本发明涉及一种ti(c,n)基金属陶瓷的制备方法，特别涉及基于金属氢化物的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备方法，属于复合材料领域。
背景技术：
将至少一种陶瓷相和金属相并采取粉末冶金法制备的复合材料称为金属陶瓷。通常我们所说的硬质合金、钢结硬质合金等应该都属于这一类。但在工程领域，为了与普通的硬质合金等区分，仅将用ni和/或co粘结的ti(c,n)（添加其它碳化物）材料称为金属陶瓷。为改善金属陶瓷的综合性能，通常在其表面进行渗碳处理。
cn200910032962.4公开了一种梯度结构纳米碳管增强的ti(c,n)基金属陶瓷及其制备方法。该金属陶瓷成分质量分数为：c为6.5～8.0，其中0.5-1.0的碳由纳米碳管引入，n为1.5～2.5，ti为36～45，ni为20～32，mo为10～18，w为6～10。该发明将原料配制成符合上述成份的混合料，然后经混料、添加成型剂、压制成型、脱脂、真空烧结得到烧结体。再将该烧结体置于双层辉光等离子渗碳炉进行渗碳处理。源极材料为纯度高于96％的高纯石墨，所用氩气纯度≥99.0％，充入炉内氩气压力为20－40pa，处理温度为1100－1200℃，处理时间为90-180min。cn106011733a公开了一种金属陶瓷表面处理方法，其特征在于：将陶瓷坯体置于充满碳源气体的真空容器中，在1600-1800℃的真空条件下进行渗碳处理，保温2-4h后取出陶瓷制品，渗碳完毕，然后于50-80℃浸入特定的改性剂（单氟磷酸钠和氟化钾的丙酮溶液）中，再在表面涂覆硅溶胶，得到表面处理的陶瓷。
但是，上述方法是在材料烧结完成后再进行渗碳处理，渗碳时间长，效率不高；而且高温下金属陶瓷材料容易出现晶粒长大，导致材料性能下降。因此，寻找制备表面自润滑金属陶瓷材料的新方法十分必要。
技术实现要素：
本发明针对目前制备表面自润滑金属陶瓷材料时，“烧结+渗碳”工艺存在的晶粒长大严重、渗碳时间长、效率低的问题，提出先将制备出含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体，再将al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末、多壁碳纳米管，nahco3混合行星球磨时均匀混合形成含氢渗碳介质，然后将多孔生坯放入渗碳介质中并进行紧实，最后进行液相烧结时原位形成表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷。
本发明的基于金属氢化物的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
（1）含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比ni占5～20wt%，co占0～20wt%，mo占2～10wt%,w占2～10wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂、压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中升温到500～700℃，升温速度为1～5℃/min，真空度为5～15pa,并保温1～2h，形成含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.5~1.5μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行20~40min的超声分散处理，并在80~100℃和真空度为10～20pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.1～0.8mol/l加入alcl3，按alcl3浓度的9倍加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3～6,然后在磁力搅拌器中60～80℃下搅拌8～24h，并在120~150
℃下干燥1～3h，得到al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末；再将al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，nahco3三种物质按重量百分比3:2:1混合，并在行星球磨机中球磨1~2h，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在5~15mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的40~60%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备：在真空烧结炉中1350～1500℃保温1～3h，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成400~750μm厚的表面自润滑层，最终实现表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备。
本发明的一种基于金属氢化物的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备方法，其进一步的特征在于：
（1）金属陶瓷生坯制备时球磨时间为24～72h，过滤采用400目筛网，干燥在85～100℃进行，按金属陶瓷粉末重量的50～120%掺入丁钠橡胶成型剂，在300～400mpa压力下压制成型；
（2）含氢渗碳介质配制时，超声处理时超声波的频率为4×104hz,功率为100w，配制溶液使用的溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，制备al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末时，磁力搅拌的速度为20～50r/min，核/壳结构粉末、碳纳米管、nahco3混合行星球磨时，转速为300r/min;
（3）生坯在渗碳介质中装填时所用的石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备时，先以5～10℃/min升温到500～700℃并保温1～2h；然后以5～10℃/min升温到1100～1250℃并保温1～3h；再以5～10℃/min升温到1350～1500℃并保温1～3h，烧结真空度为1～5pa；烧结结束后的降温速度为1～8℃/min。
本发明的优点在于：（1）以含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体作渗碳基体，在烧结过程中原位实现表面渗碳，这与传统的先烧结再渗碳相比工艺更简洁，且不会存在晶粒二次长大的问题；（2）渗碳剂中引入金属氢化物tih2，在烧结过程中分解出h2并与多壁碳纳米管发生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性碳原子进入金属中实现渗碳；al2o3包覆在tih2表面可控制h2释放速率，避免快速耗尽；（3）渗碳基体中的碳化物形成元素在烧结过程中与碳元素反应形成碳化物，能够促使活性碳原子从渗碳介质向金属陶瓷基体表面扩散，有利于活性碳原子的吸附和渗碳效率的提高；（4）提出通过控制渗碳介质的紧实度来确保渗碳介质与金属陶瓷之间的接触，提高渗碳效率；（5）采用多壁碳纳米管为碳源，其粒度小反应活性更大，渗碳效率高。
附图说明
图1本发明的基于金属氢化物的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备方法的工艺示意图。
具体实施方式
实例1：按以下步骤制备表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷：
（1）含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比ni占12wt%，co占10wt%，mo占2wt%,w占8wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过65h球磨时间，400目筛网过滤，95℃干燥，按金属陶瓷粉末重量的85%掺入丁钠橡胶成型剂，在400mpa压力下压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中升温到600℃，升温速度为2℃/min，真空度为10pa,并保温1h，形成含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.7μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行30min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w，并在90℃和真空度为11pa条件下真空干燥1h；再以体积比为1:10的去离子水与无水乙醇的混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.6mol/l加入聚碳硅烷，按浓度为5.4mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3,然后在磁力搅拌器中77℃下搅拌12h，磁力搅拌的速度为28r/min，并在135℃下干燥2h，得到al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末；再将al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，nahco3三种物质按重量百分比3:2:1混合，并在行星球磨机中球磨2h，转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在12mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的58%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备：先以5℃/min升温到650℃并保温1h；然后以6℃/min升温到1200℃并保温2h；再以8℃/min升温到1390℃并保温1h，烧结真空度为2pa；烧结结束后的降温速度为3℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成500μm厚的表面自润滑层，最终实现表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备。
实例2：按以下步骤制备表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷：
（1）含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比ni占8wt%，co占6wt%，mo占4wt%,w占3wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过62h球磨时间，400目筛网过滤，91℃干燥，按金属陶瓷粉末重量的60%掺入丁钠橡胶成型剂，在350mpa压力下压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中升温到600℃，升温速度为4℃/min，真空度为8pa,并保温2h，形成含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为1.4μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行32min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w，并在87℃和真空度为16pa条件下真空干燥1h；再以体积比为1:10的去离子水与无水乙醇的混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.3mol/l加入聚碳硅烷，按浓度为2.7mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3,然后在磁力搅拌器中70℃下搅拌21h，磁力搅拌的速度为40r/min，并在136℃下干燥1h，得到al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末；再将al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，nahco3三种物质按重量百分比3:2:1混合，并在行星球磨机中球磨1h，转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在6mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的47%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备：先以8℃/min升温到700℃并保温2h；然后以8℃/min升温到1250℃并保温2h；再以6℃/min升温到1430℃并保温2h，烧结真空度为2pa；烧结结束后的降温速度为3℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成700μm厚的表面自润滑层，最终实现表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备。