相关申请的交叉引用本申请要求2014年12月23日递交的u.s.临时申请号62/095,804的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本发明涉及保护性涂料组合物及使用该组合物的涂敷制品。更具体地说，本发明涉及适合用于高要求的热成型应用的可热成型硬质涂层组合物。
背景技术：
：透明的热塑性塑料已经在许多应用中代替了玻璃。由透明的热塑性塑料制成的产品的一些实例包括用于建筑物或公共交通车辆如火车、公共汽车和飞机的窗玻璃、用于眼镜和其它光学仪器等的镜片。虽然热塑性塑料比玻璃更轻，更抗碎裂，但是其耐磨性相对较低。典型地，在粉尘存在下甚至普通使用、与磨料、清洁设备接触和风化作用下，这些透明塑料也可能被磨损或刮伤。这种表面硬度和耐磨性的缺乏严格地限制了所述透明热塑性材料的使用。有一大批通过涂敷透明热塑性塑料进行处理以提高这些材料的耐磨性的技术。例如，已经开发了由二氧化硅如胶体二氧化硅或硅胶与可水解的硅烷在水解介质中的混合物制备的涂层以赋予耐刮擦性。美国专利号3,708,225、3,986,997、3,976,497、4,368,235、4,324,712、4,624,870和4,863,520描述了该类组合物并通过引用将其全部内容并入本文。这种类型的硬质涂层最常用的热塑性基材之一是聚碳酸酯，因为它具有强的抗冲击性、光学透明度和差的耐磨性。不幸的是，目前的硬质涂层，且特别是硅酮基硬质涂层，通常不能很好地粘附到聚碳酸酯基材上。目前，使用底漆层用于增强硬质涂层对聚碳酸酯基材的粘附性。因此，需要对各种基材材料具有更好粘附性能的硬质涂层。技术实现要素：本发明的技术提供了一种适合用于提供硬质涂层的涂料组合物。特别地，本发明的技术提供了一种涂料组合物，其可以直接粘附到基材上而不需要单独的底漆涂层。一方面，本发明的技术提供了一种包含涂料和环氧改性的助粘剂的涂料组合物。在一个实施方案中，所述环氧改性的助粘剂是具有下式(1)的材料：u-q-r1-sir2gr3(3-g)(1)其中q是-ch2ch(oh)-ch2-o-或-ch2ch(oh)ch2-nr4-；u是：-o-(c6hhr2(4-h)-cr5-c6hhr2(4-h)-o-ch2ch(oh)ch2-o)i-c6hhr2(4-h)-cr5-c6hhr2(4-h)-o-j；其中r2独立地选自c1–c10烷基或取代的或未取代的苯基；r3独立地选自烷氧基、乙酰氧基或酮肟基；r1是c1–c4亚烷基；g是0–2；h是0–4；r4是氢或–ch2ch(oh)ch2-u–；r5独立地是氢或烷基；i是0–100；且j是h、q-r1-sir2hr3(3-h)或其中m为1-20。在一个实施方案中，所述助粘剂选自：或其组合。在一个实施方案中，面漆选自硅酮面漆、丙烯酸面漆、乙烯基清漆面漆或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述涂料包含硅氧烷醇树脂/胶体二氧化硅分散体。在一个实施方案中，所述涂料组合物进一步包含金属氧化物。在一个实施方案中，所述涂料组合物进一步包含缩合催化剂。在一个实施方案中，所述涂料组合物进一步包含流平剂。在一个实施方案中，所述涂料组合物进一步包含硅烷交联剂。在一个实施方案中，所述涂料组合物进一步包含抗氧化剂。在一个实施方案中，所述涂料组合物进一步包含染料。在一个实施方案中，所述涂料组合物进一步包含粘合剂。一方面，本发明的技术提供了一种具有至少一个涂有所述涂料组合物的表面的制品。在一个实施方案中，所述制品包含聚碳酸酯。在一个实施方案中，所述制品包含合成的有机聚合物。在一个实施方案中，所述涂料组合物已经在所述制品的所述表面上预固化。在一个实施方案中，所述涂料组合物已经在60℃至90℃的温度范围内预固化15至60分钟。在一个实施方案中，所述涂料组合物已经固化以在所述制品的所述表面上提供固化的涂层。一方面，本发明的技术提供了一种制备具有部分固化或完全固化的涂层的涂覆制品的方法，包括：(a)将涂料组合物施加到基材上，所述涂料组合物包含硅酮基涂料和环氧改性的助粘剂；和(b)至少部分或完全固化所述涂料组合物，从而使所述涂覆制品具有部分固化或完全固化的涂层。在一个实施方案中，将所述涂料组合物在约60℃至90℃的温度下加热约15至60分钟以至少部分固化所述涂料组合物。在一个实施方案中，将所述涂覆的基材加热至约120℃至约180℃的温度以完全固化所述涂料组合物。另一方面，本发明的技术提供了至少部分涂有所述涂料组合物的制品。具体实施方式本发明的技术提供了一种适合用于形成硬质涂层的涂料组合物。所述涂料组合物可以表现出优异的短期和长期性能如耐磨性。所述涂层可用于涂覆各种基材，并且可以例如用作涂层以对某些表面提供耐磨性。此外，所述涂料组合物提供了一种可以粘附到基材表面而不需要底漆层以促进涂层与基材的粘附的组合物。所述涂料组合物包含适合形成耐磨涂层的涂料，例如面漆材料，和环氧改性的助粘剂。所述涂料组合物还可以包含另外的填料组分。所述涂料组合物可以配置成提供可以为基材提供耐磨性和/或其它所需性能的相对硬质的涂层。所述涂料组合物包含环氧改性的助粘剂。在一个实施方案中，所述涂料组合物包含具有至少一种具有式(1)的分子的环氧改性的助粘剂：u-q-r1-sir2gr3(3-g)(1)其中q是-ch2ch(oh)-ch2-o-或-ch2ch(oh)ch2-nr4-；u是：-o-(c6hhr2(4-h)-cr5-c6hhr2(4-h)-o-ch2ch(oh)ch2-o)i-c6hhr2(4-h)-cr5-c6hhr2(4-h)-o-j；其中r2独立地选自c1–c10烷基或取代的或未取代的苯基；r3独立地选自烷氧基、乙酰氧基或酮肟基；r1是c1–c4亚烷基；g是0–2；h是0–4；r4是氢或–ch2ch(oh)ch2-u–；r5独立地选自氢或烷基；i是0–100；且j是h、q-r1-sir2hr3(3-h)或式(2)：其中m为1-20。在一个实施方案中，式(1)的环氧改性的助粘剂是氨基官能的材料，其是来自momentivespecialtychemicals的828和来自momentiveperformancematerials的a-1100的反应产物，具有下式：或其组合。所述涂料组合物可以包含约0.1重量％至约50重量％的助粘剂；约0.5重量％至约25重量％的助粘剂；甚至约1重量％至约5重量％的助粘剂。在其它实施方案中，所述涂料组合物包含约0.1重量％至约1重量％，约0.2重量％至约0.8重量％，甚至约0.3至约0.6重量％的量的助粘剂。在此，如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。所述涂料组合物还包含适于形成硬质涂层或面漆涂层的涂料。所述涂料没有特别限制，可以包含任何合适的面漆，包括但不限于硅酮面漆、丙烯酸面漆或乙烯基清漆面漆。提供硬质涂层的硅酮涂料的一个实例是硅氧烷醇树脂/胶体二氧化硅分散体。硅氧烷醇树脂/胶体二氧化硅分散体描述于例如美国专利申请号13/036,348和美国专利号8,637,157中，其全部公开内容通过引用整体并入本文。硅氧烷醇树脂/胶体二氧化硅分散体是本领域已知的。通常，这些组合物具有胶体二氧化硅在烷基三烷氧基硅烷(其可以是甲基三甲氧基硅烷)的部分缩合物的脂肪醇/水溶液中的分散体。水性胶体二氧化硅分散体通常具有直径为5至150毫微米的粒度。这些二氧化硅分散体通过本领域熟知的方法制备并且可商购。根据最终涂料组合物中所需的百分比固体，可以加入另外的醇、水或水可混溶的溶剂。通常，所述溶剂体系应含有约20至约75重量％的醇，以确保由硅烷醇缩合形成的硅氧烷醇的溶解度。如果需要，可以向水-醇溶剂体系中加入少量额外的水可混溶的极性溶剂如丙酮、丁基溶纤剂等。允许所述组合物老化一段短的时间以确保形成硅烷醇的部分缩合物，即硅氧烷醇。水性/有机溶剂负载硅氧烷醇树脂/胶体二氧化硅分散体的实例可以在clark的美国专利号3,986,997中找到，其描述了胶体二氧化硅和羟基化的倍半硅氧烷在ph约3-6的醇-水介质中的酸性分散体。并且，ubersax的美国专利号4,177,315公开了一种涂料组合物，其包含约5至50重量％的固体和约95至50重量％的溶剂，所述固体包含约10至70重量％的二氧化硅和约90至30重量％的通式rsi(oh)3的部分聚合的有机硅烷醇，其中r选自甲基和至多约40％的选自乙烯基、苯基、γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基的基团，所述溶剂包含约10至90重量％的水和约90至10重量％的低级脂族醇，所述涂料组合物具有大于约6.2且小于约6.5的ph值。vaughn的美国专利号4,476,281描述了一种ph为7.1-7.8的硬质涂层组合物。在另一个实例中，olson等人的美国专利号4,239,798公开了一种热固性的二氧化硅填充的有机聚硅氧烷面漆，其是式rsi(oh)3的硅烷醇的缩合产物，其中r选自1至3个碳原子的烷基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基，至少70重量％的硅烷醇为ch3si(oh)3。上述专利的内容通过引用并入本文。如上所述的硅氧烷醇树脂/胶体二氧化硅分散体可以含有有机三烷氧基硅烷的部分缩合物和二有机二烷氧基硅烷的部分缩合物；并可以用合适的有机溶剂制备，例如1至4个碳的链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇；二醇和二醇醚，如丙二醇甲基醚等及其混合物。合适的硅酮涂料的实例包括但不限于silfortas4700、silfortphc587、as4000、as4700、shc2050、silvue121、silvue339、silvuemp100、hi-gard1080等。所述涂料组合物可任选地包含金属氧化物。所述金属氧化物可以包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锡、氧化锆、氧化锑、氧化铟、氧化铁、掺有氧化铁和/或氧化锆的二氧化钛、稀土氧化物和其混合物及复合氧化物。也可以使用这种粉末形式的金属氧化物的胶体分散体。或者，粉末形式的金属氧化物可以分散在所述涂料组合物中。在一个实施方案中，所述金属氧化物是胶体二氧化硅。胶体二氧化硅的水性分散体可以具有2-150nm、3-100nm、4-50nm、甚至5-30nm的平均粒度。在此，如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。例如，可商购的分散体包括(dupont)、(nissanchemical)和(akzonobel)以及(nalcochemicalcompany)。这样的分散体可以以酸性和碱性水溶胶的形式获得。酸性和碱性胶体二氧化硅均可用于本发明的技术。具有低碱含量的胶体二氧化硅提供更稳定的涂料组合物。胶体二氧化硅的一些实例包括nalcochemicalcompany出售的1034a和nissanchemical出售的040、ol-40。所述涂料组合物可以任选地包含促进完全或部分水解的面漆材料缩合的缩合催化剂。所述催化剂可以是适于促进硅氧烷固化的催化剂。有利地，可以使用缩合催化剂。合适的缩合催化剂包括但不限于二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡、叔胺、羧酸的亚锡盐如辛酸亚锡和乙酸亚锡等。其它有用的催化剂包括含锆、含铝和含铋的配合物，如由kingindustries，inc供应的xc6212、5218和348，可从dupont公司获得的钛螯合物，如类型，和可从kenrichpetrochemical，inc获得的kr型，以及其它有机金属催化剂，例如含有如al、zn、co、ni、fe等的金属的那些。在一个实施方案中，组分(e)是式(5)的热固化催化剂羧酸四丁基铵：[(c4h9)4n]+[oc(o)-v]-,其中v选自氢、c1-c8烷基和c6-c20芳族基团。在一个实施方案中，v是含有约1至4个碳原子的基团，如甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基。式(5)的示例性催化剂包括但不限于乙酸四正丁基铵(tbaa)、甲酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵、2-乙基己酸四正丁基铵、对乙基苯甲酸四正丁基铵和丙酸四正丁基铵。所述涂料组合物还可以包括表面活性剂作为流平剂。合适的表面活性剂的实例包括但不限于氟化的表面活性剂，如来自st.paul，minn.的3mcompany的以及命名为的硅酮聚醚和从albany的momentiveperformancematerials，inc.可得的从wallingford,ct.的bykchemieusa可得的ny和byk。所述涂料组合物还可以包含硅烷交联剂、抗氧化剂如受阻酚(例如，cibaspecialtychemicals的1010)、染料(例如亚甲基绿、亚甲基蓝等)、填料和其它添加剂。所述涂料组合物可进一步包含粘合剂。所述粘合剂没有特别限制，可以选自适合作为粘合剂的任何材料。在一个实施方案中，所述粘合剂可以选自环氧化合物、可固化的含硅化合物或其两种或更多种的组合。用于粘合剂的合适的含硅化合物的实例包括但不限于可固化的聚硅氧烷。可固化的聚硅氧烷的实例包括但不限于缩合可固化的硅氧烷或通过氢化硅烷化可固化的硅氧烷。合适的硅氧烷的实例包括但不限于氢聚二甲基硅氧烷、羟基官能的聚二甲基硅氧烷等。其它合适的硅氧烷包括氨基-或环氧-官能的硅氧烷，例如氨基-或环氧-官能的聚二甲基硅氧烷。用于粘合剂的合适的环氧化合物的实例包括但不限于双酚a/双酚f环氧化物；双酚a环氧化物；环氧酚醛清漆树脂；脂族环氧树脂；环氧官能的丙烯酸聚合物；环氧酯；反应性环氧稀释剂；其两种或多种的组合等。所述涂料组合物可以通过混合硬质涂层材料和助粘剂来制备。在一个实施方案中，所述助粘剂可以是加入到涂料中的预形成的材料。在另一个实施方案中，助粘剂可以原位形成。也就是说，用于形成助粘剂的组分可以添加到所述涂料中，并且助粘剂可以在固化所述涂料组合物时作为反应过程的一部分形成。用于水解缩合反应的溶剂通常是醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲氧基丙醇、乙二醇、二乙二醇丁基醚或其组合。还可以使用其它水可混溶的有机溶剂如丙酮、甲基乙基酮、乙二醇单丙基醚和2-丁氧基乙醇。通常，这些溶剂与水组合使用。水解反应的温度通常保持在约20℃至约50℃的范围内，优选40℃以下。在此，如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。通常，用于水解的反应时间越长，最终粘度越高。如果需要，在羟基化过程中可以存在水解催化剂。在一个实施方案中，所述水解催化剂是酸。合适的酸包括盐酸、乙酸、氯乙酸、柠檬酸、苯乙酸、甲酸、丙酸、乙醇酸、丙二酸、甲苯磺酸和草酸。所述催化剂可以未稀释使用或以水溶液的形式使用。所述涂料组合物可以具有约3至约9，约4至约8，甚至约5至约7的范围内的ph。在此，如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。在水解缩合反应后，可能需要调节组合物的ph落入这些范围内。为了提高ph值，可以使用挥发性碱，如氢氧化铵。为了降低ph值，可以使用挥发性酸，如乙酸和甲酸。所述涂料组合物可以通过任何合适的方法施用，包括但不限于通过刷子、通过辊、通过喷雾、通过浸渍等方法。固化可以通过包括例如热缩合在内的任何合适的固化机理来实现。可以施加所述涂料组合物以提供具有需要的厚度的涂层。在一个实施方案中，所述涂料组合物具有0.5微米至约500微米，约1微米至约300微米，甚至约3微米至约200微米的厚度。在此，如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。所述涂料组合物可用于需要耐刮擦性的各种应用中。所述涂料组合物可以适当地涂覆在基材如塑料或金属表面上，而不需要使用底漆。这种塑料的实例包括合成的有机聚合材料，如聚碳酸酯、丙烯酸聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)等；聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)等；聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯等。特别提及聚碳酸酯，如从sabicinnovativeplastics可得的称为聚碳酸酯树脂的那些聚碳酸酯，包括由这些材料制成的透明板。本发明的组合物特别可用作该类制品表面上的保护性涂层。一旦将本发明技术的涂料组合物涂覆在基材上，通过除去任何溶剂例如通过蒸发使其干燥，从而留下干燥的涂层。随后可以在约50℃至约180℃的温度下固化所述涂料组合物。如果需要热成型工艺，则有利的是预固化所述涂料组合物。在预固化步骤中，所述空气干燥的涂层在相对较短的暴露时间内经受稍微升高的温度以提供预固化的涂层。合适的预固化条件可以通过使经涂覆的制品经历各种预固化温度不同的持续时间来确定，然后在约100℃至约300℃下热成型该部件5至30分钟，甚至在约150-180℃下进行5至30分钟。在此，如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。选择优化条件使得所述热成型部件不具有任何微裂纹同时表现出优异的taber耐磨性。尽管已经参照各种示范性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本领域技术人员可进行修改，并且本申请旨在覆盖这样的修改和发明，只要它们落在本发明的精神范围内。以下实施例是说明性的，并不构成对本文所公开和要求保护的技术的限制。实施例涂敷步骤用异丙醇清洁4英寸×6英寸的聚碳酸酯板(来自siabic的)并空气干燥。然后将液体涂料流涂到所述清洁的板上。允许过量的涂料排出，同时保持该板垂直。使涂层风干至少5分钟，然后在烘箱中在120℃下固化1小时。粘附性试验步骤根据astmd3359用交叉线(cross-hatch)粘附性试验测量粘附性。在5b-0b规模上评定粘附性，5b表示涂层最高的粘附，0b表示涂层全部损失。实施例1a和1b将来自momentivespecialtychemicals的828，来自momentiveperformancematerials的silquesta-1100，和二甲苯加入到装有温度计、冷凝器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中，其量具体规定在下面表1中。溶液用氮气吹扫，然后加热至80℃6小时。表1.助粘剂(重量，以克表)实施例1a实施例1bepon8283434silquesta-110010.547二甲苯6870.3a1100/epon828(摩尔比)0.472.12实施例2将来自momentivespecialtychemicals的828，来自momentiveperformancematerials的silquesta-1100，和二甲苯加入到装有温度计、冷凝器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中，其量具体规定在下面表2中。溶液用氮气吹扫，然后加热至80℃6小时。表2.助粘剂(重量，以克表示)实施例2a实施例2b实施例2c实施例2d实施例2eepon82818.213.812.179.8310.02silquesta-110014.713.713.7612.914.78a1100/epon828(摩尔比)1.241.531.742.022.27实施例3和4所述涂层形成物根据表3在环境条件下共混。在120℃下固化1小时后，根据astmd3359评价粘附性。为了评价长期性能，还对已经浸入65℃水浴17天的一些涂覆样品进行粘附性试验。结果示于下表3和4中。表3.无底漆硬质涂层配方和对聚碳酸酯的粘附性(重量，以克表示)表4.无底漆硬质涂层配方和对聚碳酸酯的粘附性(重量，以克表示)所述测试结果表明，本发明的技术能够将硬质涂层粘附到基材如聚碳酸酯上，而无需使用单独的底漆层。虽然上面的描述包含许多具体细节，但是这些具体细节不应被解释为对本发明的范围的限制，而仅仅是作为其优选实施方案的示例。本领域技术人员可以想到在由所附权利要求书限定的本发明的范围和精神内的许多其它可能的变体。当前第1页12