专利名称：一种柔性镍/金属氢化物二次电池的制作方法
技术领域：
本发明属于二次电池技术领域，特别涉及用于镍/金属氢化物二次电池的聚合物电解质以及负极活性材料的改进。
背景技术：
以强碱性水溶液为电解液的碱性二次电池，如镍/镉(Ni/Cd)、镍/金属氢化物(Ni/MH)、镍/锌(Ni/Zn)和银/锌(Ag/Zn)等电池体系，由于具有较高的比能量和高功率等优点，一直受到人们的青睐。二十世纪八十年代以来，Ni/MH二次电池又由于无环境污染等优点，在世界各国得到了进一步的研究与开发。目前该商品化电池仍采用AB5型储氢合金为负极活性物质，其容量已接近其理论值372mAhg-1，已没有上升的空间，因此人们正在寻找其它储氢量更高的合金如含镁的Mg基储氢合金(AB和A2B型)和AB3型合金等。人们曾试图采用具有更高理论容量的镁基储氢合金(如Mg2Ni理论容量为999mAhg-1)来取代AB5合金，但由于镁基合金在强碱性水溶液中存在极易被腐蚀和钝化等缺点而导致极短的循环寿命，使其尚不能应用到Ni/MH电池中。不难看出，为了进一步提高Ni/MH二次电池性能就必然要面对强碱性水溶液对负极材料造成的寿命短等问题。这里，除了要考虑负极材料本身固有的性质外，水溶性电解液也是其中一个主要因素。
目前，人们所知的电解液主要有液体和固体两大类。液体电解液如通常用于碱性二次电池中的氢氧化钾(KOH)水溶液，而固体电解液则如用于锂及锂离子聚合物电池中的以聚合物为主体的固体电解质。碱性二次电池中，由于采用液体电解液而使电池外型固定化，无法任意改变电池形状。另外，还由于液体电解液的“大量”存在而使电池整体的比能量相对较低，温度适用范围较窄(如接近电解液的凝固点时，离子导电能力过低，大大降低其输出功率；而在接近其沸点时，密闭电池内的蒸气压过高)等也成为限制这一类电池进一步发展的制约因素。而固体电解质由于无漏液问题、易成型等优点，倍受人们关注。最典型的就是以聚合物为主体的固体电解质引起人们的普遍关注。其最大优点是易制成微米级薄膜，从而使电池薄型化、微型化，而且由于该薄膜具有隔膜的作用，可代替隔膜，从而节省空间，大大提高比能量。与传统的水溶性电解液相比，固体聚合物电解质还具有以下几个主要优点(1)良好的机械性能，能承受电极在循环过程中的变形；(2)易成型，可做成任意形状的薄膜，从而可以任意改变电池的形状；(3)安全性高，可消除电解液泄漏等问题。
目前，对固体聚合物电解质的研究多集中在锂或锂离子聚合物电池和质子交换膜燃料电池方面，而对于碱性聚合物电解质的研究较少，且主要集中在聚氧化乙烯(PEO)和聚乙烯醇(PVA)等聚合物上。在此类体系中，尽管一定程度上可以缓解OH-对含Mg储氢合金(如镁基储氢合金和AB3型储氢合金)的腐蚀和钝化，但这些体系的电导率过低(＜10-3S/cm)，仍无法满足实用化的要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的上述不足，提供一种柔性镍/金属氢化物二次电池，以便由聚合物电解质和以含镁的储氢合金为负极活性物质的负极片重复叠片后可以卷绕，以构成各种形状。
本发明提供的具有高能量密度的柔性镍/金属氢化物二次电池，是以高储氢量的含镁储氢合金为电池的负极活性材料，以碱性聚合物电解质薄膜为电解液和隔膜。
本发明所述的含镁储氢合金是指下列三类合金之一第一类，是A2B型合金，具体为Mg2-xMxNi，其中M为稀土元素La和Ce，0≤x≤0.25，或Mg2Ni1-yMy，其中M为第四周期过渡元素，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn，0≤y≤0.25；第二类，是AB型合金，具体为Mg1-xMxNi，其中M为稀土元素La和Ce，0≤x≤0.25，或MgNi1-yMy，其中M为第四周期过渡元素，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn，0≤y≤0.25；第三类，是AB3型合金，具体为Mm1-xMgxNia-y-zCoyAlz，3≤a≤3.5，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.6，0.01≤z≤0.1，Mm为稀土元素La、Ce，或混合稀土。
作为电解液和隔膜的碱性聚合物电解质薄膜的组成，其质量百分比为，聚丙烯酸(PAA)0-95％，聚乙烯醇(PVA)为0-80％，这里，PAA和PVA的组成不能同时为0；KOH的质量百分比为5-80％。
本发明所述电池的正极采用市售的烧结镍正极或拉浆式正极；负极活性物质为含镁的储氢合金，如A2B型、AB型或AB3型合金。负极片制作方法如下A、将200-300目的含镁储氢合金粉与适量的粘结剂及羰基镍粉均匀混合；B、采用拉浆法将上述混合物涂入一定尺寸的泡沫镍集流体中；C、在80℃下烘干2-4小时；D、烘干后采用对滚机或压片机将其压成厚度为0.05-0.2mm的电极片。
本发明所述电池的聚合物电解质采用溶剂法制得，其具体制作方法如下A、将聚乙烯醇(PVA)溶解在适量蒸馏水中；B、将丙烯酸(AA)、KOH(先溶解在适量蒸馏水中)、交联剂(MBA，N.N′-亚甲基双丙烯酰胺)溶解成均一溶液；C、在冰水浴条件下，将上述两种溶液混合，滴入引发剂(K2S2O8溶液)，搅拌得混合均匀溶液；D、在隔绝CO2的条件下，将上述混合溶液滴加到不锈钢板或玻璃板上，干燥成膜。
本发明所述的电池是由下述方法组装而成的A、正、负极按1∶1.05-1.8的容量比叠片，二者之间为上述的固体聚合物电解质薄膜；B、将其装入到柔性密封电池壳(如塑料软包装)内；C、电池壳密封后得到本发明所述的电池。
本发明所述的柔性镍/金属氢化物二次电池密封后可根据需要制成任意形状，在使用过程中也可改变形状。
本发明的优点和积极效果本发明采用碱性固体聚合物电解质代替了一般碱性水溶液电解质，这里，聚合物电解质不仅是电解液也是隔膜。因此，在此类电池中无需使用隔膜，从而可以节省空间，用于添加更多的活性物质，使电池容量显著提高。
该电解质中由于聚合物主体的加入，使体系构成了一种三维网状结构，在聚合物的表面和内部形成大小不一的孔，使得OH-离子可以嵌入其中，从而使OH-离子限制在网状结构中，使其流动性比在水溶液中大为减慢，减弱了OH-离子对含镁储氢合金的腐蚀，从而不仅可以显著改善其循环寿命，而且可以大幅度提高电池或电极容量。
本发明所采用的碱性固体聚合物电解质主要含有两类聚合物主体一类是聚丙烯酸(PAA)，在该电解质中的主要作用是提高其电导率；另一类是聚乙烯醇(PVA)，在该电解质中的主要作用是提高其机械强度。在这两种聚合物的混合液中加入KOH溶液后，不仅可以在一定程度上缓解OH-离子对含镁储氢合金的腐蚀和钝化，而且提高了该聚合物电解质的机械强度，可以制作成任意形状、任意厚度，更为重要的是其电导率可以达到10-2S/cm以上，接近碱性水溶液的电导率。
本发明为进一步提高Ni/MH二次电池比能量提供了有效途径，也为发展固态薄膜电池的相关技术提供了理论技术支持，如微型电池体系等。
图1是碱性聚合物电解质薄膜外观形貌；图2是碱性聚合物电解质薄膜的循环伏安曲线(室温)；图3是柔性镍/金属氢化物二次电池不同倍率的放电曲线图(室温)，Cx不同放电倍率下的放电容量，C0.2C0.2c放电倍率下的放电容量；图4是柔性镍/金属氢化物二次电池的循环寿命图(室温)Cn不同周期的容量，Cmax最大放电容量。
具体实施例方式实施例1碱性聚合物电解质薄膜外观形貌和电化学稳定性将1g分子量为95000的PVA(ACROS ORGANICS，GR，USA)溶解在10mL的蒸馏水中。另取一烧杯，将5g的AA、4.9g KOH(AR，先溶解在20mL蒸馏水中)、0.02g MBA(交联剂，N.N′-亚甲基双丙烯酰胺)溶解，然后在冰水浴条件下，滴加到PVA水溶液中，最后滴入4滴质量比为2％K2S2O8溶液(引发剂)，搅拌均匀得到混合溶液。在隔绝CO2的条件下，将上述已制好的混合溶液滴加到玻璃板上，干燥成膜。该膜的组成质量百分比为mPAA/mKOH/m水＝10/50/40。该膜的离子电导率为0.027s/cm2。
图1为该复合聚合物电解质PVA-PAAK-KOH的外观形貌图。从图中可以看出该类复合碱性聚合物电解质薄膜具有轻薄透明等特点，并且还具有较好的机械性能。其化学性质稳定，放置在湿润的环境下不发生降解现象。
图2为该聚合物薄膜的循环伏安曲线。从图中可以看出，该膜有较宽的电化学窗口，约为2.0V；除析氢、析氧峰外，无其它峰的出现，说明该体系在电化学窗口范围内电化学性能比较稳定，且不发生其它电化学反应。
实施例2以含镁的AB3型储氢合金为负极活性材料、复合PVA-PAAK-KOH聚合物为电解质的柔性镍/金属氢化物二次电池性能该类合金的性能相近，这里只以La0.7Mg0.3Ni2.75Co0.5Al0.05为例。将该合金与羰基镍粉以95∶5的质量比进行混合，采用涂浆法在泡沫镍集流体上涂制成型，干燥后碾压制成负极片。将所制备的负极与市售的烧结镍正极按容量配比1.3∶1组装成电池。
按实施例1中所述过程，将1g分子量为95000的PVA(ACROS ORGANICS，GR，USA)溶解在10mL的蒸馏水中。另取一烧杯，将4.5g的AA、4.6gKOH(AR，先溶解在20mL蒸馏水中)、0.018gMBA(交联剂，N.N′-亚甲基双丙烯酰胺)溶解，然后在冰水浴条件下，滴加到PVA水溶液中，最后滴入4滴质量比为2％K2S2O8溶液(引发剂)，搅拌得混合均匀溶液。在隔绝CO2的条件下，将上述已制好的混合溶液滴加到电池中。将该电池密封，然后在室温下放置24h，使电极表面和电解质充分接触，以期降低界面电阻。将该电池进行不同倍率放电和循环测试。充电制式0.2C充电6h；不同倍率放电制式0.2C、0.5C、1C和2C，放电截止电压1.0V；循环寿命放电制式0.2C，放电截至电压1.0V。实验均在室温条件下进行。图3为该电池在不同倍率下的放电曲线。从该图可以看出，该类电池具有良好的放电性能。随着放电倍率的增大，虽然放电曲线的平台电压有所降低，但是电池的放电容量变化不大，均为0.2C的77％以上。即该类电池可以进行较大倍率放电。从整体上看，该类聚合物电解质电池具有良好的放电平台和较大的放电容量。图4为该电池的循环寿命曲线。从中可以看出，该电池具有良好的循环性能，该电池循环20周后，其放电容量仍然为初始最大容量的94％，具有良好的循环性能。
实施例3以含镁的A2B型储氢合金为负极活性材料、复合PVA-PAAK-KOH聚合物为电解质的柔性镍/金属氢化物二次电池性能该类合金的性能相近，这里只以Mg2Ni为例。将该合金与羰基镍粉以95∶5的质量比混合，采用涂浆法在泡沫镍集流体上涂制成型，干燥后碾压制成负极片。将所制备的负极与市售的烧结镍正极按容量配比1.2∶1组装成电池。按实施例1中所述过程，将1g分子量为95000的PVA(ACROS ORGANICS，GR，USA)溶解在10mL的蒸馏水中。另取一烧杯，将6g的AA、5.2gKOH(AR，先溶解在20mL蒸馏水中)、0.022gMBA(交联剂，N.N′-亚甲基双丙烯酰胺)溶解，然后在冰水浴条件下，滴加到PVA水溶液中，最后滴入5滴质量比为2％K2S2O8溶液(引发剂)，搅拌均匀得到混合溶液。在隔绝CO2的条件下，将上述已制好的混合溶液滴加到电池中。将该电池密封，然后在室温下放置24h，使电极表面和电解质充分接触，以期降低界面电阻。将该电池进行不同倍率放电和循环测试。在所有测试中与实施例2中相同，均采用相同的充、放电制式，实验均在室温条件下进行。该电池在不同倍率下的放电曲线与图3相似。该类电池具有良好的放电性能。随着放电倍率的增大，虽然放电曲线的平台电压有所降低，但是电池的放电容量变化不大，均为0.2C的69％以上。即该类电池可以进行较大倍率放电。从整体上看，该类聚合物电池具有良好的放电平台和较大的放电容量。该电池的循环寿命曲线与图4类似。循环20周后，其放电容量仍然为初始最大容量的88％。
实施例4以含镁的AB型储氢合金为负极活性材料、复合PVA-PAAK-KOH聚合物为电解质的柔性镍/金属氢化物二次电池性能该类合金的性能相近，这里只以MgNi为例。将该合金与羰基镍粉以95∶5的质量比混合，采用涂浆法在泡沫镍集流体上涂制成型，干燥后碾压制成负极片。将所制备的负极与市售的烧结镍正极按容量配比1.25∶1组装成电池。按实施例1中所述过程，将1g分子量为95000的PVA(ACROS ORGANICS，GR，USA)溶解在10mL的蒸馏水中。另取一烧杯，将7g的AA、4.1gKOH(AR先溶解在20mL蒸馏水中)、0.03gMBA(交联剂，N.N′-亚甲基双丙烯酰胺)溶解，然后在冰水浴条件下，滴加到PVA水溶液中，最后滴入6滴质量比为2％K2S2O8溶液(引发剂)，搅拌均匀得到混合溶液。在隔绝CO2的条件下，将上述已制好的混合溶液滴加到电池中。将该电池密封，然后在室温下放置24h，使电极表面和电解质充分接触，以期降低界面电阻。将该电池进行不同倍率放电和循环测试。在所有测试中与实施例2中相同，均采用相同的充、放电制式。实验均在室温条件下进行。该电池在不同倍率下的放电曲线与图3相似。该类电池具有良好的放电性能。随着放电倍率的增大，虽然放电曲线的平台电压有所降低，但是电池的放电容量变化不大，均为0.2C的74％以上。即该类电池可以进行较大倍率放电。从整体上看，该类聚合物电池具有良好的放电平台和较大的放电容量。该电池的循环寿命曲线与图4类似。该电池循环20周后，其放电容量仍然为初始最大容量的90％，具有良好的循环性能。
实施例5以含镁的AB3型储氢合金为负极活性材料、PVA-KOH聚合物为电解质的柔性镍/金属氢化物二次电池性能这里只以La0.7Mg0.3Ni2.75Co0.5Al0.05为例。将该合金与羰基镍粉以95∶5的质量比进行混合，采用涂浆法在泡沫镍集流体上涂制成型，干燥后碾压制成负极片。将所制备的负极与市售的烧结镍正极按容量配比1.4∶1组装成电池。将1g分子量为95000的PVA(ACROSORGANICS，GR，USA)溶解在的蒸馏水中。另取一烧杯，将5.0gKOH(AR)溶解在蒸馏水中，然后在冰水浴条件下，滴加到PVA水溶液中，搅拌均匀得到混合溶液。在隔绝CO2的条件下，将上述已制好的混合溶液滴加到电池中。将该电池密封，然后在室温下放置24h，使电极表面和电解质充分接触，以期降低界面电阻。将该电池进行不同倍率放电和循环测试。在所有测试中与实施例2中相同，均采用相同的充、放电制式。实验均在室温条件下进行。该电池在不同倍率下的放电曲线与图3相似。该类电池具有良好的放电性能。随着放电倍率的增大，虽然放电曲线的平台电压有所降低，但是电池的放电容量变化不大，均为0.2C的66％以上。即该类电池可以进行较大倍率放电。从整体上看，该类聚合物电池具有良好的放电平台和较大的放电容量。该电池的循环寿命曲线与图4类似。该电池循环20周后，其放电容量仍然为初始最大容量的78％，具有良好的循环性能。
实施例6以含镁的AB3型储氢合金为负极活性材料、PAAK-KOH聚合物为电解质的柔性镍/金属氢化物二次电池性能这里只以La0.7Mg0.3Ni2.75Co0.5Al0.05为例。将该合金与羰基镍粉以95∶5的质量比进行混合，采用涂浆法在泡沫镍集流体上涂制成型，干燥后碾压制成负极片。将所制备的负极与市售的烧结镍正极按容量配比1.5∶1组装成电池。将5.5g的AA、6.5gKOH(AR，先溶解在蒸馏水中)和0.035gMBA(交联剂，N.N′-亚甲基双丙烯酰胺)溶解，然后在冰水浴条件下，滴入5滴质量比为2％K2S2O8溶液(引发剂)，搅拌均匀得到混合溶液。在隔绝CO2的条件下，将上述已制好的混合溶液滴加到电池中。将该电池密封，然后在室温下放置24h，使电极表面和电解质充分接触，以期降低界面电阻。将该电池进行不同倍率放电和循环测试。在所有测试中与实施例2中相同，均采用相同的充、放电制式。实验均在室温条件下进行。该电池在不同倍率下的放电曲线与图3相似。该类电池具有良好的放电性能。随着放电倍率的增大，虽然放电曲线的平台电压有所降低，但是电池的放电容量变化不大，均为0.2C的81％以上。即该类电池可以进行较大倍率放电。从整体上看，该类聚合物电池具有良好的放电平台和较大的放电容量。该电池的循环寿命曲线与图4类似。该电池循环20周后，其放电容量仍然为初始最大容量的86％，具有良好的循环性能。
权利要求
1.一种柔性镍/金属氢化物二次电池，包括电池正极、电池负极、以及电解液和隔膜，其特征在于，该电池的正极材料为氢氧化镍，负极材料是高储氢量的含镁储氢合金，电解液和隔膜为碱性聚合物电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，含镁储氢合金是指下列三类合金之一第一类，是A2B型合金，具体为Mg2-xMxNi，其中M为稀土元素La和Ce，0≤x≤0.25，或Mg2Ni1-yMy，其中M为第四周期过渡元素，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn，0≤y≤0.25；第二类，是AB型合金，具体为Mg1-xMxNi，其中M为稀土元素La和Ce，0≤x≤0.25，或MgNi1-yMy，其中M为第四周期过渡元素，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn，0≤y≤0.25；第三类，是AB3型合金，具体为Mm1-xMgxNia-y-zCoyAlz，3≤a≤3.5，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.6，0.01≤z≤0.1，Mm为稀土元素La、Ce，或混合稀土。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，作为电解液和隔膜的碱性聚合物电解质薄膜的组成，其质量百分比为，聚丙烯酸(PAA)0-95％，聚乙烯醇(PVA)为0-80％，且，PAA和PVA的组成不能同时为0；KOH的质量百分比为5-80％。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，该二次电池采用柔性密封电池壳的形式，可以根据需要制成任意形状。
全文摘要
一种柔性镍/金属氢化物二次电池。特别涉及用于镍/金属氢化物二次电池的聚合物电解质及负极活性材料。本发明提供了一种以高储氢量的含镁储氢合金为负极活性物质、碱性聚合物电解质薄膜为电解液和隔膜的高能量密度的柔性镍/金属氢化物二次电池。此种电池中的负极活性材料为含镁的A
文档编号H01M2/02GK101083338SQ20071005801
公开日2007年12月5日 申请日期2007年7月12日 优先权日2007年7月12日
发明者杨化滨, 张燕燕, 庞辉, 周作祥 申请人:南开大学