具有改进的激活和高倍率性能的金属氢化物合金的制作方法
【专利摘要】一种多相金属氢化物合金材料，其能够可逆地吸收和解吸氢，包括具有ABx型晶体结构的第一主相或相组，以及第二相，第二相中改性剂元素的浓度大于第一相或相组中改性剂元素的浓度。改性剂元素的作用在于促进第二相的形成，并且可包含轻稀土元素，例如钇。第一相或相组可包含一个或多个莱夫斯相，例如C14、C15和/或C36相。还进一步公开了包含该合金的金属氢化物电池。
【专利说明】具有改进的激活和高倍率性能的金属氢化物合金 发明领域
[0001] 本发明涉及合金材料及其制造方法。特别是，本发明涉及能够吸收和解吸氢的金 属氢化物合金材料。特别是，本发明涉及其中包含改性剂元素（modifier element)的多相 金属氢化物型合金材料。
[0002] 发明背景
[0003] 如在本领域中知道的，某些合金材料能够吸收和解吸氢。这些材料可作为氢存储 介质和/或作为金属氢化物电池、燃料电池、金属氢化物空气电池系统等的电极材料。这样 的材料一般被称为金属氢化物材料。
[0004] 关于其成员组成元素占据的结晶位，在金属氢化物电池系统中具有应用的一类特 定的金属氢化物材料被称为AB x类材料。ABx型材料例如在美国专利5, 536, 591和美国专 利6, 210, 498中公开，二者的公开内容都通过引用并入本文。目前，强烈关注的是将被称为 AB2合金的特定组AB x材料应用在金属氢化物电池系统中。这是由于下述事实：不同于很多 目前使用的AB5合金材料，AB 2型合金材料一般不加入大量昂贵、稀土元素。此外，包含AB2 材料的电池一般表现出高的电荷存储容量。
[0005] 如在本领域中知晓的，在使用前，金属氢化物电池必须经历激活过程。该过程典型 地包括：让电池通过一次或多次特别勾画（profiled)的充/放电周期，并且该过程是必要的 以确保电池显示其最大电荷存储容量。高倍率（high-rate)性能是任何电池系统的另一个 重要参数，并且是电池以高倍率传递能量的能力的量度。高倍率性能在大功率应用中是非 常重要的参数，例如电动汽车、电动工具等，其中必须迅速提供大量电力。
[0006] 在此之前，AB2材料在金属氢化物电池系统中的应用受到限制，这是由于下述事 实：与AB5等材料相比，AB2材料往往难以激活并表现出低的高放电率性能。如将在下文详 细解释的，本发明认识到，如果AB 2金属氢化物合金包含催化第二相，那些合金的激活和高 倍率性能将显著提升。进一步，依据本发明，已经发现，这些相可以通过将改性剂元素引入 合金材料中形成。
[0007] 本发明的材料至少包括第一相和第二相。第一相（其可包含相组）具有AB2型晶 体结构并且也被称为"主相"。第二相包含显著高于第一相中浓度的改性剂元素浓度。本发 明材料成本相对低，并且当其并入金属氢化物电池系统中时将表现出大电荷存储容量，连 同显著地改进的激活和高倍率放电性能。本发明的这些和其他优势将从接下来的附图、讨 论和描述中显现出来。
[0008] 发明概述
[0009] 公开的是其中包含改性剂元素的金属氢化物合金材料。该合金包含具有ABx型晶 体结构的第一相或相组，以及第二相，该第二相中的改性剂元素浓度高于第一相或相组中 改性剂元素的浓度。该合金能够可逆地吸收和解吸氢。在具体实例中，第一主相或相组具 有AB 2型晶体结构。在具体实例中，第二相中改性剂元素的浓度比第一相组中改性剂元素 浓度高至少10倍，并且在一些实例中高至少50倍或100倍。在某些实施方式中，第二相是 非晶体相，或者如果它是晶体，则其晶体结构不同于主相的晶体结构。
[0010] 在某些实例中，合金体相中改性剂元素的浓度大于0且等于或小于4原子百分比。 改性剂元素可以是例如钇的轻稀土元素。在某些实例中，该合金可包含Ti、Zr、B、Ni和改性 剂元素。在具体实例中，第一相或相组可包括一个或多个莱夫斯（Laves)相，比如C14、C15 和/或C36相。
[0011] 在具体实例中合金具有通式：
[0012] TiAZrB_xYxV cNiDME
[0013] 其中A、B、C和D各自独立地大于0且小于或等于50原子百分比；X大于0且小于 或等于4原子百分比；M是选自&)、〇、51141和此中的一种或多种金属 ；并且￡在0-30原 子百分比的范围内。
[0014] 还公开了包含该合金材料的电池。
[0015] 附图简述
[0016] 图1是本发明原理说明性十种合金系列的X射线衍射数据的描绘；
[0017] 图2是对于根据本发明的一系列合金，晶胞体积变化作为改性剂元素浓度的函数 的描绘；
[0018] 图3a-3h是一系列显微照片，示出了本发明说明性的一系列合金的反向散射电子 图像（BEI);
[0019] 图4a和4b是描绘本发明说明性的合金的组成作为其改性剂元素浓度的函数的 图；
[0020] 图5a至5d描绘本发明说明性的一系列合金的储氢等温线；
[0021] 图6a和6b是对于含有本发明说明性的合金的一系列金属氢化物电池描绘满放电 容量对周期数的图；
[0022] 图6c和6d是对于含有本发明说明性的合金的一系列金属氢化物电池描绘满放电 容量作为周期数的函数的图；和
[0023] 图7是对于本发明说明性的合金描绘电荷转移电阻和双层电容的乘积作为改性 剂浓度的函数的图。
[0024] 优选实施方式详述
[0025] 本发明涉及表现出改进的激活和高倍率放电性能的多相AB2合金。如在本领域知 道的，AB 2型金属氢化物合金材料在其中可通常包含几个不同的相，例如本领域中已知的C14 和C15相。但是，应当指出这些相均表现出体结构。因此，在本公开内容中，该合金的 AB2主相组分被称为"第一相或相组"。不同于现有技术，本发明合金在其中包含改性剂元 素，其促进形成了不同的相，被称为"催化相"或"第二相"。如将在下文详细说明的，该第二 相中改性剂元素的浓度显著高于具有AB 2晶体结构的第一主相或相组中的。虽然不希望受 到推测的限制，但 申请人:提出第二催化相的存在引起了本发明合金改进的激活和高倍率性 能。
[0026] 如在本领域知道的，有大量元素可被用于形成AB2型金属氢化物材料，并且这些元 素可包括但不限于11、21'、￥、0^11、(：〇、附、511、51、8、41以及较少量的其它金属和非金属。
[0027] 有许多元素可被用作本发明中的改性剂。选择改性剂元素以便占据AB2晶体结构 中的A位，并取代该AB 2结构上正常存在于那个位点上的一个或多个元素。虽然不希望受到 推测的限制，但 申请人:认为改性剂元素的存在可能破坏或扭曲AB 2材料的部分的晶体结构， 从而有益地改变其电化学性能。由于本文提供的教导，本领域普通技术人员能够基于其原 子半径和电负性的知识容易选择合适的改性剂元素，使其取代AB2合金中的特定A位元素。 在本发明中具有应用的一组改性剂元素包括稀土元素，特别是例如钇（Y)的轻稀土元素。
[0028] 通常，改性剂元素存在于本发明合金体相中的浓度至多为10原子百分比，在特定 实例中至多为5原子百分比。在一些特定实例中，已经发现最佳浓度位于2-4原子百分比 的范围内。如将在下文详细说明的，分析本发明材料表明，本发明材料的第二催化相中改性 剂元素的浓度显著高于主AB 2结构相或相组中。在许多实例中，第二相中改性剂的浓度比 第一相或相组中的高至少10倍；在具体实例中，第二相中的浓度至少是第一相或相组中的 50倍；并且在一些实例中，第二相中的浓度比第一相或相组中的高至少100倍。在一些实 例中，第二相可以具有与一个或多个AB 2主相的晶体微观结构不同的微观结构。就这一点 而言，第二相的结构也可以是晶体，或者可以是非晶体。
[0029] 本发明通过一系列实验来说明，其中制备和评估了十组不同的AB2合金材料。该 合金材料是典型的AB 2MW，包括11、21'、￥、0^11、(：〇、附、511和41的基本组成。在该实验 系列中，钇被用作改性剂元素，并且其浓度在0-4原子百分比的范围变化（除非另行说明， 本公开中所述的所有浓度均以原子百分比计）。第一组材料，指定177系列，相对于钴浓度 包含相对高的铬浓度，而第二组材料，指定193系列，铬相对于钴浓度较低。依照本领域标 准实践制备材料，并关于结构、组成和氢吸收以及解吸性能评价它们的性能。将该材料并入 金属氢化物蓄电池组电池并评价其电化学性能。
[0030] 具体参考多相AB2MH材料描述的本发明也可关于其它多相MH材料实施，例如AB 3 和通过在A2B4层之间插入各种数目的AB5 (1到4)层制得的类似衍生合金，例如A2B7、A5B19 和AB4合金。
[0031] 试骀
[0032] 本研究中使用的合金样品通过电弧熔炼过程制备，该过程在连续的氩气流下、 使用非消耗性的鹤电极和水冷却铜盘进行。每次运行前，将一片牺牲钛（sacrificial titanium)经历多个熔化-冷却周期以减少残留氧浓度。将每个12克的铸块再熔化并翻 转多次以确保化学组成的均勻性。每个样品的化学组成利用Varian Liberty 100电感稱 合等离子体（ICP)系统进行检查。Philips X'Pert Pro X射线衍射计（XRD)用来研究微 观结构，具有能量色散光谱（EDS)性能的J0EL-JSM6320F扫描电子显微镜（SEM)用来研究 相分布和组成。每个样品的PCT特性使用Suzuki-Shokan多通道PCT系统测定。在PCT分 析中，每个样品首先在25atm氢压下通过300°C和室温之间的2小时热循环激活。30°C和 60°C的PCT等温线随后被测定。然后依照公开在例如下述出版物中的现有技术，将该材料 并入金属氢化物蓄电池组电池：K. Young、M. A. Fetcenko、T. Ouchi、F. Li、J. Koch, J. Alloys Compd. 464 (2008) 238 和 K. Young、M. A. Fetcenko、J. Koch、K. Morii、T. Shimizu, J. Alloys Compd. 486 (2009) 559,其公开内容通过引用并入本文。
[0033] 通过 Zr 被 Y 部分替换，设计两个系列的合金（（177)-Ti12Zr21.5_ xYxV1(lCr8.SMr^6Co 1.5 Ni4a2Sn0.3Ala4 和（193)-Ti12Zr21.5_xY xV10Cr3.^rklCo8. 0Ni4。. Aa3Alc^x = 0 到 4)。基于 C14/ C15混合结构和来自相丰度以及化学计量的影响的早期研究，选择这两个系列的基础合金 (177和193)。表1列出了每个合金的设计组成、平均电子密度（e/a)和B/A化学计量比。
[0034]
【权利要求】
1. 一种多相金属氢化物合金材料，其中包括改性剂元素，所述合金材料包含： 具有ABX型晶体结构的第一主相或相组；和 第二相，所述第二相中所述改性剂元素的浓度大于所述第一相或相组中所述改性剂元 素的浓度，所述合金能够可逆地吸收和解吸氢。
2. 根据权利要求1所述的合金，其中所述第二相中所述改性剂元素的浓度比所述第一 相或相组中所述改性剂元素的浓度高至少10倍。
3. 根据权利要求1所述的合金，其中所述第二相中所述改性剂元素的浓度比所述第一 相或相组中所述改性剂元素的浓度高至少50倍。
4. 根据权利要求1所述的合金，其中所述第二相中所述改性剂元素的浓度比所述第一 相或相组中所述改性剂元素的浓度高至少100倍。
5. 根据权利要求1所述的合金，其中所述第二相是非晶体或不具有与所述主相相同的 晶体结构。
6. 根据权利要求1所述的合金，其中在其体相中所述改性剂元素的浓度大于0且等于 或小于4原子百分比。
7. 根据权利要求1所述的合金材料，其中所述改性剂元素为轻稀土元素。
8. 根据权利要求1所述的合金材料，其中所述改性剂元素为钇。
9. 根据权利要求1所述的合金，其中所述合金包括Ti、Zr、V、Ni和所述改性剂元素。
10. 根据权利要求1所述的合金材料，其中所述第一相或相组具有莱夫斯相晶体结构。
11. 根据权利要求10所述的合金材料，其中所述第二相不具有所述莱夫斯相晶体结 构。
12. 根据权利要求1所述的合金材料，其中所述第一相具有AB2晶体结构。
13. 根据权利要求1所述的合金，其具有通式： TiAZrB_xYxVcNi DME 其中A、B、C和D各自独立地大于0且小于或等于50原子百分比；X大于0且小于或等 于4原子百分比；Μ是选自Co、Cr、Sn、A1和Μη的一种或多种金属；并且Ε在0_30原子百 分比的范围内。
14. 根据权利要求13所述的合金，其中A、B、C和D各自独立地在5-50原子百分比的 范围内。
15. 根据权利要求13所述的合金，其中Μ包含至少两种所述金属，并且其中在所述合金 中所述至少两种金属中没有一种以大于10原子百分比的量存在。
16. -种可充电金属氢化物电池，其包含如权利要求13所述的合金。
17. -种多相金属氢化物合金材料，其中包括改性剂元素，所述合金材料包含： 具有ΑΒ2型晶体结构的第一主相或相组；和 第二相，所述第二相中所述改性剂元素的浓度大于所述第一相或相组中所述改性剂元 素的浓度，所述合金能够可逆地吸收和解吸氢。
【文档编号】H01M8/02GK104302795SQ201380020576
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年4月18日 优先权日:2012年4月19日
【发明者】K·扬, B·瑞克曼, M·A·菲特岑口 申请人:奥佛电池公司