用于可再充电电池中的无序金属氢化物合金的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请依赖于2013年6月25日提交的美国专利申请号13/926,093并要求其优先 权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及合金材料和其制造方法。具体而言，本发明涉及能够吸附和解吸氢的 金属氢化物合金材料。提供了显现改进的高倍率放电能力的无序金属氢化物合金材料。
[0004] 发明背景
[0005] 某些金属氢化物(MH)合金材料能够吸附和解吸氢。这些材料可用作储氢介质和/ 或可用作燃料电池和包括镍/金属氢化物(Ni/MH)与金属氢化物/空气电池系统的金属氢化 物电池的电极材料。
[0006] 当在MH电池中的阴极和MH阳极之间施加电势时，负极材料(M)通过氢的电化学吸 附充电以形成金属氢化物(MH)和电化学放出氢氧离子。一旦放电，储存的氢释放以形成水 分子并放出电子。在镍MH电池的正极处发生的反应也是可逆的。大多数MH电池使用氢氧化 镍正极。在氢氧化镍正极处发生以下充电和放电反应。
[0007]
[0008] 在具有氢氧化锞止极和储氢货极的MH电池中，电极通芾被非机织物、毛毡、尼龙或 聚丙烯分离器隔开。电解质通常是碱性水性电解质，例如，20至45重量百分比的氢氧化钾。
[0009] 参考其成员组成元素占据的结晶位点，在MH电池系统中具有效用的MH材料的一个 具体分组被称为ABX类材料。例如，在美国专利5，536，591和美国专利6，210，498中公开了 ABX 型材料。这样的材料可以包括但不限于改性的1^附5型(六85)以及莱夫斯相基的活性材料 (AB 2)。为了储存氢，这些材料可逆地形成氢化物。这样的材料利用通用的Ti--Zr--Ni组成， 其中至少Ti、Zr和Ni与&、111、(：〇、￥和41中的至少一种或多种共同存在。材料是多相材料，其 可包含但不限于一种或多种莱夫斯相晶体结构。
[0010] 这些现有ab5mh材料承受不足的氢吸附能力，其等同于低的能量密度。这已经使得 增加采用这些材料的系统的容量极其困难。另一方面，ab 2合金通常承受高成本和低的高倍 率性能。
[0011] 部分地由于其高容量，基于稀土 (RE)镁的AB3或A2B7型MH合金是将作为Ni/MH电池 中的负极替换当前使用的AB 5MH合金的有希望的候选物。虽然大多数RE-Mg-Ni MH合金基于 作为稀土金属的纯La(La-only)，但最近已经报道了一些纯Nd A2B7(AB3)合金。在这些材料 中，AB3. 5化学计量被认为在储存容量、激活、高倍率放电能力(HRD)、荷电保持能力和循环稳 定性之间提供最佳整体平衡。一个纯Nd A2B7合金的压力-浓度-温度(PCT)等温线在α相处显 示了非常尖锐的离源角[K.Young等，Alloys C0mpd.2010;506:831]，其可以在低的荷电状 态条件期间维持相对高的电压。与可商业获得的AB 5MH合金相比，纯Nd A2B7在60°C储存期间 展现了更高的正极利用率和更小的电阻增加，但是也在循环期间承受更高的容量衰减
[K. Young等，Int.J.Hydrogen Energy，2012; 37:9882]。已知的A2B7合金的另一个问题是相 对于现有六85合金系统其承受更差的HRD。
[0012] 如将在下文说明的，本发明涉及无序MH合金材料，其具有有助于合金的电化学性 能的多相。提供的合金具有特制且无序的晶体结构，其相对于现有RE镁基的AB 3或A2B7型MH 合金改进HRD。根据其后的附图、讨论和描述，本发明的这些和其它优点将显而易见。
【发明内容】
[0013] 提供以下的
【发明内容】
以促进对本发明的独特创新特征中的一些的理解，并且不意 欲为完整的说明。通过将整个说明书、权利要求、附图和摘要作为一个整体考虑，可以获得 对本发明的多个方面的充分理解。
[0014] 公开的是组成上和结构上无序的A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间的数字，并且 其中至少一个电化学活性二次相分散在合金中，并且特征在于所述二次相有助于合金的电 化学性能。无序组成和结构与电化学活性相的组合可以实现0.977或更大、任选地0.988或 更大的高倍率放电能力(HRD)。一些实施方式包括在a-b平面上比沿着c-轴大40%的微晶大 小。
[0015] 合金具有初生相(primary phase)和一种或多种二次相，其中的至少一个能够电 化学地吸附或解吸氢。二次相任选地是AB5相。AB5相任选地以2 %至8 %在材料中存在。
[0016] 合金--任选地具有引用的HRD和二次相--由氢化物形成金属组分形成。氢化 物形成金属组分任选地是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y或其混合物。任选地，氢化物形成金属组分 包括来自此列表的纯Nd(Nd only)。氢化物形成金属组分--无论包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Y的金属、其混合物，还是包括纯Nd--任选地包括一种或多种添加剂，任选地是Mg。如 果存在，Mg任选地以小于10原子百分比、任选地小于5原子百分比、任选地小于3.3原子百分 比存在。
[0017]还提供了形成储氢材料的方法，其包括提供铸锭，其中该铸锭包括氢化物形成金 属组分和非氢化物形成金属组分。氢化物形成金属任选地包括1^、〇6、？1'、制、？111、31]1、￥或其 混合物。任选地，氢化物形成金属组分包括来自此列表的纯Nd。氢化物形成金属组任选地包 括小于10原子百分比、任选地小于5原子百分比、任选地小于3.3原子百分比的Mg。铸锭然后 在大于900摄氏度的温度下经历退火，持续退火时间，由此退火产生组成上和结构上无序的 A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间的数字，并且其中至少一个电化学活性二次相分散在合 金中，并且特征在于二次相有助于合金的电化学性能。退火任选地持续4.5至8小时、任选地 5小时的退火时间。退火温度任选地是从925至940摄氏度。退火任选地在925至940摄氏度的 退火温度下进行5小时。
[0018] 方法任选地产生具有0.977或更大、任选地0.988或更大的高倍率放电能力的电化 学活性合金材料。
[0019] 在许多实施方式中，方法产生无序合金结构，其在a-b平面上具有比沿着C-轴至少 大40 %的平均微晶大小。
【附图说明】
[0020] 图1是显示依据本发明制备的一组材料的X射线衍射数据图案的图；
[0021]图2A图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0022]图2B进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0023]图2C进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0024]图2D进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0025]图2E进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0026]图2F进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0027]图3图解了从在950°C下退火16小时的根据本发明的材料的XRD峰的半峰全宽估算 的微晶大小；
[0028] 图4A图解了根据本发明的多种合金材料的气相储氢特性；
[0029] 图4B进一步图解了根据本发明的多种合金材料的气相储氢特性；
[0030] 图5A图解了当用作富液型电池构造中的阳极时，根据本发明的多种合金材料的容 量；
[0031] 图5B图解了当用作富液型电池构造中的阳极时，根据本发明的多种合金材料的 腳;和
[0032] 图6图解了当用作C号圆柱形电池中的阳极时，根据本发明的多种材料的循环寿 命。
[0033] 发明【具体实施方式】
[0034] 以下【具体实施方式】(一个或多个)的描述本质上仅仅是示例性的，并且决不意欲限 制本发明的范围，当然，其应用或用途可以改变。关于本文包括的非限制性限定和术语描述 本发明。这些限定和术语不旨在对本发明的范围或实践起限制作用，而是仅以说明性和描 述性目的存在的。虽然方法或组成描述为单独步骤的顺序或使用具体的材料，但是可以领 会步骤或材料可以是可以互换的，以便本发明的描述可以包括以本领域技术人员容易领会 的许多方式布置的多个部分或步骤。
[0035]提供组成上和结构上无序的合金，其具有A2B4+x(AB5)的晶体排列，其中X是1至4。 该合金包括分散在合金中的至少一个电化学活性二次相，其有助于合金的电化学性能。提 供的合金具有作为适合用于电化学电池的阳极中的电化学材料的效用。
[0036] 提供的无序合金是包含主A2B7相和多个二次相的多相，任选地如NdNi3(在CeNi 3和 ?11附3结构二者中）、恥附5、]\%恥附4、恥附和恥5附19(在〇65(：019和？15(：019结构二者中）。有序结 构的存在先前认为导致改进的材料性能。与这些现有材料相比，本发明人发现具有电化学 活性二次相的无序结构在60°C储存期间维持正极利用率和低的电阻增加，但是还展现显著 地改进的HRD。
[0037] 可以理解在此描述的背景下，本发明的储氢合金材料可以是以一个或多个相存在 的单一化学组成的，或者合金材料可以是两种或更多种不同的化学组成的复合材料。本发 明的合金包括为电化学活性的一个或多个二次相，以便改进合金的总体电化学性能。虽然 不希望受限于推测，但是本发明人认为无序晶格结构和2%至8%的量下的电化学活性二次 相的组合有助于改进的HRD。在具体的情况下，合金具有0.977或更大的高倍率放电能力。在 其它实施方式中，合金具有0.988或更大的高倍率放电能力。
[0038] 如本文使用的，术语"无序的"涉及在晶体结构中具有非均匀分布的相