专利名称：一种多孔核壳纳米含金合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料及其制备方法这一技术领域。
背景技术：
二十多年来，功能纳米材料在能源催化、有机催化、光催化等关乎国民经济命脉的重要领域已展示出惊人的应用价值和潜质。尤其是贵金属纳米结构(例如AiuPd和Pt等) 因具有优异的催化性能而广受关注。大量研究事实表明纳米催化材料的催化性能具有显著的结构依赖性，因此研究和构筑高活性纳米结构是解决催化问题的关键之一。近年来，核壳纳米结构得到广泛关注，在锂离子电池、能源催化、有机催化等领域具有显著增强的催化活性和催化稳定性。该结构是由核和壳层构成，核壳的组分可以根据需要进行调节，具备核和壳组分材料双重功能的同时又带来一些新颖的性质和催化行为。另外，因为多孔的金属多晶纳米结构具有更大的比表面积，更多的催化活性位置，所以具有比单晶纳米结构更加优越的催化活性和稳定性。然而，目前得到金属核壳结构的金属壳层为单晶结构，所以催化活性依然受限。
发明内容
本发明针对单晶核壳金属纳米结构催化活性受限的问题，提供一种多孔Au_M(M =Au、Pd、Pt及其合金)核壳纳米结构催化剂及其制备方法。本发明的一种多孔Au_M(M = Au、Pd、Pt及其合金)核壳纳米结构催化剂是由Au核和金属壳组成，壳层是多孔结构，厚度25-35nm,壳层组分可以是Au、Pd等金属及其合金。本发明的技术工艺包括下列步骤A、准备AuOAg核壳纳米粒子按照已有报道的方法合成(M. Tsuji等，Cryst. Growth Des. 2006，6，1801)。即将AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮和Au纳米颗粒依次加入到乙二醇中，140°C反应2小时，用水和无水乙醇依次洗涤2-3次；B、准备反应溶液室温下配置低价态贵金属盐水溶液；为了得到HAuCl2溶液，将2mL浓度为Immol抗坏血酸溶液加入到HAuCl4溶液室温搅拌3-5分钟；C、制备工序将AuOAg核壳纳米粒子分散在去离子水中，加入低价态贵金属盐溶液，黑暗条件下静置2-6小时，温度在20-80°C之间；Au@Ag核壳纳米粒子与低价态贵金属盐溶液的摩尔比为I : (I. 5-0. 5)；D、洗涤将产物离心，收集沉淀，用氨水、去离子水和无水乙醇依次洗涤1-3次， 即得多孔Au-M(M = Au、Pd、Pt及其合金)核壳纳米结构，壳层由金属纳米颗粒组成,厚度 25-35纳米。所述的低价态为1、2价；所述的低价态贵金属盐溶液为HAuC12、H2PdCl4, K2PtCl4及其混合溶液。当核壳结构为Au-Au, Au-Pd, Au-Au/Pd以及Au_Au/Pt时，优选的反应温度是室温;当核壳结构为Au-Pt和Au-Pt/Pd时，优选的反应温度为60°C。反应原理为(以Au-Pd为例)Au@Ag+H2PdCl4 — Au-Pd/AgCl(I)Au-Pd/AgCl+NH3 · H2O — Au-Pd+Ag (NH3) 2+(2)本发明突出的优点是采用低价态(一价或者二价)贵金属盐溶液为原料，制备一种多孔核壳含金合金纳米结构纳米结构。方法简单可控，纯度近100 %，再现性强，并且可以普遍适用。与单晶核壳纳米结构相比，该多孔核壳含金合金纳米结构具有更大的比表面积，具有更加优异的催化性能，可用于异质催化以及用作电催化和燃料电池的电极材料。
安曲线。
描伏安曲线。
图I 图2 图3 图4
是实施例I制得的多孔Au-Au核壳纳米结构催化剂的TEM照片。
是实施例2制得的多孔Au-Pd核壳纳米结构催化剂的TEM照片。
是实施例3制得的多孔Au-Pt核壳纳米结构催化剂的TEM照片。
是实施例2制得的多孔Au-Pd核壳纳米结构催化剂电催化乙醇氧化的循环伏
图5是实施例2制得的多孔Au-Pd核壳纳米结构催化剂电催化氧气还原的线性扫
具体实施例方式下面是本发明非限定制备实施例，通过这些实施例对本发明作进一步描述。实施例I :称取1.2mg AuOAg核壳纳米粒子，分散在IOmL去离子水中，加入ImL浓度为 10. 2mmol/L的HAuCl2溶液，黑暗条件下静置2小时，温度是室温。将产物离心，收集沉淀， 用氨水、去离子水和无水乙醇依次洗涤，即制得多孔Au-Au核壳纳米结构，如图I所示，壳层由Au纳米颗粒组成,厚度约35纳米。实施例2 称取2. 4mg AuOAg核壳纳米粒子，分散在15mL去离子水中，加入2mL浓度为 13. 5mmol/L的H2PdCl4水溶液，黑暗条件下静置4小时，温度是室温。将产物离心，收集沉淀，用氨水、去离子水和无水乙醇依次洗涤，即制得多孔Au-Pd核壳纳米结构，如图2所示， 壳层由Pd纳米颗粒组成，厚度约25纳米。实施例3 称取I. 5mg AuiAg核壳纳米粒子，分散在12mL去离子水中，加入I. 5mL浓度为 18. 5mmol/L的K2PtCl4水溶液，黑暗条件下静置6小时，温度是60°C。将产物离心，收集沉淀，用氨水、去离子水和无水乙醇依次洗涤，即制得多孔Au-Pt核壳纳米结构，如图3所示， 壳层由Pt纳米颗粒组成，厚度约30纳米。实施例4:称取2mg AuOAg核壳纳米粒子，分散在15mL去离子水中，加入I. 5mL浓度为 13. 5mmol/L的H2PdCl4水溶液，黑暗条件下静置4小时，温度是40°C。将产物离心，收集沉淀，用氨水、去离子水和无水乙醇依次洗涤，即制得多孔Au-Pd核壳纳米结构，壳层由Pd纳米颗粒组成，厚度约25纳米。实施例5 称取2. 4mg AuOAg核壳纳米粒子，分散在15mL去离子水中，加入2mL浓度为 13. 5mmol/L的H2PdCl4水溶液，黑暗条件下静置2小时，温度是45°C。将产物离心，收集沉淀，用氨水、去离子水和无水乙醇依次洗涤，即制得多孔Au-Pd核壳纳米结构，壳层由Pd纳米颗粒组成，厚度约25纳米。实施例6 称取I. 2mg AuiAg核壳纳米粒子，分散在12mL去离子水中，加入I. 5mL浓度为 10. 2mmol/L的HAuCl2溶液和13. 5mmol的H2PdCl4混合溶液，黑暗条件下静置2小时，温度是室温。将产物离心，收集沉淀，用氨水、去离子水和无水乙醇依次洗漆，即制得多孔Au-Au/ Pd核壳纳米结构,壳层由Au/Pd合金纳米颗粒组成,厚度约30纳米。实施例7 称取I. 2mg AuiAg核壳纳米粒子，分散在12mL去离子水中，加入I. 5mL浓度为 18. 5mmol/L的K2PtCl4溶液和13. 5mmol的H2PdCl4混合溶液，黑暗条件下静置3小时，温度是50°C。将产物离心，收集沉淀，用氨水、去离子水和无水乙醇依次洗涤，即制得多孔 Au-Pt/Pd核壳纳米结构,壳层由Pt/Pd合金纳米颗粒组成,厚度约30纳米。实施例8 称取2. Img AuiAg核壳纳米粒子，分散在IOmL去离子水中，加入I. 5mL浓度为 18. 5mmol/L的K2PtCl4溶液和10. 2mmol的HAuCl2的混合溶液，黑暗条件下静置5小时， 温度是60°C。将产物离心，收集沉淀，用氨水、去离子水和无水乙醇依次洗涤，即制得多孔 Au-Pt/Au核壳纳米结构,壳层由Pt/Au合金纳米颗粒组成,厚度约25纳米。实施例9:本发明的一种多孔核壳纳米含金合金催化性能的评价方式(以Au-Pd电催化为例)将3mm直径的玻碳电极依次用O. 3和O. 05 μ m y -Al2O3粉末抛光。将Img多孔 Au-Pd核壳结构纳米催化剂超声分散于ImL无水乙醇。然后滴加20 μ L上述乙醇溶液于抛光后的玻碳电极上。干燥后，滴加IOyL Nafion(O. 05wt% )溶液于上述电极上，自然干燥即可。这样，修饰(工作)电极就制备好了。电化学测量在三电极系统的工作站上进行。其中，Pt丝电极作为对电极，修饰电极作为工作电极。所有测量均在室温下。(I)电催化乙醇氧化在O. 5mol/L KOH和O. 5mol/L乙醇溶液中进行，扫速均为 50mV/s，Ag/AgCl (KCl饱和)电极作为参比电极。如图5所示多孔Au-Pd核壳结构比Pd纳米粒子和Pt/C催化剂的催化性能均更加优越，具有更好的CO-耐力，乙醇氧化的超点位降低。(2)电催化氧气还原在O. 5mol/L氧气饱和的KOH溶液中进行，扫速均为10mV/s， 饱和甘汞电极作为参比电极。如图4所示多孔Au-Pd核壳结构比Pd纳米粒子具有更加优越的催化性能，活性增强，氧气还原的超电位降低。
权利要求
1.一种多孔核壳纳米含金合金,其特征在于所述的合金由Au核和金属壳组成,壳层是多孔结构，厚度25-35nm，壳层组分为Au、Pd、Pt及其合金。
2.权利要求I所述的一种多孔核壳纳米含金合金的制备方法，包括以下工序A、准备AuOAg核壳纳米粒子B、准备反应溶液室温下配置低价态贵金属盐水溶液；C、制备工序将AuOAg核壳纳米粒子分散在去离子水中，加入低价态贵金属盐溶液，黑暗条件下静置2-6小时，温度在20-80°C之间；Au@Ag核壳纳米粒子与低价态贵金属盐溶液的摩尔比为I : (I. 5-0. 5)；D、洗涤将产物离心，收集沉淀，用氨水、去离子水和无水乙醇依次洗涤1-3次，即可。
3.根据权利要求2所述的一种多孔核壳纳米含金合金的制备方法，，其特征在于 所述的A、准备AuOAg核壳纳米粒子将AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮和Au纳米颗粒依次加入到乙二醇中，140°C反应2小时，用水和无水乙醇依次洗涤2-3次；即可。
4.根据权利要求2所述的一种多孔核壳纳米含金合金的制备方法，其特征在于所述的低价态为1、2价。
5.根据权利要求2所述的一种多孔核壳纳米含金合金的制备方法，其特征在于所述的低价态贵金属盐溶液为HAuC12、H2PdCl4, K2PtCl4及其混合溶液。
6.根据权利要求2所述的一种多孔核壳纳米含金合金的制备方法，其特征在于 当核壳结构为Au-Au, Au-Pd, Au-Au/Pd以及Au_Au/Pt时，反应温度是室温。
7.根据权利要求2所述的一种多孔核壳纳米含金合金的制备方法，其特征在于 当核壳结构为Au-Pt和Au-Pt/Pd时，反应温度为60°C。
全文摘要
本发明公开了一种多孔核壳纳米含金合金及其制备方法，所述的合金由Au核和金属壳组成，壳层是多孔结构，厚度25-35nm，壳层组分为Au、Pd、Pt及其合金。本发明与现有技术相比，采用低价态(一价或者二价)贵金属盐溶液为原料，制备一种多孔核壳含金合金纳米结构纳米结构。方法简单可控，纯度近100％，再现性强，并且可以普遍适用。与单晶核壳纳米结构相比，该多孔核壳含金合金纳米结构具有更大的比表面积，具有更加优异的催化性能，可用于异质催化以及用作电催化和燃料电池的电极材料。
文档编号B22F9/24GK102581273SQ20121005448
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者耿保友, 蒯龙 申请人:安徽师范大学