活 过程可例如通过如下完成：蚀刻、电形成、预处理（pre-conditioning)或适于去除或改变 过量氧化物或氢氧化物的其它方法。参见，例如，美国专利4, 717, 088,其公开内容通过引入 并入本文。
[0021] '591专利将Ovshinsky原理扩展至储氢材料的氧化物层，从而证明催化活性提 高。具体地，氧化物层中具有富Ni催化区域的储氢合金显示具有高催化活性。富Ni催化 区域可例如通过如下激活过程制备：其中储氢合金中除Ni之外的元素被优先腐蚀，以提供 遍及氧化物层分布的约50-70埃的金属镍合金的区域。富Ni催化区域充当具有高活性的 催化位点。'591专利的富Ni催化区域的形成通过激活前热退火步骤来促进。退火步骤用 以处理储氢合金的表面区域，并且使其在激活过程中更容易形成富Ni催化区域。
[0022] 美国专利号4, 716, 088-一其公开内容通过引用并入本文一一除其它事物之外公 开了激活金属氢化物存储材料以改变相对薄但高密度表面氧化物界面层的方法，该表面氧 化物界面层隔离镍金属氢化物电池中形成负电极的合金材料本体与电解液（如Κ0Η)。在激 活过程中，薄表面氧化物在其暴露于电解液后进一步氧化时变厚。但是，该氧化物也变得更 多孔，从而允许电解液与本体金属相互作用和提供化学反应（具体地，从本体金属合金至 电解液往复运送氢离子）的途径。
[0023] 对'088专利的公开内容的巨大改进，'591专利使通过'088专利教导的激活过程 形成的较厚的多孔表面氧化物发生巨大改变。其发明人惊讶地发现，'088专利的稳态表面 氧化物的特征可在于具有相对高浓度的金属镍。'591专利的一方面是，通过使金属氢化物 合金经历在升高的温度下的相对长时间的KOH溶液浸泡，这些镍区域的出现频率显著增加 以及这些区域的局部化更加明显。更具体地，'591专利的材料具有直径50-70埃的富镍区 域，该富镍区域遍及氧化物界面分布，并且区域与区域的接近度在2-300埃，优选50-100埃 之间变化。这些镍区域出现频率增加的结果是，'591专利的材料呈现催化和传导性增加。
[0024] '591专利中的Ni区域密度增加提供具有富Ni表面的粉末颗粒。在'591专利前， 利用微囊化尝试Ni富集不成功。Ni微囊化的方法导致约100埃厚的Ni层沉积在金属-电 解液界面。这样的量过多，并且不导致性能特征提高。
[0025] '591专利的富Ni区域可通过下列制造策略形成：具体地，配制具有如下表面区域 的合金：所述表面区域在激活过程中优先腐蚀，以产生富Ni区域。如'591专利所述，认为 Ni与具体表面区域的元素如Al相关，并且该元素在激活过程中优先腐蚀，留下'591专利的 富Ni区域。本文和'591专利所用的"激活"指代"蚀刻"或其它去除过量氧化物的方法， 例如'088专利所述，适用于电极合金粉末、完成的电极、或其之间任意点，以提高氢转移速 率。
[0026] '591专利的富Ni催化区域是离散的区域。富Ni催化区域的催化活性可通过控制 其尺寸、间隔、化学组成和局部拓扑结构控制。在'591专利的一个实施方式中，离散的富Ni 催化区域包括具有50-70埃或更小直径的金属Ni颗粒，其相互间隔2-300埃的距离。富Ni 催化区域分布遍及氧化物层。氧化物层中围绕富Ni催化区域或催化性金属Ni颗粒的部分 被称为载体基质、承载基质、承载氧化物、氧化物载体等。因此富Ni催化区域由载体基质承 载或承载在载体基质中。载体基质可包括储氢合金组成中存在的金属元素中的一种或多种 的细和粗粒状氧化物和/或氢氧化物，也可包括多个相，其中一些可以是微晶、纳米晶体或 无定开多。
[0027] 相对于'591专利合金的进一步改进被公开于美国专利6, 740, 448,其公开内容 通过引用并入本文，其中教导较好的催化和高速率放电性能可通过下列中的一个或多个实 现：1)合金的催化金属位点由镍合金如NiMnCoTi形成，而非仅Ni ;2)合金的催化金属位点 通过元素取代由现有技术Ni位点的BCC结构转化成FCC结构；3)合金的催化金属位点尺 寸（10-50,优选10-40,最优选10-30埃）远小于现有技术合金的Ni位点（50-70埃），并 且具有更精细的分布（更密的接近度）；4)合金的催化金属位点被多价材料的氧化物（包 括MnO x)包围，该多价材料被认为可能也具有催化性，这与包围现有技术Ni位点的ZrTi氧 化物相反；5)氧化物也可以是多相，其中极小（10-20埃）的Ni颗粒精细地分布在MnCoTi 氧化物基质中；6)氧化物可以是细和粗粒状氧化物的混合物，其中具有精细分散的催化金 属位点；7)通过铝进行合金改性可抑制大（50-70埃）催化金属位点（处于100埃接近度） 成核成更期望的"催化云"（10-20埃尺寸和10-20埃接近度）；8)在氧化物中NiMn氧化物 是主要微晶相，并且催化金属位点可被NiMn氧化物包覆。
[0028] '448专利的合金的氧化物表面与现有技术合金厚度相同；但是，那些合金的改性 被描述为以若干有益方式影响氧化物表面。第一，氧化物可及性（accessibility)被影响。 即，合金的添加剂已经增加了氧化物的孔隙度和表面积。这被认为是由Al、Sn和Co造成 的。加入合金的改性剂易溶于电解液，并且被认为"溶"出合金材料表面，留下密度较小、孔 隙度较大的表面，电解液和离子可容易扩散到其中。第二，'448专利的发明人指出，衍生的 合金的表面积大于现有技术合金，并且认为该合金的机械特性（