一种涂层硬质合金基体及其制备方法与流程

本发明涉及一种涂层硬质合金基体及其制备方法，属于粉末冶金复合材料技术领域。

背景技术：

涂层硬质合金由硬质合金基体和涂层两部分组成，涂层硬质合金基体是指用作涂层硬质合金的专用基体，简称硬质合金基体。硬质合金基体与涂层界面处原子之间的结合状态(即共格、半共格和非共格)及其稳定性，对硬质合金基体与涂层之间的膜基结合力及其稳定性具有很大影响。提高膜基结合力及其稳定性是提高涂层硬质合金刀具产品质量和使用寿命的重要手段。由于晶格间距不匹配、非同步形核、合金粘结相晶体结构不稳定、界面微观组织结构不均匀、界面缺陷、内应力等原因，硬质合金基体与涂层界面处原子之间的结合通常是以非共格形式存在。

现有涂层硬质合金基体，主要有WC–Co(YG)和WC–(W,Ti)C–(Ta,Nb)C–Co(YW)等材质。从表征合金成分的角度，YW合金基本成分可用WC–TiC–TaC–NbC–Co表示。YG和YW硬质合金由硬质相和Co基粘结相组成，合金中WC硬质相的晶粒度与WC原料粒度密切相关。通过原料WC粒度的选择，可以实现对合金中WC晶粒度的调控。

金属氮化物是涂层硬质合金中涂层部分最常见的材质。金属氮化物通常为立方晶体结构，因具有高硬度、高耐磨性、优异的高温抗氧化性能、高化学性质稳定性以及良好的耐腐蚀性能，除用作切削刀具的表面改性外，还广泛应用于高温、潮湿、高盐度等各种复杂服役工况条件下工具的表面防护。作为典型的金属氮化物，AlTiN、TiSiN、AlCrN是目前较常用的商业化涂层。上述金属氮化物通常具有与AlN或TiN相同的晶体结构，其它合金元素通常固溶在AlN或TiN晶格中，形成固溶体。对AlTiN，当其中Ti的原子分数高于Al时，则形成TiN的晶体结构；当其中Al的原子分数高于Ti时，则形成AlN的晶体结构。

关于如何提高涂层膜基结合力已有许多报道，如张立等报道了“一种硬质合金及提高其PVD涂层膜基结合力的方法”(发明专利申请号201410376915.2)，提出了一种基于改善金属氮化物涂层的形核条件及其形核均质性，从而增强膜基结合力和增强膜基结合力稳定性的有效方法。

本发明人在继续研究有效提高涂层与基体之间的结合强度，即膜基结合力时，发现目前没有基于硬质合金基体中硬质相和粘结相晶格常数与其表面直接接触的涂层物相之间晶格常数匹配度调控及其调控有效性保障技术原理的报道。同时发明人在实验中发现：在涂层与基体结合界面位置，形成共格或半共格界面，尤其是形成共格界面，可有效提高膜基结合力。同时发明人还发现，在合金中同时添加适量的Mo₂C和Ru，能显著降低硬质合金基体物相与涂层物相之间的晶格失配度。基于上述发现以及一系列的实验，发明人找到了有效提高涂层膜基结合力的另一途径，进而得出了本发明。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种涂层硬质合金基体。

本发明的另一个目的是提供一种涂层硬质合金基体的制备方法，以有效提高涂层硬质合金的膜基结合力及其稳定性，延长涂层硬质合金的使用寿命。

本发明一种涂层硬质合金基体，所述硬质合金基体是基于涂层与基体间膜基界面处物相晶格失配度调控及其调控有效性保障的合金材质设计原理设计而成。所述硬质合金基体与其表面涂层结合后，具有高膜基结合力的特征，膜基界面处稳定存在晶格失配度|δ|＝(a_s–a_c)/a_c＜5～25％的共格和/或半共格界面，其中|δ|为晶格失配度，a_s为基体物相中晶面A的晶面间距，a_c为涂层物相中晶面B的晶面间距。所述晶面A与晶面B呈外延生长关系。

本发明一种涂层硬质合金基体，所述硬质合金基体材质为WC–Co基硬质合金；所述WC–Co基硬质合金中同时含有Mo₂C和Ru合金添加剂；所述WC–Co基硬质合金中WC基硬质相的晶粒度＜1.5μm，Co基粘结相的晶体结构为密排六方结构；与所述基体相匹配的涂层为含金属氮化物的涂层。

本发明一种涂层硬质合金基体，通过同时添加于WC–Co基合金中的Mo₂C和Ru在烧结过程中形成固溶体，分别对WC基硬质相和Co基粘结相晶格常数进行调控，促进涂层薄膜形核，稳定膜基界面物相晶体结构，从而实现对膜基界面处物相晶格失配度的有效调控。

作为优选方案，本发明一种涂层硬质合金基体，所述WC–Co基硬质合金中Mo₂C与Co质量比为(10～15):100，Ru与Co质量比为(10～15):100。

作为优选方案，本发明一种涂层硬质合金基体，所述WC–Co基硬质合金包括YG合金和YW合金；所述YG合金中，除Mo₂C和Ru外，其它合金添加剂总量与合金总量的质量比＜2:100。

作为优选方案，所述YW合金为含TiC–TaC–NbC的WC–Co基硬质合金，除Mo₂C和Ru外，其它合金添加剂总量与合金总量的质量比＞2:100。所述其它合金添加剂包括TiC、TaC、NbC等。

作为优选方按，本发明一种涂层硬质合金基体，所述YG合金包括超细晶YG硬质合金。进一步优选为含Cr、V等晶粒生长抑制剂的超细晶YG硬质合金。

本发明一种涂层硬质合金基体，所述含金属氮化物的涂层包括单层和多层涂层；无论是单层还是多层涂层，与所述基体直接结合的涂层材质为金属氮化物。

本发明一种涂层硬质合金基体，所述与基体直接结合的金属氮化物具有与AlN或TiN相同的晶体结构。作为优选技术方案，所述金属氮化物包括AlTiN、TiSiN、AlCrN中至少一种。

本发明一种涂层硬质合金基体，所述WC–Co基硬质合金，其WC基硬质相和Co基粘结相中均存在与N元素能够形成化合物并促进金属氮化物形核的Mo元素，其Co基粘结相中含有能将Co基粘结相由面心立方高温结构转变为密排六方低温结构的温度提高到≥900℃的Ru元素。Mo元素和Ru元素的同时加入，对膜基界面处物相晶格失配度的有效调控起到了保障作用。采用所述WC–Co基硬质合金作为涂层基体，能实现在其表面涂覆金属氮化物涂层后，稳定存在WC基硬质相与涂层物相界面处晶格失配度＜5～25％的共格和/或半共格界面，稳定存在Co基粘结相与涂层物相界面处晶格失配度＜5～25％的共格和/或半共格界面。所述晶格失配度的表达式为|δ|＝(a_s–a_c)/a_c，其中|δ|为晶格失配度，a_s为基体物相中晶面A的晶面间距，a_c为涂层物相中晶面B的晶面间距。所述晶面A与晶面B呈外延生长关系。

本发明一种涂层硬质合金基体的制备方法，其实施方案为：按设计组分配取各原料，将配取的原料在球磨机中湿磨混合均匀后依次进行混合料干燥制粒，压制成形，烧结，得到所述涂层硬质合金基体；所述烧结的最后保温烧结阶段由真空保温烧结和含CO加压保温烧结两步组成；烧结工序中，最后保温烧结阶段的温度＞1360℃。

所述烧结工艺是基于膜基界面处物相晶格失配度调控有效性保障的设计原理设计而成。

作为优选方案，最后保温烧结阶段由真空保温烧结和含CO加压保温烧结两步组成；所述最后保温烧结阶段是指烧结的最高温度阶段；所述烧结最高温度阶段的温度＞1360℃。

本发明一种涂层硬质合金基体的制备方法，所述含CO加压保温烧结是指，真空保温烧结完成后，在压力烧结炉内同时通入CO和Ar进行加压烧结；所通入CO气体总量通过CO的体积分数进行控制，CO气体的充入体积与压力烧结炉膛总体积比为(1～3):100；所通入Ar气的总量通过压力烧结炉内总压力进行控制，通过后续Ar气的继续补充，使压力烧结炉内总压力＞5MPa。

本发明一种涂层硬质合金基体的制备方法，所述最后保温烧结阶段，控制真空保温烧结时间≥20min，控制同时含CO和Ar气、且炉内总压力达到＞5MPa的保温烧结时间≥40min。

烧结温度、烧结压力和保温时间的协同作用，不仅能促进Mo、Ru合金添加剂在合金中的扩散均匀化，而且可以促进Mo在WC和Co中的溶解和后续固溶体的形成，同时还能促进Ru在Co中的溶解和后续固溶体的形成；适量CO的存在，可以防止Co在合金烧结体表面的富集。在本发明中，一旦不采用同时通入CO和Ar气的方式，则会导致所得产品用于制备涂层时，涂层的性能下降。

本发明所开发的基体，在制备涂层时，涂层的制备方法优选为物理气相沉积法。作为更进一步的优选方案，所述物理气相沉积法包括阴极电弧离子沉积法和磁控溅射沉积法。

本发明的机理及优点简述于下：

固溶体的晶格常数与组元间电负性差异、原子体积差异、异类原子间距、原子浓度等有关，晶格常数决定晶面间距。在硬质合金液相烧结过程中，合金中的适量Mo通过在液态Co中溶解，随后从液态Co中析出，进而在WC中固溶。因形成含Mo原子的WC基固溶体，从而使WC基硬质相晶格常数降低，从而缩小了WC基硬质相与AlN或TiN基金属氮化物物相晶格常数之间的差异，降低了晶格失配度。合金中适量的Ru通过在液态Co中溶解，在冷却过程中形成Co基固溶体，从而增加了Co基固溶体粘结相的晶格常数，缩小了Co基固溶体粘结相与AlN或TiN基金属氮化物物相晶格常数之间的差异，降低了晶格失配度。

本发明提供了一种基于膜基界面处物相晶格失配度调控及其调控有效性保障的合金材质及其制备工艺的设计原理。通过在WC–Co基合金中同时添加Mo₂C和Ru，以及通过烧结工艺的调控，在高温和压力的双重作用下，促进Mo在WC和Co中的溶解和后续固溶体的形成，促进Ru在Co中的溶解和后续固溶体的形成；通过WC基和Co基固溶体的形成，调整WC基硬质相和Co基粘结相的晶格常数，控制Co基粘结相晶体结构及其稳定性，使其满足WC基硬质相与涂层物相界面处晶格失配度＜5～25％的条件，使其满足Co基粘结相与涂层物相界面处晶格失配度＜5～25％的条件，即满足形成共格和/或半共格界面的必要条件。

本发明利用Mo能够同时在WC和Co中固溶，形成固溶体的特征，以及Mo能够与N形成化合物，可以促进金属氮化物在合金基体表面同步快速形核的特性，降低金属氮化物外延生长时导致的晶格畸变，从而满足形成共格和/或半共格界面的充分条件。

本研究发现，当Co中固溶一定数量的Ru时，会产生合金化效应，使Co基粘结相由面心立方高温结构转变为密排六方低温结构的温度提高到≥900℃，一方面可以确保无论是从化学气相沉积温度(通常≤900℃)冷却到室温过程中，还是从物理气相沉积温度(通常≤600℃)冷却到室温过程中，都不会发生Co基粘结相晶体结构的转变，避免因晶体结构转变所导致的晶格畸变和内应力的形成；另一方面可以确保硬质合金基体中Co基粘结相为密排六方晶体结构。与面心立方结构相比，密排六方晶体结构Co基粘结相与具有与AlN或TiN晶体结构的金属氮化物之间的晶格失配度显著降低，从而满足形成共格和/或半共格界面的必要条件。

同步快速形核和稳定的晶体结构为实现对膜基界面处物相晶格失配度调控的有效性提供了前提保障。

本研究发现，在WC–Co合金中添加合金元素容易导致液相烧结过程中Co的表面迁移，从而导致合金烧结体表面形成随机分布的富Co层。涂层前的各种表面处理难以完全祛除富Co层，从而导致合金基体与涂层界面出现结合界面组织结构的不均质性，从而导致膜基结合力的降低和膜基结合力的不稳定性。

本研究发现，烧结过程中过早或过量通入CO气体，不利于合金微观组织结构稳定性控制；在液相烧结后期阶段通入适量弱渗碳性CO气体，可以有效抑制烧结体表面富Co层的形成，确保Mo₂C和Ru合金添加剂对膜基结合力的强化效果。

综上所述，本发明所提供的一种涂层硬质合金基体及其制备方法，可以有效提高金属氮化物涂层与硬质合金基体之间的膜基结合力，可以延长涂层硬质合金的使用寿命，适于工业化应用，为进一步提高涂层硬质合金的综合性能提供了一种可靠的解决方案。本发明提供的基于膜基界面处物相晶格失配度调控及其调控有效性保障的合金材质及其制备工艺的设计原理同样适应于其他类型的涂层复合材料。

附图说明

图1是实施例1中所制备WC–10Co–1.2Mo₂C–1.5Ru合金抛光截面的扫描电镜照片；

图2是实施例1中所制备WC–10Co–1.2Mo₂C–1.5Ru合金烧结体表面在真空环境中、920℃高温下的X射线衍射图谱及其分析结果；

图3是实施例1中所制备WC–10Co–1.2Mo₂C–1.5Ru合金基体与Al_0.6Ti_0.4N涂层界面经过反傅里叶变换后膜基共格界面的高分辨透射电镜图像；

图4是对比例1中所制备WC–10Co合金烧结体表面在室温下的X射线衍射图谱及其分析结果；

图5是实施例2中所制备WC–12Co–0.6Cr₃C₂–0.4VC–1.2Mo₂C–1.2Ru合金抛光截面的扫描电镜照片；

图6是实施例3中所制备WC–6Co–5TiC–6TaC–4NbC–0.9Mo₂C–0.78Ru合金抛光截面的扫描电镜照片。

图1中合金组织为WC基硬质相+Co基粘结相两相结构，合金中WC基硬质相的晶粒度为1.1μm。

图2表明，合金中WC基硬质相具有六方结构，Co基粘结相具有密排六方结构；图中密排六方结构Co的晶面指数采用三坐标形式进行标注；三坐标系(hkl)与四坐标系(hkil)的转化关系式为i＝–(h+k)。

图3中膜基界面外延生长关系为界面两侧处晶格失配度为3.2％，形成了共格界面。在此a代表晶面间距。

图4表明，合金中WC硬质相具有六方结构，Co基粘结相具有面心立方结构，合金为两相结构；面心立方结构Co的晶面指数已在图谱中进行了标注。

图5中合金组织为WC基硬质相+Co基粘结相两相结构，晶粒生长抑制剂Cr、V存在于Co基粘结相中和WC/粘结相界面，未形成第三相；合金中WC基硬质相的晶粒度为0.4μm。

图6中合金组织为WC基硬质相+(W,Ti,Ta,Nb)C硬质相+Co基粘结相三相结构，合金中WC基硬质相的晶粒度为0.9μm。

图1、图5和图6所示合金微观结构中，Mo在WC中固溶，WC基硬质相为含Mo固溶体；合金中Ru在Co中固溶，Co基粘结相为含Ru固溶体。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

选用商业用WC、Co、Mo₂C、Ru粉末为原料，按照WC–10Co–1.2Mo₂C–1.5Ru(数值代表质量分数，％，下同)成分进行配料。混合料湿磨工艺如下：采用4:1的球料比，48h的滚动湿式球磨时间。对湿磨混合料进行干燥制粒后，采用模压成形工艺制备直径为15mm，高度为4mm的圆柱体。采用含CO压力烧结工艺对压坯进行烧结，烧结工序的最后保温烧结阶段温度为1430℃；在1430℃真空烧结保温30min后，在压力烧结炉内同时通入CO和Ar进行加压烧结，其中CO气体的充入体积与压力烧结炉膛总体积比为1:100，通过后续Ar气的继续补充，使压力烧结炉内压力达到5.6MPa，在5.6MPa压力下保温60min。合金抛光截面的扫描电镜照片见图1，合金组织为WC基硬质相+Co基粘结相两相结构，合金中WC基硬质相的晶粒度为1.1μm。合金烧结体表面在真空环境中、920℃高温下的X射线衍射图谱及其分析结果见图2，合金中WC基硬质相具有六方结构，Co基粘结相具有密排六方结构。由于Ru在Co中固溶的合金化作用，导致了密排六方结构Co的高温稳定性。物相的晶体结构可通过查阅图中物相对应的特定号码的PDF卡片获得。

采用Cemecon公司基于磁控溅射技术的CC800/9XL涂层设备，按照标准涂层前处理工艺和涂层工艺，在上述合金基体上沉积Al_0.6Ti_0.4N涂层，涂层厚度为～2μm。图3是WC–10Co–1.2Mo₂C–1.5Ru合金基体与Al_0.6Ti_0.4N涂层界面经过反傅里叶变换后膜基共格界面的高分辨透射电镜图像，图中膜基界面外延生长关系为界面两侧处晶格失配度为3.2％，形成了共格界面。Al_0.6Ti_0.4N涂层具有与AlN相同的晶体结构，为面心立方结构。

采用瑞士CSM公司大载荷划痕仪(Revetest Scratch Tester)测量涂层的膜基结合力，检测条件为：金刚石压头尖端曲率半径0.2mm、锥角120°，划痕速度5mm/min，加载速率100N/min，划痕长度5mm。测试结果为膜基结合力为90N。

对比例1：

选用与实例1样品同炉烧结制备的合金中WC基硬质相晶粒度为～1.1μm的WC–10Co硬质合金作为基体，采用实例1相同的工艺，在上述合金基体上沉积Al_0.6Ti_0.4N，涂层厚度为～2μm。合金烧结体表面在室温下的X射线衍射图谱及其分析结果见图4，合金中Co基粘结相具有面心立方结构。由于Co中W、C固溶原子的存在，压力烧结炉的冷却速率较传统真空烧结炉高，Co由面心立方的高温结构转变为密排六方结构的马氏体相变得到了有效抑制。

采用瑞士CSM公司大载荷划痕仪测量涂层的膜基结合力，检测条件为：金刚石压头尖端曲率半径0.2mm、锥角120°，划痕速度5mm/min，加载速率100N/min，划痕长度5mm。测试结果为膜基结合力为61N。

实施例2：

选用商业用WC、Co、Mo₂C、Ru、Cr₃C₂、VC粉末为原料，按照WC–12Co–0.6Cr₃C₂–0.4VC–1.2Mo₂C–1.2Ru成分进行配料。混合料湿磨工艺如下：采用6:1的球料比，72h的滚动湿式球磨时间。对湿磨混合料进行干燥制粒后，采用模压成形工艺制备直径为15mm，高度为4mm的圆柱体。采用含CO压力烧结工艺对压坯进行烧结，烧结工序的最后保温烧结阶段温度为1380℃；在1380℃真空烧结保温20min后，在压力烧结炉内同时通入CO和Ar进行加压烧结，其中CO气体的充入体积与压力烧结炉膛总体积比为3:100，通过后续Ar气的继续补充，使压力烧结炉内压力达到5.6MPa，在5.6MPa压力下保温40min。合金抛光截面的扫描电镜照片见图5，合金中WC基硬质相的晶粒度为0.4μm。

采用Cemecon公司基于磁控溅射技术的CC800/9XL涂层设备，按照标准涂层前处理工艺和涂层工艺，在上述合金基体上沉积Ti_0.89Si_0.11N，涂层厚度为～2μm。Ti_0.89Si_0.11N涂层具有与TiN相同的晶体结构，为面心立方结构。研究发现，膜基界面存在外延生长关系为的界面，晶格失配度为2.9％，形成了共格界面。

采用瑞士CSM公司大载荷划痕仪测量涂层的膜基结合力，检测条件为：金刚石压头尖端曲率半径0.2mm、锥角120°，划痕速度5mm/min，加载速率100N/min，划痕长度5mm。测试结果为膜基结合力＞100N。

对比例2：

选用与实例2样品同炉烧结制备的WC基硬质相晶粒度为～0.4μm的WC–12Co–0.6Cr₃C₂–0.4VC超细晶硬质合金作为涂层基体，采用实例2相同的工艺，在上述合金基体上沉积Ti_0.89Si_0.11N涂层，涂层厚度为～2μm。

采用瑞士CSM公司大载荷划痕仪测量涂层的膜基结合力，检测条件为：金刚石压头尖端曲率半径0.2mm、锥角120°，划痕速度5mm/min，加载速率100N/min，划痕长度5mm。测试结果为膜基结合力为85N。

实施例3：

按照采用商业用WC、Co、Mo₂C、Ru、WC–25TiC–30TaC–20NbC粉末为原料，按照WC–6Co–5TiC–6TaC–4NbC–0.9Mo₂C–0.78Ru成分进行配料。混合料湿磨工艺如下：采用6:1的球料比，60h的滚动湿式球磨时间。对湿磨混合料进行干燥制粒后，采用模压成形工艺制备直径为15mm，高度为4mm的圆柱体。采用含CO压力烧结工艺对压坯进行烧结，烧结工序的最后保温烧结阶段温度为1450℃；在1450℃真空烧结保温30min后，在压力烧结炉内同时通入CO和Ar进行加压烧结，其中CO气体的充入体积与压力烧结炉膛总体积比为2:100，通过后续Ar气的继续补充，使压力烧结炉内压力达到5.6MPa，在5.6MPa压力下保温70min。合金抛光截面的扫描电镜照片见图6，合金中WC基硬质相的晶粒度为0.9μm。

采用Oerlikon Balzers公司基于强脉冲阴极电弧蒸发技术的INNOVA涂层设备，按照标准涂层前处理工艺和涂层工艺，在上述合金基体上沉积Al_0.65Cr_0.30Si_0.04W_0.01N/Al_0.66Cr_0.34N多层涂层，涂层厚度为～2.9μm。与合金基体直接接触的Al_0.66Cr_0.34N涂层具有与AlN相同的晶体结构，为面心立方结构。研究发现，膜基界面存在外延生长关系为的界面，晶格失配度为9.0％，形成了半共格界面。在此，晶面等同为三坐标形式的(100)晶面。

采用瑞士CSM公司大载荷划痕仪测量涂层的膜基结合力，检测条件为：金刚石压头尖端曲率半径0.2mm、锥角120°，划痕速度5mm/min，加载速率100N/min，划痕长度5mm。测试结果为膜基结合力为91N。

对比例3：

选用与实例3样品同炉烧结制备的合金中WC基硬质相晶粒度为～0.9μm的WC–6Co–5TiC–6TaC–4NbC硬质合金作为涂层基体，采用实例3相同的工艺，在上述合金基体上沉积Al_0.65Cr_0.30Si_0.04W_0.01N/Al_0.66Cr_0.34N多层涂层，涂层厚度为～2.9μm。

采用瑞士CSM公司大载荷划痕仪测量涂层的膜基结合力，检测条件为：金刚石压头尖端曲率半径0.2mm、锥角120°，划痕速度5mm/min，加载速率100N/min，划痕长度5mm。测试结果为膜基结合力为63N。

从实施例1、2、3的涂层硬质合金膜基结合力数据与相应对比例的膜基结合力数据比较可知，采用本发明提供的硬质合金基体，可以有效提高涂层硬质合金的膜基结合力，实施例1、3其膜基结合力较相应对比例提高44％以上。