专利名称：一种硬质合金表面形成复合涂层的方法
技术领域：
本发明涉及金属陶瓷表面涂层制备领域，具体涉及一种硬质合金表面形成复合涂层的方法。
背景技术：
硬质合金是目前最主要的切削刀具材料，而涂层硬质合金则是切削刀具发展史上的一个里程碑。通过各种涂层技术，在硬质合金基体上涂层一层或多层硬度高、耐磨性好的金属或非金属化合物薄膜构成了涂层刀具，其强韧性由硬质合金基体保证，而高硬度和耐磨性由涂层解决，从而使刀具的性能大大提高。目前主要的涂层材料有Ti-Al-N型、Ti (C， N)型、TiC 型、Ti-Si-N-C 型等。传统的在硬质合金表面形成涂层的方法主要有化学气相沉积方法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)，这些制备手段对制备仪器的要求比较高，技术复杂，工艺繁琐，难以控制原料比例，且仪器的价格昂贵，对环境要求也较严格。因此现有技术中开始采用溶胶-凝胶法形成涂层，其主要是使用金属醇作为前驱物，例如CN1459434A中公开了一种采用异丙醇铝作为前驱物、以硝酸作为胶溶剂，形成氧化铝溶胶，然后与待涂层的粉末混合形成涂层粉末的方法。由于该方法采用价格昂贵的异丙醇铝，大大限制了实际生产。同时该方法形成的涂层的硬度和抗氧化性仍较低。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在硬质合金表面形成涂层存在的方法复杂、成本高昂且涂层的硬度、抗氧化性能低的技术问题。本发明提供了一种硬质合金表面形成复合涂层的方法，包括以下步骤
A、生坯处理将硬质合金生坯在真空炉中烧结脱除成型剂，表面进行抛光处理，得到硬质合金坯；
B、制备涂层溶胶以氧化钛、氮化硼和氧化铝为原料，以浓硫酸、硝酸和乙醇为溶剂，将原料加入至溶剂中，调节体系PH值为2-5后搅拌，然后进行超声波分散和离心分离，取离心溶液进行干燥和热处理，转入乙醇中并搅拌，陈化得到涂层溶胶；
C、浸渍提拉制备涂层将步骤A得到的硬质合金坯放入步骤B的涂层溶胶中进行浸渍提拉，干燥；重复前述浸渍提拉和干燥的步骤，得到涂层生坯；
D、涂层烧结将步骤C得到的涂层生坯转入真空炉中1200-1400°C下烧结，得到表面形成有复合涂层的硬质合金。本发明提供的方法中，采用价格低廉的氧化钛、氮化硼和氧化铝为原料，而避免使用使用价格昂贵的金属醇盐，并在常规条件下通过采用溶胶-凝胶法制备涂层材料溶胶然后结合浸渍提拉法在硬质合金表面形成复合涂层，工艺简单、易于实施，且原料比例可控，对设备和环境均没有特殊要求。另外，本发明中，通过对原料进行适当选择，在硬质合金表面形成的涂层为TiB2/TiN/Ti2AlN涂层，其具有超高硬度、耐高温、低摩擦系数、高寿命的优点，保证涂层具有较高的硬度和高温抗氧化性能。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。本发明提供了一种硬质合金表面形成复合涂层的方法，如图1所示，包括以下步骤
A、生坯处理将硬质合金生坯在真空炉中烧结脱除成型剂，表面进行抛光处理，得到硬质合金坯；
B、制备涂层溶胶以氧化钛、氮化硼和氧化铝为原料，以浓硫酸、硝酸和乙醇为溶剂，将原料加入至溶剂中，调节体系PH值为2-5后搅拌，然后进行超声波分散和离心分离，取离心溶液进行干燥和热处理，转入乙醇中并搅拌，陈化得到涂层溶胶；
C、浸渍提拉制备涂层将步骤A得到的硬质合金坯放入步骤B的涂层溶胶中进行浸渍提拉，干燥；重复前述浸渍提拉和干燥的步骤，得到涂层生坯；
D、涂层烧结将步骤C得到的涂层生坯转入真空炉中1200-1400°C下烧结，得到表面形成有复合涂层的硬质合金。本发明提供的方法中，采用价格低廉的氧化钛、氮化硼和氧化铝为原料，而避免使用使用价格昂贵的金属醇盐，并在常规条件下通过采用溶胶-凝胶法制备涂层材料溶胶然后结合浸渍提拉法在硬质合金表面形成复合涂层，工艺简单、易于实施，且原料比例可控，对设备和环境均没有特殊要求。另外，本发明中，通过对原料进行适当选择，在硬质合金表面形成的涂层为TiB2/TiN/Ti2AlN涂层，其具有超高硬度、耐高温、低摩擦系数、高寿命的优点，保证涂层具有较高的硬度和高温抗氧化性能。本发明中，所述硬质合金生坯为现有技术中刀具材料常用的各种硬质合金生坯， 本发明没有特殊规定。例如，所述硬质合金生坯中所含有的粉末可选自WC、TiC、TaC、NbC中一种或多种。所述硬质合金生坯是通过将粉末混合后经球磨、过滤、干燥、掺成型剂后制粒、 模压成型得到。因此，在硬质合金表面形成涂层之前，需先对硬质合金生坯进行处理，一方面是脱除所掺的成型剂，另一方面进行表面处理，便于后续在表面形成涂层。本发明中，生坯处理的方法为本领域技术人员所公知，即将硬质合金生坯在真空炉中烧结以脱除成型剂，然后进行表面抛光处理。本步骤A中，烧结温度为400-900°C。所述抛光处理为镜面抛光处理。本发明中，硬质合金表面的涂层通过先制备涂层材料溶胶，然后浸渍提拉干燥形成。其中，制备涂层溶胶的方法为以氧化钛、氮化硼和氧化铝为原料，以浓硫酸、硝酸和乙醇为溶剂，将原料加入至溶剂中，调节体系PH值为2-5后搅拌，然后进行超声波分散和离心分离，取离心溶液陈化得到涂层溶胶。涉及的化学反应主要有
4BN +12H++2NCV+3S0: — 4H3B03+3N2+3S02 2H3B03 — B203+3H202A1203 +6 — 4A1+6H20
3Ti02 + 3B203 +IOAl — 3TiB2+5Al203
3Ti02+4Al — 3Ti+2Al203
2Ti+N2 — 2TiN
Al+Ti — TiAl
TiAl +TiN — Ti2AlN
本步骤B中，以原料的总质量为基准，其中氧化钛的含量为30-60wt%，氮化硼的含量为 10-30wt%，氧化铝的含量为20-45wt%。本步骤B中，溶剂中浓硫酸、硝酸的体积比为1:3-3:1，乙醇用量为前面浓硫酸与硝酸总溶剂体积的1-4倍。优选情况下，超声波分散之前搅拌的时间为614h。为保证原料与溶剂充分接触使反应充分进行，作为本发明的一种优选实施方式，超声波分散之前搅拌在恒温水浴中进行， 水浴温度为80-100°C。超声波分散的时间为1-池。离心分离的时间为1_池。干燥温度为80-150°C。热处理温度为400°C _800°C，热处理时间为10-50min。陈化的时间为6_Mh。本发明中，优选情况下，离心溶液在陈化之前还包括采用去离子水洗涤的步骤，洗涤过程中保证溶液PH值为2-5。本发明中，每次浸渍的时间为10-60s。浸渍后将硬质合金坯从涂层溶胶中提拉处理，然后进行干燥。干燥温度为80-150°C。然后重复前述浸渍提拉、干燥的步骤。优选情况下，重复次数为5-10次。步骤B中，所述干燥在氮气气氛中进行。最后将浸渍提拉干燥后得到的涂层生坯进行烧结处理，烧结完成后即在硬质合金表面形成复合涂层。所述复合涂层为Ti&/TiN/ Ti2AlN涂层，其具有超高硬度、耐高温、低摩擦系数、高寿命的优点。本发明中，所述烧结温度为1200-1400°C，烧结时间为l_3h。优选情况下步骤D中， 所述烧结的升温过程采用程序升温过程，具体包括在400-90(TC时升温速率为1-10°C / min，保温 0-3h ；至 1100-1200°C 时升温速率为 5_10°C /min，保温 l_3h ；至 1200-1400°C 时升温速率为5-10°C /min，保温0- ；烧结过程中真空度为l_5Pa。以下结合实施例对本发明作进一步解释说明。实施例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。实施例1
(1)取硬质合金生坏在真空炉中升温到400-70(TC除去成型剂，将表面作镜面抛光处理，得到硬质合金坯。(2)按氧化钛、氮化硼、氧化铝重量百分比为35 20 :45称取原料，并将原料溶解于体积比为5 2的浓H2S04\HN03溶剂中，于恒温水浴中80-100°C下搅拌6-Mh，超声波中振动 l-3h，转入离心机中离心1-3小时，过滤取离心溶液，用去离子水中反复洗涤，并调节pH值为2-5，取离心溶液在80-150°C下进行干燥，然后400-800°C下进行热处理10-50min，再溶入乙醇中并强力搅拌，最后陈化6-Mh，得到本实施例的涂层溶胶。(3)将步骤(1)得到的硬质合金坏放入步骤(2)配制的涂层溶胶中浸渍20s，然后提拉得到表面具有溶胶涂层的硬质合金，将其转入80-150°C氮气炉中干燥；然后重复浸渍提拉与干燥过程5-10次，得到涂层生坯。(4)将涂层生坯转入真空炉中进行烧结，烧结升温过程为在400-900°C时升温速率为l-10°c /min,并保温0-3小时；至1100-1200°C时升温速率为5_10°C /min，保温0-3小时；至1200-1400°C时，升温速率为5-10°C /min，保温1-3小时，烧结真空度为l_5Pa，得到表面具有复合涂层(TiB2/TiN/Ti2AlN)的硬质合金。对本实施例表面具有复合涂层的硬质合金进行检测可得，硬度为46GPa，可达 8200C以上的高温抗氧化性能。实施例2
(1)取硬质合金生坏在真空炉中升温到400-90(TC除去成型剂，将表面作镜面抛光处理，得到硬质合金坯。(2)按氧化钛、氮化硼、氧化铝重量百分比为40 :15:45称取原料，并将原料溶解于体积比为3 2的浓H2S04\HN03溶剂中，于恒温水浴中80-100°C下搅拌6-Mh，超声波中振动 l-3h，转入离心机中离心1-3小时，过滤取离心溶液，用去离子水中反复洗涤，并调节pH值为2-5，取离心溶液在80-150°C下进行干燥，然后400-800°C下进行热处理10-50min，再溶入乙醇中并搅拌，然最后陈化6-Mh，得到本实施例的涂层溶胶。 (3 )将步骤(1)得到的硬质合金坏放入步骤(2 )配制的涂层溶胶中浸渍50s，然后提拉得到表面具有溶胶涂层的硬质合金，将其转入80-150°C氮气炉中干燥；然后重复浸渍提拉与干燥过程5-10次，得到涂层生坯。(4)将涂层生坯转入真空炉中进行烧结，烧结升温过程为在400-900°C时升温速率为l-10°c /min,并保温0-3小时；至1100-1200°C时升温速率为5_10°C /min，保温0-3小时；至1200-1400°C时，升温速率为5-10°C /min，保温1-3小时，烧结真空度为l_5Pa，得到表面具有复合涂层(TiB2/TiN/ Ti2AlN)的硬质合金。对本实施例表面具有复合涂层的硬质合金进行检测可得，硬度为46GPa，可达 SlO0C以上的高温抗氧化性能。实施例3
(1)取硬质合金生坏在真空炉中升温到400-90(TC除去成型剂，将表面作镜面抛光处理，得到硬质合金坯。(2)按氧化钛、氮化硼、氧化铝重量百分比为45 :25:30称取原料，并将原料溶解于体积比为5 2的浓H2S04\HN03溶剂中，于恒温水浴中80-100燥，经过热处理，溶入乙醇中， 搅拌，然后将溶液体系陈化6-Mh，得。C下搅拌6-Mh，超声波中振动l_3h，转入离心机中离心1-3小时，过滤取离心溶液，用去离子水中反复洗涤，并调节pH值为2-5，取离心溶液在 80-150°C下进行干燥，然后400-800°C下进行热处理10-50min，再溶入乙醇中并强力搅拌， 最后陈化614h，得到本实施例的涂层溶胶。(3)将步骤(1)得到的硬质合金坏放入步骤(2)配制的涂层溶胶中浸渍30s，然后提拉得到表面具有溶胶涂层的硬质合金，将其转入80-150°C氮气炉中干燥；然后重复浸渍提拉与干燥过程5-10次，得到涂层生坯。(4)将涂层生坯转入真空炉中进行烧结，烧结升温过程为在400-900°C时升温速率为l-10°c /min,并保温0-3小时；至1100-1200°C时升温速率为5_10°C /min，保温0-3小时；至1200-1400°C时，升温速率为5-10°C /min，保温1-3小时，烧结真空度为l_5Pa，得到
表面具有复合涂层(TiB2/TiN/ Ti2AlN)的硬质合金。对本实施例表面具有复合涂层的硬质合金进行检测可得，硬度为45GPa，可达 8500C以上的高温抗氧化性能。实施例4
(1)取硬质合金生坏在真空炉中升温到400-90(TC除去成型剂，将表面作镜面抛光处理，得到硬质合金坯。(2)按氧化钛、氮化硼、氧化铝重量百分比为50 25 :25称取原料，并将原料溶解于体积比为2 1的浓H2S04\HN03溶剂中，于恒温水浴中80-100°C下搅拌6-Mh，超声波中振动 l-3h，转入离心机中离心1-3小时，过滤取离心溶液，用去离子水中反复洗涤，并调节pH值为2-5，取离心溶液在80-150°C下进行干燥，然后400-800°C下进行热处理10-50min，再溶入乙醇中并搅拌，最后陈化6-Mh，得到本实施例的涂层溶胶。 (3 )将步骤(1)得到的硬质合金坏放入步骤(2 )配制的涂层溶胶中浸渍30s，然后提拉得到表面具有溶胶涂层的硬质合金，将其转入80-150°C氮气炉中干燥；然后重复浸渍提拉与干燥过程5-10次，得到涂层生坯。(4)将涂层生坯转入真空炉中进行烧结，烧结升温过程为在400-900°C时升温速率为l-10°c /min,并保温0-3小时；至1100_1200°C时升温速率为5_10°C /min，保温0-3小时；至1200-1400°C时，升温速率为5-10°C /min，保温1-3小时，烧结真空度为l_5Pa，得到表面具有复合涂层(TiB2/TiN/ Ti2AlN)的硬质合金。对本实施例表面具有复合涂层的硬质合金进行检测可得，硬度为45GPa，可达 860°C以上的高温抗氧化性能。实施例5
(1)取硬质合金生坏在真空炉中升温到400-90(TC除去成型剂，将表面作镜面抛光处理，得到硬质合金坯。(2)按氧化钛、氮化硼、氧化铝重量百分比为55 20 :25称取原料，并将原料溶解于体积比为5 2的浓H2S04\HN03溶剂中，于恒温水浴中80-100°C下搅拌6-Mh，超声波中振动 l-3h，转入离心机中离心1-3小时，过滤取离心溶液，用去离子水中反复洗涤，并调节pH值为2-5，取离心溶液在80-150°C下进行干燥，然后400-800°C下进行热处理10-50min，再溶入乙醇中并搅拌，最后陈化6-Mh，得到本实施例的涂层溶胶。(3)将步骤(1)得到的硬质合金坏放入步骤(2)配制的涂层溶胶中浸渍40s，然后提拉得到表面具有溶胶涂层的硬质合金，将其转入80-150°C氮气炉中干燥；然后重复浸渍提拉与干燥过程5-10次，得到涂层生坯。(4)将涂层生坯转入真空炉中进行烧结，烧结升温过程为在400-900°C时升温速率为l-10°c /min,并保温0-3小时；至1100-1200°C时升温速率为5_10°C /min，保温0-3小时；至1200-1400°C时，升温速率为5-10°C /min，保温1-3小时，烧结真空度为l_5Pa，得到表面具有复合涂层(TiB2/TiN/ Ti2AlN)的硬质合金。对本实施例表面具有复合涂层的硬质合金进行检测可得，硬度为45GPa，可达 8600C以上的高温抗氧化性能。以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种硬质合金表面形成复合涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤A、生坯处理将硬质合金生坯在真空炉中烧结脱除成型剂，表面进行抛光处理，得到硬质合金坯；B、制备涂层溶胶以氧化钛、氮化硼和氧化铝为原料，以浓硫酸、硝酸为溶剂，将原料加入至溶剂中，调节体系PH值为2-5后搅拌，然后进行超声波分散和离心分离，取离心溶液进行干燥和热处理，转入乙醇中并搅拌，陈化得到涂层溶胶；C、浸渍提拉制备涂层将步骤A得到的硬质合金坯放入步骤B的涂层溶胶中进行浸渍提拉，干燥；重复前述浸渍提拉和干燥的步骤，得到涂层生坯；D、涂层烧结将步骤C得到的涂层生坯转入真空炉中1200-1400°C下烧结，得到表面形成有复合涂层的硬质合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，烧结温度为400-900°C;抛光处理为镜面抛光处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中，以原料的总质量为基准，其中氧化钛的含量为30-60wt%，氮化硼的含量为10-30wt%，氧化铝的含量为20-45wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中，溶剂中浓硫酸、硝酸的体积比为 1:3-3:1,乙醇用量为前面浓硫酸与硝酸总溶剂体积的1-4倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中，超声波分散之前搅拌的时间为 6-Mh，超声波分散的时间为l_3h，离心分离的时间为l_3h，干燥温度为80-150°C，热处理温度为400°C _800°C，热处理时间为10-50分钟，陈化的时间为6_Mh。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤B中，超声波分散之前搅拌的步骤在恒温水浴中进行，水浴温度为80-100°C。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤B中，离心溶液在陈化之前还包括采用去离子水洗涤的步骤，洗涤过程中保证溶液PH值为2-5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中，每次浸渍的时间为10-60S，干燥温度为80-150°C ；重复次数为5-10次。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，步骤C中，所述干燥在氮气气氛中进行。
10.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤D中，1200-1400°c下烧结的升温步骤包括在400-900°C时升温速率为1-10°C /min，保温0-3h ；至1100-1200°C时升温速率为5-100C /min，保温l_3h ；至1200-1400°C时升温速率为5-10°C /min，保温0_3h ；烧结过程中真空度为l_5Pa。
全文摘要
本发明提供了一种硬质合金表面形成复合涂层的方法，包括A、生坯处理将硬质合金生坯在真空炉中烧结脱除成型剂，表面进行抛光处理；B、制备涂层溶胶以氧化钛、氮化硼和氧化铝为原料，以浓硫酸、硝酸为溶剂，将原料加入溶剂中，超声波分散后离心分离，取离心溶液进行干燥和热处理，溶于乙醇中后陈化；C、浸渍提拉将硬质合金坯放入涂层溶胶中进行浸渍提拉，干燥；D、涂层烧结转入真空炉中1200-1400℃下烧结，得到产品。本发明提供的方法，工艺简单、易于实施，原料比例可控，对设备和环境均没有特殊要求，成本大大降低。另外，本发明中，通过对原料进行适当选择，保证硬质合金表面形成的涂层具有较高的硬度和高温抗氧化性能。
文档编号C23C26/00GK102560482SQ201210054978
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者伍小波, 陈明 申请人:株洲精工硬质合金有限公司