本发明属于硬质合金材料领域，尤其涉及硬质合金刀具材料，具体地，涉及一种铝合金加工用硬质合金刀具材料及其制备方法。
背景技术：
由于铝合金材料具有密度低、导电性和导热性好、塑性好和耐腐蚀等优良性能，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中应用广泛。尤其是随着现代交通运输装备对节能、安全、舒适、环保等方面的重视，高性能铝合金型材已成为实现交通运输装备轻量化的重要基础性材料。
但是，由于铝合金热胀系数大、硬度低、塑性大，在切削时工件变形大、易粘刀、易形成积屑瘤，从而降低工件尺寸精度和表面粗糙度。因此，选择合适的铝合金加工刀具对产品的质量有着重要的影响。传统的铝合金切削刀具为金刚石刀具(据统计在整个pcd刀具的应用中约有67％用于铝合金加工)，其具有切削寿命长、切削速度高、耐冲击性好和工件表面质量稳定等优点，但是金刚石刀具的价格昂贵，造成铝合金加工成本高。
除金刚石外，硬质合金也是一种铝合金切削的刀具材料。硬质合金是用粉末冶金方法制造的陶瓷～金属复合材料，具有硬度高、耐磨性好、红硬性和热硬度高等优点。根据hall-petch关系式，材料的硬度与晶粒尺寸的平方根呈反比，因此，通过细化晶粒能够获得高硬度的超细硬质合金，可以用于铝合金的高速高精切削加工。
目前制造超细硬质合金的方法主要采用超细的wc粉末、超细的co粉，并添加一定量的wc晶粒长大抑制剂，其中wc晶粒长大抑制剂主要有：vc、cr3c2、tac、nbc、tic、mo2c、zrc、hfc等。可见，目前超细硬质合金最主要的晶粒长大抑制剂是过渡族金属碳化物。虽然vc的抑制效果好，但是会明显损害硬质合金的强度。cr3c2对硬质合金强度的负面影响没有vc那么大，但是由于cr的化合价有多个值从而导致合金碳平衡的难度增加。而tac和hfc等价格昂贵，其添加会显著增加硬质合金的成本。tic的晶粒长大抑制效果不够明显，对制备高性能的超细硬质合金作用不大。可见，目前切削铝合金用的超细硬质合金刀片材料存在晶粒长大抑制效果不显著、抑制剂成本高、抑制剂添加降低硬质合金强度等问题。
因此，对于超细硬质合金，有必要寻求一种新的、有效的、价格不高的晶粒长大抑制剂。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，以价格相对低廉的纳米zro2和al2o3为晶粒长大抑制剂，得到了一种超细硬质合金材料，可满足铝合金加工用硬质合金刀片材料高硬度和高强度的综合要求，从而完成本发明。
本发明一方面提供了一种硬质合金刀具材料组合物，具体体现在以下几个方面：
(1)一种硬质合金刀具材料组合物，其中，所述材料由一种组合物制成，所述组合物包括co、wc和zro2。
(2)根据上述(1)所述的刀具材料，其中，在所述组合物中，co的粒径为0.5～2μm，wc的粒径为0.2～0.8μm，优选地，co的粒径为0.8～1.5μm，wc的粒径为0.3～0.6μm，更优选地，co的粒径为1～1.5μm，wc的粒径为0.4～0.6μm。
(3)根据上述(1)或(2)所述的刀具材料，其中，所述组合物还包括al2o3。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的刀具材料，其中，zro2的粒径为5～50nm，al2o3的粒径为5～55nm，优选地，zro2的粒径为10～40nm，al2o3的粒径为10～50nm，更优选地，zro2的粒径为10～20nm，al2o3的粒径为20～40nm。
(5)根据上述(3)或(4)所述的刀具材料，其中，所述组合物中组分的重量百分配比如下：
co4.0～8.0％，优选为5.0～7.0％，更优选为6.0％；
zro2+al2o30.2～2.5％，优选为0.4～2.0％，更优选为1～1.5％；
wc余量。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的刀具材料，其中，在所述组合物中，zro2的重量百分配比为0.2～1.5％，al2o3的重量百分配比为0.1～1％，优选地，zro2的重量百分配比为0.4～1.2％，al2o3的重量百分配比为0.2～0.8％，更优选地，zro2的重量百分配比为0.5～1.0％，al2o3的重量百分配比为0.4～0.6％。
本发明另一方面提供上述铝合金加工用硬质合金刀具材料的制备方法，具体体现在以下几个方面：
(7)上述(1)至(6)之一所述铝合金加工用硬质合金刀具材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将zro2和al2o3进行混合预处理，得到zro2和al2o3的混合粉末；
步骤2、混料制备与成型，制成生坯；
步骤3、真空烧结；
步骤4、低压烧结，得到所述硬质合金刀具材料。
(8)根据上述(7)所述的方法，其特征在于，
在步骤1中，将zro2和al2o3加入溶剂中进行超声分散处理，然后进行真空干燥，
其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正己烷、石油醚和汽油中的一种或几种，例如无水乙醇和汽油，优选地，zro2和al2o3在溶剂中形成重量百分比为0.01～0.1％的悬浊液，更优选地，zro2和al2o3在溶剂中形成重量百分比为0.02～0.5％的悬浊液，
优选地，超声分散处理10～60min，优选20～50min，更优选30～40min；和/或
在步骤2中，将步骤1得到的zro2和al2o3的混合粉末以及co粉和wc粉混合，加入球磨机进行研磨，然后过滤、干燥后压制成生坯，
其中，采用有机溶剂为研磨介质，例如无水乙醇，优选地，研磨介质的加入量为100～500ml，更优选地，研磨介质的加入量为300～400ml；
优选地，在研磨中加入sd成型剂，sd成型剂的加入量为4～7％，更优选sd成型剂的加入量为5.5～6.5％。
(9)根据上述(7)或(8)所述的方法，其中，在步骤3中，将步骤2制成的生坯在真空炉中依次进行成型剂脱除烧结、固相阶段烧结和液相阶段烧结，
所述成型剂脱除烧结如下进行：于10～15pa、400～700℃下保温0.5～3h，优选地，于10～15pa、550～600℃下保温1～2h；和/或
所述固相阶段烧结如下进行：于5～10pa、1000～1500℃下保温0.5～2h，优选地，于5～10pa、1200～1300℃下保温1～1.5h；和/或
所述液相阶段烧结如下进行：于1～5pa、1300～1500℃下保温1～3h，优选地，于1～5pa、1350～1450℃下保温1～2h，例如1h。
(10)根据上述(7)至(9)之一所述的方法，其特征在于，在步骤4中，放入低压烧结炉中进行烧结，所述烧结优选如下进行：于氩气压力为2～12mpa、1300～1500℃下保温30～90min，优选地，于氩气压力为5～10mpa、1350～1450℃下保温40～80min，更优选地，于氩气压力为5～8mpa、1350～1400℃下保温45～75min。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面公开了一种铝合金加工用硬质合金刀具材料，其中，所述材料由一种组合物制成，所述组合物包括co、wc和zro2。
其中，co为粘结相，wc为刀具主体材料，zro2为晶粒抑制剂。
根据本发明一种优选的实施方式，所述组合物还包括al2o3。
其中，al2o3也是晶粒抑制剂，根据hall-petch关系式，材料的硬度与晶粒尺寸的平方根呈反比，因此，通过细化晶粒能够获得高硬度的超细硬质合金，因此，在本发明中，采用zro2和al2o3共同作为晶粒抑制剂，抑制wc晶粒长大，从而提高材料的硬度。
在现有技术中，有关于采用vc、tac等碳化物为晶粒抑制剂的技术方案，但是，类似碳化物的价格都相对比较高。因此，发明人经过大量实验研究后发现，价格相对便宜的氧化铝和氧化锆同样可以抑制wc晶粒的生长，作为晶粒抑制剂。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述组合物中，co的粒径为0.5～2μm，wc的粒径为0.2～0.8μm。
在进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，co的粒径为0.8～1.5μm，wc的粒径为0.3～0.6μm。
在更进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，co的粒径为1～1.5μm，wc的粒径为0.4～0.6μm。
其中，原料粒径较大会影响其硬度，但是粒径过小的原料较为昂贵，因此，在本发明中选择具有合适粒径范围的原料。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述组合物中，zro2的粒径为5～50nm，al2o3的粒径为5～55nm。
在进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，zro2的粒径为10～40nm，al2o3的粒径为10～50nm。
在更进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，zro2的粒径为10～20nm，al2o3的粒径为20～40nm。
其中，在本发明中，采用纳米级的zro2和al2o3，由于纳米颗粒比表面积大，表面能高，在粘接相co中优先熔解，从而有效抑制wc相的熔解析出过程，即抑制了wc相的ostwald熟化过程，从而实现有效抑制wc相晶粒的长大，降低wc硬质相晶粒尺寸，提高材料硬度，改善刀片切削耐磨性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述组合物中组分的重量百分配比如下：
co4.0～8.0％，
zro2+al2o30.2～2.5％，
wc余量。
在进一步优选的实施方式中，所述组合物中组分的重量百分配比如下：
co5.0～7.0％，
zro2+al2o30.4～2.0％，
wc余量。
在更进一步优选的实施方式中，所述组合物中组分的重量百分配比如下：
co6.0％，
zro2+al2o31.0～1.5％，
wc余量。
其中，zro2和al2o3的作用是抑制wc的晶粒长大，在所述材料中，wc为主体材料，因此，co、zro2和al2o3的用量均不能太高，太高虽然抑制了wc晶粒的生长，同样也会影响材料的硬度和强度。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述组合物中，zro2的重量百分配比为0.2～1.5％，al2o3的重量百分配比为0.1～1％。
在进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，zro2的重量百分配比为0.4～1.2％，al2o3的重量百分配比为0.2～0.8％。
在更进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，zro2的重量百分配比为0.5～1.0％，al2o3的重量百分配比为0.4～0.6％。
其中，al2o3的用量不能太多，因为al2o3与粘接相co之间润湿性不够好，所以其单独添加量多的时候，所制备的超细硬质合金孔隙增加，抗弯强度较低，甚至低于不添加晶粒抑制剂时材料的抗弯强度。
其中，润湿性是指液体浸润固体的能力，一滴液体滴到固体平面上，如果液体能够完全分散覆盖在固体的表面上，则称该液体能完全润湿该固体，反之，则称该液体不能润湿固体，如果介于两者之间，则可说是部分润湿。在液相烧结时，若液相金属能完全润湿固体颗粒表面，则能得到孔隙非常小的烧结体，如果润湿不良，将使烧结体出现各种缺陷。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述组合物中，zro2与al2o3的重量比为(0.4～3):1。
在进一步优选的实施方式中，在所述组合物中，zro2与al2o3的重量比为(1～2):1。
本发明另一方面提供了一种上述铝合金加工用硬质合金刀具材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将zro2和al2o3进行混合预处理，得到zro2和al2o3的混合粉末。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，将zro2和al2o3加入溶剂中进行超声分散处理，然后进行真空干燥。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正己烷、石油醚和汽油中的一种或几种，例如无水乙醇和汽油。
根据本发明一种优选的实施方式，zro2和al2o3在溶剂中形成重量百分比为0.01～0.1％的悬浊液。
在进一步优选的实施方式中，zro2和al2o3在溶剂中形成重量百分比为0.02～0.5％的悬浊液。
其中，本发明采用的是纳米级的zro2和al2o3，而纳米氧化物由于高的表面能易团聚，如果将zro2和al2o3直接混合，会出现团聚现象，影响对wc结晶的抑制效果，因此，在本发明中，将zro2和al2o3放入溶剂中利于zro2和al2o3充分分散，得到均匀分散的混合粉末。
根据本发明一种优选的实施方式，超声分散处理10～60min。
在进一步优选的实施方式中，超声分散处理20～50min。
在更进一步优选的实施方式中，超声分散处理30～40min。
其中，由于zro2和al2o3在有机溶剂中并不是溶解状态，而是分散，因此，为提高其分散程度采用超声处理。
根据本发明一种优选的实施方式，于1～5pa、50～100℃下真空干燥。
在进一步优选的实施方式中，于1～5pa、60～100℃下真空干燥。
在更进一步优选的实施方式中，于1～5pa、90～100℃下真空干燥。
步骤2、混料制备与成型，制成生坯。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，将步骤1得到的zro2和al2o3的混合粉末以及co粉和wc粉混合，加入球磨机进行研磨，然后过滤、干燥后压制成生坯。
在进一步优选的实施方式中，在进行研磨时采用有机溶剂为研磨介质。
在更进一步优选的实施方式中，在进行研磨时采用无水乙醇为研磨介质。
根据本发明一种优选的实施方式，研磨介质的加入量为100～500ml。
在进一步优选的实施方式中，研磨介质的加入量为300～400ml。
根据本发明一种优选的实施方式，研磨时采用wc-8％co硬质合金球为研磨球。
在进一步优选的实施方式中，研磨时采用4～8mm的wc-8％co硬质合金球为研磨球。
在更进一步优选的实施方式中，研磨时采用6mm的wc-8％co硬质合金球为研磨球。
其中，晶粒长大会导致材料的硬度和强度下降，单个的粗大晶粒常常是硬质合金发生断裂的重要诱因。添加晶粒抑制剂能够有效阻止烧结过程中wc晶粒的长大，而消除wc晶粒局部长大的关键在于晶粒抑制剂的均匀分布，因此，在本发明中，先采用超声分散使纳米氧化锆和纳米氧化铝防止团聚，然后采用液相球磨使晶粒抑制剂充分分散在wc原料中。
根据本发明一种优选的实施方式，研磨球与物料的重量比为(5～20)：1。
在进一步优选的实施方式中，研磨球与物料的重量比为(5～15)：1。
在更进一步优选的实施方式中，研磨球与物料的重量比为(10～15)：1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述研磨如下进行：以50～90r/min研磨48～108h。
在进一步优选的实施方式中，所述研磨如下进行：以60～80r/min研磨72～84h。
其中，研磨的作用之一是使物料充分混合，作用之二是减小颗粒尺寸。
根据本发明一种优选的实施方式，在研磨中，加入sd成型剂。
在进一步优选的实施方式中，sd成型剂的加入量为4～7％。
在更进一步优选的实施方式中，sd成型剂的加入量为5.5～6.5％。
其中，由于所述材料主要由难熔金属碳化钨和粘结相钴组成，其粉末在压制过程中，在压力作用下无法成型，因此，在压制时需要加入成型剂。而成型剂的性能是直接影响毛坯和烧结产品性能的一个关键因素。在本发明中，采用sd成型剂，其中，sd成型剂是一种透明的蛋清色或淡黄色溶液，无毒、无刺激性气味，其分散性好，在研磨时能均匀地分散在混合物料中，其粘性好，掺杂后产品能表现出良好的成型性。
根据本发明一种优选的实施方式，经200～600目筛过滤。
在进一步优选的实施方式中，经400目筛过滤。
其中，过筛的目的是去除颗粒较大的物料，以防影响后期材料的性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述干燥于1～5pa、80～120℃进行。
在进一步优选的实施方式中，所述干燥于2～5pa、90～100℃进行。
根据本发明一种优选的实施方式，于200～600mpa下压制成生坯。
在进一步优选的实施方式中，于300～500mpa下压制成生坯。
步骤3、真空烧结。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，将步骤2制成的生坯在真空炉中依次进行成型剂脱除烧结、固相阶段烧结和液相阶段烧结。
其中，烧结可以去除工件中的孔隙，使其变得完全(或基本上)密实，使多孔的粉末压坯变为具有一定组织和性能的制品。
根据本发明一种优选的实施方式，所述成型剂脱除烧结如下进行：于10～15pa、400～700℃下保温0.5～3h。
在进一步优选的实施方式中，所述成型剂脱除烧结如下进行：于10～15pa、550～600℃下保温1～2h。
其中，烧结初期随着温度升高，sd-成型剂逐渐分解和汽化，排除出烧结体，同时，粉末颗粒间的接触应力逐渐消除，粘结剂co粉末开始产生恢复和再结晶，表面扩散开始发生，压块强度有所提高。
根据本发明一种优选的实施方式，所述固相阶段烧结如下进行：于5～10pa、1000～1500℃下保温0.5～2h。
在进一步优选的实施方式中，所述固相阶段烧结如下进行：于5～10pa、1200～1300℃下保温1～1.5h。
其中，在该阶段，固相反应和扩散加剧，塑性流动增强，烧结体出现明显的收缩。
根据本发明一种优选的实施方式，所述液相阶段烧结如下进行：于1～5pa、1300～1500℃下保温1～3h。
在进一步优选的实施方式中，所述液相阶段烧结如下进行：于1～5pa、1350～1450℃下保温1～2h，例如1h。
其中，在该阶段，烧结体出现液相，收缩很快完成，接着产生结晶转变，形成合金的基本组织和结构。
步骤4、低压烧结，得到所述硬质合金刀具材料。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，放入低压烧结炉中进行烧结。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述烧结如下进行：于氩气压力为2～12mpa、1300～1500℃下保温30～90min。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述烧结如下进行：于氩气压力为5～10mpa、1350～1450℃下保温40～80min。在更进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述烧结如下进行：于氩气压力为5～8mpa、1350～1400℃下保温45～75min。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明采用纳米氧化锆和纳米氧化铝为晶粒抑制剂，其中，由于纳米颗粒比表面积大，表面能高，在粘接相中优先熔解，有效抑制wc相的熔解析出过程，从而显著抑制wc晶粒长大；
(2)本发明采用纳米氧化锆和纳米氧化铝为晶粒抑制剂，降低wc硬质相晶粒尺寸，提高材料硬度，改善刀片切削耐磨性；
(3)本发明采用价格低廉的钠米氧化锆和纳米氧化铝作为晶粒抑制剂，成功替代了价格相对昂贵的碳化物晶粒抑制剂，显著降低了生产成本；
(4)本发明所述方法在前期采用超声分散实现了纳米氧化锆和纳米氧化铝的充分分散，从而更有效地发挥抑制剂的作用。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
按重量百分比称取原料制备超细硬质合金，其中粒度为10nm的zro2占1.0％，粒度为20nm的al2o3占0.4％，粒度为1.1μm的co占6％，其余是粒度为0.4μm的wc。首先将纳米zro2和纳米al2o3混合粉末与无水乙醇配成质量百分比为0.025％的悬浊液进行超声处理，超声分散时间为40min，结束后在5pa和90℃下真空干燥。
然后将预处理后的纳米zro2和纳米al2o3的混合粉末及co粉、wc粉一并加入滚筒式球磨机进行研磨，研磨球为φ6mm的wc-8wt％co硬质合金球，球料重量比为10:1，研磨介质为无水乙醇，其加入量为300ml，同时，在研磨体系中加入5.5wt％的sd成型剂，以70r/min速度下研磨72h。研磨后硬质合金料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为90℃，真空度为5pa，并在300mpa下压制成生坯。
将生坯在真空炉中在550℃下保温1.2h，真空度为15pa下脱除成型剂；在烧结温度1220℃下保温1h，真空度为10pa下完成固相阶段烧结；在烧结温度为1420℃下保温1h，真空度5pa下完成液相阶段烧结。
将烧结好的超细硬质合金放在低压烧结炉中，低压烧结在1400℃下保温75min，氩气压力为5mpa。
所制备的超细硬质合金wc相平均晶粒尺寸为0.45～0.5μm，硬度为93.2hra，抗弯强度为3190mpa，矫顽磁力为35.68ka/m，相对磁饱和为9.03gs·cm3/g。
实施例2
按重量百分比称取原料制备超细硬质合金，其中粒度为20nm的zro2占0.5％，粒度为40nm的al2o3占0.6％，粒度为1.5μm的co占6％，其余是粒度为0.6μm的wc。首先将纳米zro2和al2o3混合粉末与汽油配成质量百分比为0.05％的悬浊液进行超声处理，超声分散时间为30min，结束后在1pa和100℃下真空干燥。
然后将预处理后的纳米zro2和纳米al2o3混合粉末及co粉、wc粉一并加入滚筒式球磨机进行研磨，研磨球为φ6mm的wc-8wt％co硬质合金球，球料重量比为15:1，研磨介质为无水乙醇，其加入量为400ml，同时，在研磨体系中加入6.5wt％的sd成型剂，以60r/min的速率研磨84h。研磨后硬质合金料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为100℃，真空度为2pa。在500mpa下压制成生坯。
将生坯在真空炉中在600℃下保温2h，真空度为10pa下脱除成型剂；在烧结温度为1250℃下保温1.5h，真空度为5pa下完成固相阶段烧结；在烧结温度为1400℃下保温1h，真空度为1pa下完成液相阶段烧结；将初烧结的超细硬质合金放在低压烧结炉中，低压烧结在1380℃下保温45min，氩气压力为8mpa。
所制备的超细硬质合金wc相平均晶粒尺寸为0.4～0.5μm，硬度为93.0hra，抗弯强度为3310mpa，矫顽磁力为33.21ka/m,相对磁饱和为9.24gs·cm3/g。
对比例
对比例1
重复实施例2的制备过程，区别在于：不添加纳米zro2和纳米al2o3。
所制备的超细硬质合金wc相平均晶粒尺寸为0.6～0.8μm，硬度为92.7hra，抗弯强度为2660mpa，矫顽磁力为26.95ka/m,相对磁饱和为9.28gs·cm3/g。
与实施例2相比，得到的wc平均晶粒尺寸更大，已经不在超硬硬质合金的范围了，硬度和抗弯强度都较低。
对比例2
重复实施例2的制备过程，区别在于：原料为粒度为1.5μm的co占6.0％，粒度为20nm的al2o3占1.2％，其余是粒度为0.6μm的超细wc。
由于al2o3与粘接相co之间润湿性不够好，所以其单独添加量多的时候，所制备的超细硬质合金孔隙增加，抗弯强度较低，为2580mpa，反而低于不添加晶粒长大抑制剂的硬质合金。
对比例3
重复实施例2的制备过程，区别在于：只添加zro2，不添加al2o3，具体地，按如下重量百分比称取原料制备超细硬质合金：
粒度为1.5μm的co占6.0％，粒度为10nm的zro2占0.5％，其余是粒度为0.6μm的超细wc。制备工艺与实施例2相同。
其中，所制备的超细硬质合金的硬度为92.9hra，抗弯强度为2720mpa。
(1)与对比例1相比，该对比例得到的材料的硬度和抗弯强度略微增加；
(2)但是，与实施例2相比，其硬度和抗弯强度均相对较低，尤其是抗弯强度。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。