正极活性物质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种放电容量高、循环特性良好的锂离子二次电池的正极中使用的正 极活性物质。
【背景技术】
[0002] 在手机、笔记本电脑等便携式电子设备等中广泛使用锂离子二次电池。作为锂离 子二次电池，已知例如使用LiCoO 2作为正极活性物质、使用锂合金、石墨、碳纤维等作为负 极的锂离子二次电池。该锂离子二次电池虽然具有高能量密度，但因为Co元素的价格昂 贵，所以存在成本尚的问题。
[0003] 于是，现在提出了减少Co元素的用量、使用Ni元素、Co元素和Mn元素作为Co元 素的替代金属的正极活性物质，以及作为空间群R_3m的晶体结构和空间群C2/m的晶体结 构的固溶体的Li元素和Mn元素的含量多（以下也称为富锂锰）的正极活性物质等。然 而，这些正极活性物质在反复进行充放电循环的情况下，使用前后维持容量的特性（以下， 在本说明书中也称为循环特性）低。因此，要求提供具有适合于实用化的循环特性的正极 活性物质。
[0004] 便携式电子设备用和车载用等的锂离子二次电池有小型化和轻量化的要求。因 此，作为正极活性物质，要求单位质量的放电容量（以下简称为放电容量）高的正极活性物 质。已知富锂锰的正极活性物质的放电容量高。
[0005] 专利文献1中，作为循环特性良好的正极活性物质，例如提出了由长宽比为2.0以 上10. 〇以下的一次粒子凝集而成的二次粒子构成、且将使用CuKa射线的粉末X射线衍射 测定中存在于衍射角2 Θ为64. 5° ±1. 0°的范围内的110衍射峰的半高宽记作FWHM110 时、0. 10° < FWHM110 < 0. 30°的正极活性物质。但是，该正极活性物质不是富锂锰的正极 活性物质，因此放电容量不够高。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2012/124240号
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的技术问题
[0010] 本发明的目的是提供一种放电容量高、循环特性良好的锂离子二次电池的正极中 使用的正极活性物质。
[0011] 解决技术问题所采用的技术方案
[0012] 本发明人为了完成上述课题进行了认真研究，结果发现，在富锂锰的正极活性物 质中，通过提高一次粒子的结构稳定性，可提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的 循环特性。
[0013] 即，本发明将以下的构成作为技术内容。
[0014] [1]正极活性物质，其是由包含选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金 属元素（以下有时简称为"过渡金属元素（X)"）以及Li元素的含锂复合氧化物构成的正 极活性物质，其中，Li元素相对于过渡金属元素（X)的总量的摩尔比Li/X为I. 1~1. 7,其 特征在于，
[0015] -次粒子的长宽比为2. 5~10，
[0016] X射线衍射图中，归属于空间群C2/m的晶体结构的（020)面的峰的积分强度1。2。 相对于归属于空间群R_3m的晶体结构的（003)面的峰的积分强度1。。 3的比值I。2。/1。。3为 0· 02 ~0· 3〇 _7] [2]上述[1]所述的正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质是Li4/3Mn 2/302和 LiMOJ^固溶体，其中，M表示选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素。
[0018] [3]上述[2]所述的正极活性物质，其中，所述固溶体以下式⑴表示；
[0019] aLi4/3Mn2/302 · (l_a) LiMO2 · · · (I)
[0020] 其中，M是选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素，a为0. 1~ 0. 78〇
[0021] [4]上述[1]~[3]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，以相对于选自Ni 元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素（X)的总量的摩尔比例计，Ni元素比例为 15~50%，Co元素比例为0~33. 3%，Mn元素比例为33. 3~85%。
[0022] [5]上述[2]所述的正极活性物质，其中，所述固溶体以下式（2)表示；
[0023] aLi4/3Mn2/302 · (l_a)LiNiαCopMnliO2 · · · (2)
[0024] 其中，α 为 〇· 33 ~0· 55, β 为 0 ~0· 33, γ 为 0· 30 ~0· 5,且 α +β + γ = I ;a 为 0· I ~0· 78。
[0025] [6]上述[1]~[5]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的 粒径D 5。为3~15 μ m。
[0026] [7]上述[1]~[6]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的 粒径D 9。相对于粒径D i。的比值D ^D1。为1~2. 6。
[0027] [8]上述[1]~[7]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的 比表面积为0. 1~l〇m2/g。
[0028] [9]上述[1]~[8]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，一次粒子的当量 圆平均粒径为10~l〇〇〇nm。
[0029] [10]上述[1]~[8]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，一次粒子的当量 圆平均粒径为200~700nm。
[0030] 发明的效果
[0031] 如果使用本发明的正极活性物质，则可提高锂离子二次电池的放电容量，并且可 改善循环特性。
【附图说明】
[0032] 图1是表示在SEM图像中对用于计算长宽比的各一次粒子进行描边的例子的图。
[0033] 图2是表示规定一次粒子的dl和d2的方式的图。
[0034] 图3是表示例1和例16的正极活性物质的X射线衍射图的图。
[0035] 图4是例1的正极活性物质的SEM图像。
[0036] 图5是例13的正极活性物质的SEM图像。
[0037] 图6是例1的正极活性物质的截面的TEM图像。
[0038] 图7是将图6的箭头所示的近似圆形的一次粒子的电子衍射图和由空间群R_3m 的晶体结构中的[001]入射引发的电子衍射图的模拟进行比较的图。
[0039] 图8是将图6的箭头所示的近似圆形的一次粒子的电子衍射图和由空间群C2/m 的晶体结构中的[001]入射引发的电子衍射图的模拟进行比较的图。
【具体实施方式】
[0040] 本说明书中，" Li "的表述不表示金属，而是表示Li元素。Ni、Co和Mn等其它表述 也同样。此外，以下所述的含锂复合氧化物的元素比例是初次充电（也称为活化处理）前 的正极活性物质中的值。
[0041] [正极活性物质]
[0042] 本发明的正极活性物质由包含Li以及选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素 (X)的含锂复合氧化物构成。
[0043] 本发明的正极活性物质中的Li相对于过渡金属元素（X)的含量之和的摩尔比 (Li/X)为I. 1~1.7。Li/X优选为I. 1~1.67,特别优选为1.25~1.6。如果Li/X在上 述范围内，则可获得高放电容量。
[0044] 本发明的正极活性物质由长宽比为2. 5~10的一次粒子凝集而成。一次粒子的长 宽比优选为2. 5~8,更优选为2. 5~5。如果一次粒子的长宽比在上述范围内，则正极活 性物质的晶体结构稳定化，可减少因充放电过程中的Li的进出而导致的晶体结构的损伤。 其结果是，如果使用该正极活性物质，则可改善锂离子二次电池的循环特性。本说明书中， 一次粒子是指用扫描电子显微镜（SEM)观察到的最小的粒子。此外，将其它凝集的粒子称 为二次粒子。
[0045] 本说明书中，长宽比是指如下所述算出的值。采用使用扫描电子显微镜（SEM)观 察正极活性物质而得的图像。此时，以在一张 SEM图像中包含100~150个一次粒子的倍 率进行观察。从SEM图像中测定一次粒子的最长径dl和该一次粒子的与沿着上述最长径 的方向垂直的方向上的最大径d2的比值（dl/d2)。对共计100个一次粒子进行同样的测 定，将它们的平均值作为长宽比。dl和d2例如图1和图2所示算出。
[0046] 本发明的正极活性物质具有空间群R_3m的晶体结构和空间群C2/m的晶体结构。 具有这些晶体结构这一点可通过X射线衍射测定来确认。空间群C2/m的晶体结构归属于 在过渡金属层中包含Li的化合物，也称为锂过量相。如果使用具有锂过量相的正极活性物 质，则可提高锂离子二次电池的放电容量。