本发明涉及一种底漆组合物、层合材料以及用于生产底漆组合物的方法，并且具体地涉及用于形成底漆层的底漆组合物，包括由所述底漆组合物形成的所述底漆层的层合材料，以及用于生产所述底漆组合物的方法。
背景技术：
在各种基材例如由聚烯烃树脂例如聚丙烯或聚乙烯制成的膜上，可形成涂层，可提供墨用于印刷，或者可形成金属沉积层以提供阻气特性。例如当基材不具有极性基团时，在基材与各涂层、墨、金属等之间的粘合性低的情况下，基材可经受表面处理例如电晕放电、等离子体处理、构架处理(frame treatment)、紫外线照射处理和溶剂处理。
然而，存在这样的问题，这些表面处理涉及伴随危险的操作。此外，还存在这样的问题，通过表面处理改善的粘合性易于随时间降低。
就此而言，通常在基材上施用粘合性优异的底漆以改善基材的粘合性。
例如，作为底漆，专利文献1公开了包含以下的底漆：主组分(A)，其包含通过使具有羟基的不饱和化合物的单体与选自以下中的至少一种不饱和化合物的单体共聚而获得的共聚物：不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯基酯和卤代乙烯基；固化剂(B)，其包含具有异氰酸酯基的化合物；以及化合物(C)，其每分子具有2或更多个羧酸基团或者1或更多个酸酐基团。
有时，对于底漆不仅需要高的粘合性，还需要高的透明性。例如，当仅对基材表面的一部分设置涂层时，以及当基材设置有高度透明的涂层时，对于由底漆所形成的底漆层需要高的透明性。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO2010/038643 A1
技术实现要素：
本发明旨在提供底漆组合物，其可以施用在基材上，由此形成粘合性和透明性高的底漆层；层合材料，其包括由所述底漆组合物形成的所述底漆层；以及用于生产所述底漆组合物的方法。
根据本发明的一个实施方案的底漆组合物包含聚合反应产物(A)、马来酸改性的聚烯烃树脂(B)和水(C)。聚合反应产物(A)是通过包含饱和聚酯树脂(a)和烯键式不饱和单体(b)的混合物中的烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合生成的产物。饱和聚酯树脂(a)的酸值为10mgKOH/g至100mgKOH/g。烯键式不饱和单体(b)包括非离子烯键式不饱和单体(b1)。
根据本发明的一个实施方案，用于生产底漆组合物的方法为用于生产包含聚合反应产物(A)、马来酸改性的聚烯烃树脂(B)和水(C)的底漆组合物的方法。用于生产底漆组合物的方法包括：通过包含饱和聚酯树脂(a)和烯键式不饱和单体(b)的混合物中的烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合来合成聚合反应产物(A)；以及使聚合反应产物(A)和马来酸改性的聚烯烃树脂(B)混合。饱和聚酯树脂(a)的酸值为10mgKOH/g至100mgKOH/g。烯键式不饱和单体(b)包括非离子烯键式不饱和单体(b1)。
根据本发明的一个实施方案，提供了底漆组合物，其可以施用在基材上，由此形成粘合性和透明性高的底漆层；层合材料，其包括由所述底漆组合物形成的所述底漆层；以及用于生产所述底漆组合物的方法。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案的层合材料的横截面图。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方案的底漆组合物用于获得例如图1所示的层合材料1。层合材料1包括：基材2；基材2上包含底漆组合物的经干燥的产物的底漆层3；和底漆层3上由金属或树脂制成的外层4。
底漆组合物包含聚合反应产物(A)、马来酸改性的聚烯烃树脂(B)和水(C)。聚合反应产物(A)是通过包含饱和聚酯树脂(a)和烯键式不饱和单体(b)的混合物中的烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合生成的产物。饱和聚酯树脂(a)的酸值为10mgKOH/g到100mgKOH/g。烯键式不饱和单体(b)包括非离子烯键式不饱和单体(b1)。
可以通过将底漆组合物施用在基材2上然后干燥底漆组合物来在基材2上形成底漆层3。即使当基材2为由聚烯烃树脂如聚丙烯和聚乙烯制成的膜时，底漆层3也可以表现出对基材2高的粘合性。底漆层3对基材2的粘合性特别通过马来酸改性的聚烯烃树脂(B)来实现。当在底漆层3上形成由树脂或金属制成的外层4时，底漆层3也可以表现出对外层4高的粘合性。底漆层3对外层4的高粘合性特别通过聚合反应产物(A)来实现。
此外，在通过包含饱和聚酯树脂(a)和烯键式不饱和单体(b)的混合物中的烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合来生成聚合反应产物(A)的情况下，底漆层3可以表现出高的透明性。
聚合反应产物(A)被认为是饱和聚酯树脂(a)与烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合物的混合物。
然而，本实施方案的特征不是简单地将饱和聚酯树脂(a)与烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合物混合，而是通过上述方法生成聚合反应产物(A)。饱和聚酯树脂(a)可以在烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合期间作为乳化剂起作用。因此，在本实施方案中，聚合反应产物(A)可以有助于改善底漆层3对外层4的粘合性，以及有助于改善底漆层3的透明性。
此外，由于在乳液聚合期间并不需要除饱和聚酯树脂(a)以外的乳化剂，因此底漆组合物可以不包含除饱和聚酯树脂(a)以外的乳化剂。在底漆组合物不包含除饱和聚酯树脂(a)以外的乳化剂的情况下，由乳化剂从底漆层3中的渗出而引起的底漆层3的外观和特性劣化可以得到抑制。
注意，在通过使用除饱和聚酯树脂(a)以外的乳化剂使烯键式不饱和单体(b)乳液聚合来合成聚合物并将该聚合物与饱和聚酯树脂(a)、马来酸改性的聚烯烃树脂(B)和水(C)混合制备组合物的情况下，由该组合物形成的层的透明性比根据本实施方案的底漆层3的透明性差。此外，由该组合物形成的层与外层4的粘合性比根据本实施方案的底漆层3的粘合性差。换句话说，上述组合物和层完全不同于根据本实施方案的底漆组合物和底漆层3。然而，在红外光谱以及高效液相色谱分析中，本发明人在上述组合物与根据本实施方案的底漆组合物之间，以及在上述层与根据本实施方案的底漆层3之间，并没有观察到任何显著的差异。因此，不可能在文字上确定聚合反应产物(A)的结构和特性。
进一步详细地说明底漆组合物的组分。
饱和聚酯树脂(a)包含多元羧酸残基(a1)和二醇残基(a2)。
多元羧酸残基(a1)包含选自以下中的至少一种基团：例如三元或更多元的多元羧酸残基(a11)，具有金属磺酸根基团的多元羧酸残基(a12)，以及除残基(a11)和残基(a12)以外的二羧酸残基(a13)。
三元或更多元的多元羧酸残基(a11)包括选自以下中的至少一种基团：例如苯连三酸残基、偏苯三酸残基、苯均三酸残基、苯偏四酸残基、苯均四酸残基、苯五羧酸残基、苯六甲酸残基、环丙烷-1，2，3-三羧酸残基、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸残基和乙烷四羧酸残基。
具有金属磺酸根基团的多元羧酸残基(a12)为例如具有金属磺酸根基团的二羧酸残基。更具体地，多元羧酸残基(a12)包括选自以下中的至少一种基团：例如5-磺基间苯二甲酸残基、2-磺基间苯二甲酸残基、4-磺基间苯二甲酸残基、2-磺基对苯二甲酸残基和4-磺基萘-2，6-二羧酸残基。
二羧酸残基(a13)包括例如芳香族二羧酸残基和脂肪族二羧酸残基中的至少一种。芳香族二羧酸残基包括选自以下中的至少一种基团：例如对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、邻苯二甲酸残基、联苯二甲酸残基、萘二甲酸残基、1，2-萘二羧酸残基、1，4-萘二羧酸残基、1，5-萘二羧酸残基和2，6-萘二羧酸残基。脂肪族二羧酸残基包括选自以下中的至少一种基团：例如线性、支化或脂环族草酸残基，丙二酸残基，琥珀酸残基，马来酸残基，衣康酸残基，戊二酸残基，己二酸残基，庚二酸残基，2，2-二甲基戊二酸残基，辛二酸残基，壬二酸残基，癸二酸残基，十二烷二酸残基，1，3-环戊烷二羧酸残基，1，4-环己烷二羧酸残基，1，3-环己烷二羧酸残基，1，2-环己烷二羧酸残基，1，2-环丙烷二羧酸残基，1，2-环丁烷二羧酸残基，二甘醇酸残基和硫代二丙酸残基。就反应的容易度，所得树脂的粘合性，耐候性以及耐久性而言，适合使用芳香族二羧酸残基中的对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基和2，6-萘二羧酸残基以及脂肪族二羧酸残基中的琥珀酸残基、己二酸残基、癸二酸残基、十二烷二酸残基和1，4-环己烷二羧酸残基。多元羧酸残基(a1)的主要组分尤其可优选芳香族二羧酸残基和1，4-环己烷二羧酸残基。
多元羧酸残基(a1)优选地包括三元或更多元的多元羧酸残基(a11)。在这种情况下，饱和聚酯树脂(a)可以具有衍生自三元或更多元的多元羧酸残基(a11)的羧基。因此，饱和聚酯树脂(a)可以表现出高的水溶性或水分散性，也可以有效地用作乳化剂。此外，饱和聚酯树脂(a)可以提供给底漆层3以与基材2和外层4均高的粘合性。
多元羧酸残基(a11)的量相对于多元羧酸残基(a1)的量优选为1摩尔％至50摩尔％。当多元羧酸残基(a11)的量为1摩尔％至50摩尔％时，饱和聚酯树脂(a)表现出特别高的水溶性或水分散性，也特别有效地用作乳化剂，此外，饱和聚酯树脂(a)可以提供给底漆层3以特别高的粘合性。多元羧酸残基(a11)的量更优选为大于或等于5摩尔％，并且进一步优选为大于或等于10摩尔％。此外，多元羧酸残基(a11)的量更优选为小于或等于45摩尔％，并且进一步优选为小于或等于40摩尔％。
多元羧酸残基(a1)可包括具有金属磺酸根基团的多元羧酸残基(a12)。在这种情况下，饱和聚酯树脂(a)可以具有衍生自多元羧酸残基(a12)的极性金属磺酸根基团。因此，饱和聚酯树脂(a)表现出特别高的水溶性或水分散性，此外，聚合反应产物(A)可以提供给底漆层3以特别高的粘合性。
注意，为了提供给底涂层3以高的防水性，多元羧酸残基(a12)的量相对于多元羧酸残基(a1)的量优选为小于或等于3摩尔％，并且更优选为小于或等于1摩尔％。
多元羧酸残基(a1)还优选地包含脂环族多元羧酸残基(a10)。在这种情况下，底漆层3可表现出特别高的透明性。
脂环族多元羧酸残基(a10)包括选自以下中的至少一种基团：1，4-环己烷二羧酸残基、1，3-环戊烷二羧酸残基、1，3-环己烷二羧酸残基、1，2-环己烷二羧酸残基、1，2-环丙烷二羧酸残基和1，2-环丁烷二羧酸残基。
脂环族多元羧酸残基(a10)的量相对于多元羧酸残基(a1)的量优选为30摩尔％至99摩尔％。当脂环族多元羧酸残基(a10)的量大于或等于30摩尔％时，底漆层3可以表现出特别高的透明性。脂环族多元羧酸残基(a10)的量更优选为大于或等于40摩尔％。
二醇残基(a2)可以包括选自以下中的至少一种基团：例如乙二醇残基；聚乙二醇残基如二甘醇残基、三甘醇残基、四甘醇残基、五甘醇残基、六甘醇残基、七甘醇残基或八甘醇残基；丙二醇残基；聚丙二醇残基如二丙二醇残基、三丙二醇残基或四丙二醇残基；1，3-丙二醇残基；1，3-丁二醇残基；1，4-丁二醇残基；1，5-戊二醇残基；1，6-己二醇残基；2，2-二甲基-1，3-丙二醇残基；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇残基；2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇残基；2，2，4-三甲基-1，6-己二醇残基；1，2-环己烷二甲醇残基；1，3-环己烷二甲醇残基；1，4-环己烷二甲醇残基；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基；4，4′-二羟基双酚残基；4，4′-亚甲基双酚残基；4，4′-亚异丙基二酚残基；1，5-二羟基萘残基；2，5-二羟基萘残基；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)残基；以及双酚S残基。
特别地，二醇残基(a2)优选地包括选自以下中的至少一种基团：乙二醇残基；二甘醇残基；丁二醇残基如1，4-丁二醇残基；己二醇残基如1，6-己二醇残基；1，4-环己烷二甲醇残基；新戊二醇残基；以及双酚A残基。在这种情况下，饱和聚酯树脂(a)可以容易地合成并且表现出高的耐久性。
此外，优选二醇残基(a2)包括脂环族二醇残基(a20)。在这种情况下，底漆层3可表现出特别高的透明性。
脂环族二醇残基(a20)包括选自以下中的至少一种基团：例如1，4-环己烷二甲醇残基、1，2-环丁烷二甲醇残基和1，2-环丙烷二甲醇残基。
脂环族二醇残基(a20)的量相对于二醇残基(a2)的量优选为30摩尔％至100摩尔％。当脂环族二醇残基(a20)的量大于或等于30摩尔％时，底漆层3可以表现出特别高的透明性。脂环族二醇残基(a20)的量更优选为大于或等于40摩尔％。
优选二醇残基(a2)不包括三元或更多元的二醇残基。在二醇残基(a2)包括三元或更多元的二醇残基的情况下，三元或更多元的二醇残基的量相对于二醇残基(a2)的量优选为小于或等于1摩尔％。在这些情况下，由于避免了饱和聚酯树脂(a)内过度的交联，饱和聚酯树脂(a)可以表现出更高的水溶性或水分散性。
如上文所述，饱和聚酯树脂(a)的酸值为10mgKOH/g至100mgKOH/g。因此，饱和聚酯树脂(a)表现出特别高的水溶性或水分散性，也有效地用作乳化剂，此外，聚合反应产物(A)可以提供给底漆层3以特别高的粘合性。注意，可以例如通过调节多元羧酸残基(a11)相对于多元羧酸残基(a1)的量的量来调整饱和聚酯树脂(a)的酸值。为了使饱和聚酯树脂(a)特别有效地用作乳化剂，饱和聚酯树脂(a)的酸值优选为大于或等于20mgKOH/g，并且更优选为大于或等于30mg KOH/g。此外，酸值优选为小于或等于95mgKOH/g，并且更优选为小于或等于90mgKOH/g。
饱和聚酯树脂(a)的重均分子量优选为3000至50000。当重均分子量大于或等于3000时，底漆层3可以表现出特别高的粘合性。此外，当重均分子量小于或等于50000时，饱和聚酯树脂(a)可以表现出特别高的水溶性或水分散性。重均分子量更优选为大于或等于4000，并且进一步优选为大于或等于5000。此外，重均分子量更优选为小于或等于30000，并且进一步优选为小于或等于20000。通过适当地设定饱和聚酯树脂(a)的合成条件可以容易地调节饱和聚酯树脂(a)的重均分子量。注意，饱和聚酯树脂(a)的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测量的值(基于聚苯乙烯)。
饱和聚酯树脂(a)的玻璃化转变温度优选为0℃至80℃。当玻璃化转变温度高于或等于0℃时，可以防止底漆层3的粘性过高。此外，当玻璃化转变温度低于或等于80℃时，表现出由底漆组合物形成底漆层3的良好成型性。玻璃化转变温度更优选为高于或等于10℃，并且进一步优选为高于或等于15℃。此外，玻璃化转变温度更优选为低于或等于70℃，并且进一步优选为低于或等于65℃。
饱和聚酯树脂(a)可以通过例如使包含具有酯形成官能团的化合物的反应性成分聚合来获得。酯形成官能团意指通过与羧基或羟基反应可以形成酯键的官能团。酯形成官能团的实例包括羧基、羟基、羧基的酯形成衍生基团和羟基的酯形成衍生基团。羧基的酯形成衍生基团为通过羧基与一些化合物之间的反应获得并且通过与羟基反应可以形成酯键的基团。羧基的酯形成衍生基团的具体实例包括通过将羧基转化成酸酐而获得的基团、通过将羧基转化为酯而获得的基团、通过将羧基转化为酰氯而获得的基团、以及通过将羧基卤化而获得的基团。羟基的酯形成衍生基团为通过羟基与一些化合物之间的反应获得并且通过与羧基反应可以形成酯键的基团。羟基的酯形成官能团的具体实例包括通过将羟基转化为乙酸酯而获得的基团。特别优选酯形成官能团为羧基或羟基，因为，在此情况下，饱和聚酯树脂(a)制备期间的反应性提高。
反应性成分包含对应于饱和聚酯树脂(a)中的多元羧酸残基(a1)的多元羧酸组分和对应于饱和聚酯树脂(a)中的二醇残基(a2)的二醇组分。多元羧酸组分包括选自多元羧酸和多元羧酸的酯形成衍生物的至少一种化合物。多元羧酸的酯形成衍生物为其中多元羧酸中的羧基被羧基的酯形成衍生基团替代的化合物。二醇组分包括选自二醇和二醇的酯形成衍生物的至少一种化合物。二醇的酯形成衍生物为其中二醇中的羟基被羟基的酯形成衍生基团替代的化合物。
反应性成分中的多元羧酸组分与二醇组分的摩尔比优选为1∶1至1∶2.5。
饱和聚酯树脂(a)通过由反应性成分产生聚酯的已知方法合成。饱和聚酯树脂(a)通过例如直接酯化合成，其中多元羧酸与二醇以一步反应法反应。
当多元羧酸组分包含多元羧酸的酯形成衍生物并且二醇组分包含二醇时，饱和聚酯树脂(a)可通过多元羧酸的酯形成衍生物与二醇之间的酯交换反应的第一反应以及随后第一反应产物的缩聚反应的第二反应来合成。在第一反应中，所有的反应性成分可从一开始就包含在反应体系中，或者反应性成分中的一些可在酯缩聚反应期间添加到反应体系中。在所有反应性成分从一开始就包含在反应体系中的情况下，第一反应中的酯交换反应通过例如在惰性气体气氛如氮气气氛下和大气压力下使反应体系的温度逐渐升高至150℃至260℃，并在该温度下将反应体系加热来进行。第二反应例如在小于或等于6.7hPa(5mmHg)的降低压力下在160℃至280℃的温度下进行。
在第一反应和第二反应中，可在任意时刻将常规已知的催化剂如钛、锑、铅、锌、镁、钙、锰以及碱金属化合物添加到反应体系中。
此外，由于烯键式不饱和单体(b)包括非离子烯键式不饱和单体(b1)，因此聚合反应产物(A)可以表现出特别高的水分散性和分散稳定性。
非离子烯键式不饱和单体(b1)包括例如(甲基)丙烯酸酯。更具体地，非离子烯键式不饱和单体(b1)包括选自以下中的至少一种组分：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十八酯和(甲基)丙烯酸辛酯。注意，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种，例如，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
非离子烯键式不饱和单体(b1)优选地包含具有羟基的单体(b0)。在这种情况下，由于底漆层3可以具有源自单体(b0)的羟基，因此底漆层3可以表现出对高度极性的基材2和高度极性的外层4高的粘合性。
具有羟基的单体(b0)包括选自以下中的至少一种组分：例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。
具有羟基的单体(b0)的量相对于烯键式不饱和单体(b)的量优选为1摩尔％至40摩尔％。当单体(b0)的量大于或等于1摩尔％时，底漆层3可以表现出对高度极性的基材2特别高的粘合性和对高度极性的外层4特别高的粘合性。当单体(b0)的量小于或等于40摩尔％，聚合反应产物(A)可以表现出特别高的水分散性和分散稳定性。单体(b0)的量更优选为大于或等于5摩尔％，并且进一步优选为大于或等于10摩尔％。单体(b0)的量更优选为小于或等于30摩尔％，并且进一步优选为小于或等于25摩尔％。
烯键式不饱和单体(b)例如仅由非离子烯键式不饱和单体(b1)构成。
如上文所述，聚合反应产物(A)通过使用饱和聚酯树脂(a)作为乳化剂经由烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合来合成。更具体地，例如，首先制备包含饱和聚酯树脂(a)的水溶液。水溶液中的饱和聚酯树脂(a)的量为例如5重量％至50重量％。在例如60℃至100℃的温度下加热和搅拌水溶液时，将聚合引发剂添加到水溶液中。然后，在60℃至100℃的温度下保持水溶液并搅拌时，将烯键式不饱和单体(b)添加到水溶液中。通过例如在60℃至100℃的温度下保持水溶液并搅拌60分钟至300分钟来进行乳液聚合。结果，合成聚合反应产物(A)。因此，获得包含聚合反应产物(A)的水性分散体。
在聚合反应产物(A)的合成期间，可在任意时刻将具有羧基和羟基的至少一种的聚合物作为改善聚合反应产物(A)的水分散性的组分添加到反应体系中。该聚合物可以包括选自以下中的至少一种：例如丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物、苯乙烯-马来酸聚合物、苯乙烯-马来酸酐聚合物和聚乙烯醇。
饱和聚酯树脂(a)与烯键式不饱和单体(b)的质量比优选为99∶1至10∶90。在这种情况下，聚合反应产物(A)在底漆组合物中以及在通过合成聚合反应产物(A)而获得的水性分散体中的分散性可以显著提高。此外，底漆层3可以表现出特别高的透明性。该质量比更优选为90∶10至20∶80，并且进一步优选为80∶20至30∶70。
马来酸改性的聚烯烃树脂(B)可以包括马来酸酐改性的聚烯烃树脂。马来酸改性的聚烯烃树脂(B)可以包括通过用马来酸和马来酸酐至少一种使聚烯烃树脂改性而获得的树脂。
聚烯烃树脂为例如包含2至8个碳原子的烯烃的单体的聚合物。2至8个碳原子的烯烃可以包括选自以下中的至少一种化合物：例如乙烯、丙烯、异丁烯、2-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
马来酸改性的聚烯烃树脂(B)为例如烯烃与马来酸和马来酸酐的至少一种的共聚物。在该共聚物中，烯烃与马来酸和马来酸酐的至少一种可无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚。
马来酸改性的聚烯烃树脂(B)的具体实例包括Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的AUROREN，Mitsubishi Chemical Corporation制造的APTOLOK，LOTTE CHEMICAL CORPORATION制造的GENPOLY，Toyobo Co.，Ltd.制造的HARDLEN，Sumika Chemtex Co.，Ltd.制造的SUMIFITT，Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的SUPERCHLON，Japan Polypropylene Corporation制造的WINTEC，Mitsui Chemicals，Inc.制造的TAFMER XM，Sumitomo Chemical CO.，Ltd.制造的TAFCELLEN，以及Idemitsu Retail Marketing Co.，Ltd.制造的LMPO。
马来酸改性的聚烯烃树脂(B)具有非极性的聚烯烃骨架。因此，底漆层3可以表现出对非极性材料如聚烯烃高的粘合性。此外，由于马来酸改性的聚烯烃树脂(B)为经马来酸和马来酸酐的至少一种改性的产物，马来酸改性的聚烯烃树脂(B)具有有极性的区。因此，马来酸改性的聚烯烃树脂(B)在底漆组合物中可以表现出高的分散性。
聚合反应产物(A)与马来酸改性的聚烯烃树脂(B)的质量比优选为80∶20至20∶80。在这种情况下，底漆层3可以表现出对非极性材料如聚烯烃特别高的粘合性。
水(C)在底漆组合物中为溶剂或分散介质。
底漆组合物除了作为溶剂或分散介质的水(C)之外还包含亲水性有机溶剂。亲水性有机溶剂的实例包括：醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇；二醇醚，例如丙二醇单甲醚、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；以及酮，例如环己酮。当底漆组合物包含亲水性有机溶剂时，亲水性有机溶剂的量相对于水(C)和亲水性有机溶剂的总量优选为0.1重量％至50重量％。
底漆组合物可包含流平剂。例如，当底漆组合物包含亲水性有机溶剂如醇和二醇醚时，亲水性有机溶剂可以用作流平剂。
底漆组合物可包含交联剂。交联剂可以包括选自以下中的至少一种：例如基于唑啉的交联剂、基于碳化二亚胺的交联剂、基于异氰酸酯的交联剂、基于环氧的交联剂。
底漆组合物可包含另一种树脂的水性分散体。另一种树脂的水性分散体可以包括选自以下中的至少一种：例如聚氨酯树脂的水性分散体、丙烯酸树脂的水性分散体、聚酯树脂的水性分散体和烯烃树脂的水性分散体。
底漆组合物还可包含合适的添加剂如消泡剂、成膜助剂、颜料和染料。
根据本实施方案，用于生产底漆组合物的方法为用于生产包含聚合反应产物(A)、马来酸改性的聚烯烃树脂(B)和水(C)的底漆剂组合物的方法，并且包括：通过包含饱和聚酯树脂(a)和烯键式不饱和单体(b)的混合物中的烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合来合成聚合反应产物(A)；以及使聚合反应产物(A)与马来酸改性的聚烯烃树脂(B)混合。用于生产的方法包括：例如，使用饱和聚酯树脂(a)作为乳化剂通过烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合来合成聚合反应产物(A)；以及使包含聚合反应产物(A)的水性分散体与马来酸改性的烯烃树脂(B)混合。
用于合成聚合反应产物(A)的方法以及用于获得包含聚合反应产物(A)的水性分散体的方法与上述相同。水性分散体中的水可以直接为底漆组合物中的水(C)，但是可向水性分散体添加更多的水以调节底漆组合物中的水(C)的量。
对根据本实施方案的层合材料1进行说明。如图1所示，层合材料1包含基材2和基材2上的底漆层3。底漆层3包含底漆组合物的经干燥的产物。在本实施方案中，层合材料1还包含底漆层3上由金属或树脂制成的外层4。换句话说，基材2、底漆层3和外层4按此顺序层合。
基材2为例如板、片或膜。即使基材2由非极性材料制成，底漆层3对基材2的粘合性也高。
基材2例如由树脂如热塑性树脂或金属如钢板制成。基材2特别优选为由热塑性树脂制成的膜。热塑性树脂的实例包括：聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯；聚羟基羧酸，例如聚乙醇酸和聚乳酸；脂肪族聚酯树脂，例如聚(琥珀酸乙二酯)和聚(琥珀酸丁二酯)；聚酰胺树脂，例如尼龙6、尼龙66和尼龙46；聚烯烃树脂，例如聚丙烯、聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物；聚酰亚胺树脂；聚芳酯树脂；以及包含上述树脂中的两种或更多种的混合物。基材2优选由聚烯烃树脂制成，并且特别优选由聚丙烯树脂制成。
底漆层3可以通过例如将底漆组合物施用在基材2上然后干燥底漆组合物来在基材2上形成。
当基材2为聚丙烯树脂膜如聚丙烯树脂时，对用于形成底漆层3的方法进行说明。
通过干燥聚烯烃树脂并熔融时挤出聚烯烃树脂来形成未经拉伸的聚烯烃树脂片。然后，在一个方向上通过例如加热辊的方法拉伸聚烯烃树脂片以形成单轴拉伸的聚烯烃树脂膜。然后在加热的同时在与上述方向垂直的方向上拉伸单轴拉伸的聚烯烃树脂膜。随后，对单轴拉伸的聚烯烃树脂膜进行热处理以完成取向，从而形成双轴拉伸的聚烯烃树脂膜。
可以在形成双轴拉伸的聚烯烃树脂膜的任意时刻将底漆组合物施用在未经拉伸的聚烯烃树脂片、单轴拉伸的聚烯烃树脂膜或双轴拉伸的聚烯烃树脂膜上，然后干燥以形成底漆层3。
例如，底漆层3可以通过离线法形成。换句话说，可以通过在双轴拉伸的聚烯烃树脂膜形成之后，将底漆组合物施用在双轴拉伸的聚烯烃树脂膜上，然后干燥底漆组合物来形成底漆层3。
底漆层3可以通过在线法形成。换句话说，可以在由聚烯烃树脂形成双轴拉伸的聚烯烃树脂膜的中途形成底漆层3。在这种情况下，例如将底漆组合物施用在未经拉伸的聚烯烃树脂片上并干燥以形成底漆层3，然后在两个方向上依次拉伸未经拉伸的聚烯烃树脂片，接着进行热处理以形成双轴拉伸的聚烯烃树脂膜。此外，可将底漆组合物施用在单轴拉伸的聚烯烃树脂膜上并干燥以形成底漆层3，然后可拉伸单轴拉伸的聚烯烃树脂膜，接着进行热处理以形成双轴拉伸的聚烯烃树脂膜。
在本实施方案中，特别是由于底漆组合物包含水(C)作为溶剂或分散介质，在由底漆组合物形成底漆层3期间，有机溶剂不挥发或有机溶剂挥发的量降低。因此，在由聚烯烃树脂形成双轴拉伸的聚烯烃树脂膜时，在拉伸和热处理期间有机溶剂由于加热而燃烧的风险低。因此，在离线法和在线法二者中，可由底漆组合物形成底漆层3，同时限制燃烧的风险。
此外，当底漆组合物包含水(C)作为溶剂或分散介质时，有机溶剂不易于从底漆组合物中散发到环境中，实现环境友好性。
在底漆层3上可以形成由树脂或金属制成的合适外层4。外层4为：例如照相感光层；重氮感光层；垫层；磁性层；喷墨墨接收层；硬涂层；涂层；由材料如紫外线固化树脂、热固性树脂、印刷墨或UV墨制成的层；干式层合或挤出层合中的粘合剂层；由金属、无机物或其氧化物制成的真空气相沉积层；通过电子束气相沉积、溅射、离子镀、CVD或等离子体聚合形成的薄膜层；或者有机屏障层。底漆层3可以表现出对由树脂或金属制成的各种外层4高的粘合性。
实施例
(1)样品A至G的制备
如下制备包含饱和聚酯树脂的水性分散体的各个样品A至G：
准备体积为1000ml的配备有搅拌器、氮气引入口、温度计、分馏器塔和冷却冷凝器的反应容器。将表1和2中列为“饱和聚酯树脂的成分”的除偏苯三酸酐之外的组分添加到反应容器中以获得混合物。在氮气气氛和大气压力下将混合物升温至200℃，同时搅拌并混合，然后进一步在4小时内逐渐升温至250℃以完成酯化反应和酯交换反应。接着，将表1和2中列为“饱和聚酯树脂的成分”的偏苯三酸酐添加到混合物中。在230℃下将压力逐渐降低至0.67hPa(0.5mmHg)后，将混合物保持2小时以进行缩聚反应，从而合成饱和聚酯树脂。
以表1和2中列为“样品组成”的质量比将获得的饱和聚酯树脂、异丙醇、25％氨水和水添加到容器中。在75℃至85℃下将混合物保持2小时同时搅拌以获得饱和聚酯树脂的浓度为25重量％的水性分散体。
获得的饱和聚酯树脂的重均分子量、玻璃化转变温度以及酸值示于表1和2中。
[表1]
[表2]
(2)样品A-1至G-1的制备
如下制备包含聚合反应产物的水分散体的各个样品A-1至G-1：
准备体积为2000ml的配备有搅拌器、氮气引入口、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的反应容器。将表3和4中列为“饱和聚酯树脂的水性分散体”的组分添加到反应容器中，在氮气气氛下将其加热至80℃，同时搅拌。接着，在将2质量份浓度为5重量％的过硫酸铵水溶液作为聚合引发剂添加到反应容器中，然后将表3和4中列为“烯键式不饱和单体”的组分滴入反应容器中2小时，同时搅拌反应容器中的混合物。随后，将2质量份浓度为5重量％的过硫酸铵水溶液添加到反应容器中，然后在80℃下使其保持3小时同时搅拌以合成乳液聚合物。
对于样品B-2的制备，将50质量份浓度为20重量％的丙烯酸树脂的水性分散体进一步添加到反应容器中的混合物中。丙烯酸树脂的水性分散体通过在75℃至85℃下将100质量份丙烯酸树脂(BASF SE制造的Jon cryl 680)、25质量份25％氨水和375质量份水保持2小时同时搅拌来制备。
此外，对于样品C-3的制备，将100质量份浓度为20重量％的苯乙烯马来酸酐共聚物的水性分散体添加到反应容器中的混合物中。对于样品F-1的制备，将50质量份浓度为20重量％的苯乙烯马来酸酐共聚物的水分散体添加到反应容器中的混合物中。苯乙烯马来酸酐共聚物的水性分散体通过在75℃至85℃下使100质量份苯乙烯马来酸酐共聚物(Cray Val ley制造的SMA 1440)、25质量份25％氨水和375质量份水保持2小时同时搅拌来制备。
如上所述，获得包含聚合反应产物的水性分散体。
饱和聚酯树脂的水性分散体中的饱和聚酯树脂与烯键式不饱和单体的质量比作为表3和4中的“饱和聚酯树脂与烯键式不饱和单体的质量比”示出。
[表3]
[表4]
(3)样品A-混合物的制备
如下制备样品A-混合物。
准备体积为1000ml的配备有搅拌器、氮气引入口、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的反应容器。将240质量份离子交换水和5质量份十二烷基硫酸钠添加到反应容器中，在氮气气氛下将其加热至80℃同时搅拌。接着，将2质量份浓度为5重量％的过硫酸铵水溶液作为聚合引发剂添加到反应容器中，然后将60质量份甲基丙烯酸甲酯和40质量份甲基丙烯酸丁酯滴入反应容器中2小时，同时搅拌反应容器中的混合物。随后，将2质量份浓度为5重量％的过硫酸铵水溶液添加到反应容器中，然后在80℃下保持3小时同时搅拌以制备乳液聚合物的水性分散体。
将乳液聚合物的水性分散体和样品A混合以使样品A中饱和聚酯树脂与用于合成乳液聚合物的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的总量的质量比为1∶1，从而获得样品A-混合物。
(4)样品C-混合物的制备
如下制备样品C-混合物。
准备体积为1000ml的配备有搅拌器、氮气引入口、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的反应容器。将240质量份离子交换水和5质量份十二烷基硫酸钠添加到反应容器中，在氮气气氛下将其加热至80℃同时搅拌。接着，将2质量份浓度5重量％的过硫酸铵水溶液作为聚合引发剂添加到反应容器中，然后将40质量份甲基丙烯酸甲酯、40质量份甲基丙烯酸丁酯和20质量份甲基丙烯酸2-羟乙酯滴入反应容器中2小时，同时搅拌反应容器中的混合物。随后，将2质量份浓度为5重量％的过硫酸铵水溶液添加到反应容器中，然后在80℃下保持3小时同时搅拌以制备乳液聚合物的水性分散体。
将乳液聚合物的水性分散体和样品C混合使得样品C中饱和聚酯树脂与用于合成乳液聚合物的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的总量的质量比为3∶2，从而获得样品C-混合物。
(5)实施例1至19和比较例1至4的制备
如下制备实施例1至19和比较例1至4的各种底漆组合物：
将表5和6中列为“包含聚合反应产物的水性分散体”的组分和列为“改性的聚烯烃树脂溶液”的组分混合以获得混合溶液。对于实施例11、17和19的制备，还添加列为“添加剂”的组分以获得混合溶液。将浓度为30重量％的丁基溶纤剂水溶液作为流平剂添加到混合溶液中以获得固体浓度为25重量％的底漆组合物。
注意，表5和6中列为“改性的聚烯烃树脂溶液”的组分为马来酸改性的聚烯烃树脂的水性分散体，其详细描述如下：
＊GENPOLY HGW9566：由LOTTE CHEMICAL CORPORATIO N制造。产品名称为GENPOLY HGW9566。马来酸酐改性的聚丙烯树脂的水性分散体。重均分子量大于或等于40000。
＊AUROREN AE-301：由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造。产品名称为AUROREN AE-301。马来酸酐/丙烯酰基改性的聚烯烃树脂的水性分散体。重均分子量为80000至100000。
＊AUROREN AE-501：由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造。产品名称为AUROREN AE-501。马来酸酐改性的聚烯烃树脂的水性分散体。重均分子量为100000至1500000。
＊APTOLOK BW-5550：由Mitsubishi Chemical Corporation制造。产品名称为APTOLOK BW-5550。马来酸酐改性的聚丙烯与甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺的共聚物的水分散体。重均分子量为135000。
此外，表5和6中列为“添加剂”的组分的详细描述如下：
＊EPOCROS WS-700：含唑啉基的水溶性聚合物，由Nippon Sho kubai Co.，Ltd.制造，产品名称为EPOCROS WS-700。
＊CARBODILITE SV-02：水性交联剂，其中亲水性链段被添加至聚碳化二亚胺树脂，由Nisshinbo Chemical Inc.制造，产品名称为CARB ODILITE SV-02。
(6)特性测试
对实施例1至19和比较例1至4的各种底漆组合物进行以下测试。
(6-1)底漆层的制备
制备未经处理的聚丙烯膜作为基材。在该基材上，使用棒涂器施用底漆组合物，并在120℃下加热5分钟。由此，在基材上形成厚度为1μm的底漆层。
(6-2)雾度
仅就雾度测试而言，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray Industries，Inc.制造的Lumirror T60#100)基材上形成厚度为3μm的底漆层。随后，使用由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造的雾度计NDH2000测量单独的基材的雾度以及基材与底漆层一起的雾度。将通过从基材与底漆层一起的雾度中减去单独的基材的雾度来计算的值作为底漆层的雾度。
(6-3)常温下的粘性
制备未经处理的聚丙烯膜作为层合在基材上的底漆层上的材料。将该材料层合在底漆层上，在温度为25℃、湿度为60％、压力为0.1MPa以及加压时间为1小时的条件下将所述材料与底漆层结合。然后，观察常温下底漆层与所述材料之间的粘性。结果，将在底漆层与所述材料之间的界面处未观察到粘性的情况评价为“A”，将在底漆层和材料之间的部分界面处观察到粘性的情况评价为“B”，并将在底漆层和材料之间的大部分界面处观察到粘性的情况评价为“C”。
(6-4)对基材的粘合性
将玻璃纸胶带粘附到基材上的底漆层上，然后剥去玻璃纸胶带以观察剩余的底漆层。结果，将未观察到底漆层剥落的情况评价为“A”，将观察到仅少部分底漆层剥落的情况评价为“B”，将观察到一部分底漆层剥落的情况评价为“C”，并将观察到大部分底漆层剥落的情况评价为“D”。
(6-5)对涂层的粘合性
将基于丙烯酸树脂的水性白色涂料施用在基材上的底漆层上，然后在120℃下加热5分钟。由此，在底漆层上形成厚度为2μm的涂层。将玻璃纸胶带粘附到涂层上，然后剥去玻璃纸胶带以观察剩余的涂层。结果，将未观察到涂层剥落的情况评价为“A”，将观察到仅少部分涂层剥落的情况评价为“B”，将观察到部分涂层剥落的情况评价为“C”，并将观察到大部分涂层剥落的情况评价为“D”。
(6-6)对铝沉积层的粘合性
通过真空气相沉积在基材上的底漆层上形成厚度为1μm的铝沉积层。将玻璃纸胶带粘附到铝沉积层上，然后剥去玻璃纸胶带以观察剩余的铝沉积层。结果，将未观察到铝沉积层剥落的情况评价为“A”，将观察到仅少部分铝沉积层剥落的情况评价为“B”，将观察到一部分铝沉积层剥落的情况评价为“C”，并将观察到大部分铝沉积层剥落的情况评价为“D”。
[表5]
[表6]
如从上述实施方案可明显看出，根据第一实施方案的底漆组合物包含聚合反应产物(A)、马来酸改性的聚烯烃树脂(B)和水(C)。聚合反应产物(A)为通过包含饱和聚酯树脂(a)和烯键式不饱和单体(b)的混合物中的烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合生成的产物。饱和聚酯树脂(a)的酸值为10mgKOH/g至100mgKOH/g。烯键式不饱和单体(b)包括非离子烯键式不饱和单体(b1)。
在根据与第一实施方案组合实现的第二实施方案的底漆组合物中，聚合反应产物(A)与马来酸改性的聚烯烃树脂(B)的质量比为80∶20至20∶80。
在根据与第一或第二实施方案组合实现的第三实施方案的底漆组合物中，饱和聚酯树脂(a)包含多元羧酸残基(a1)和二醇残基(a2)，多元羧酸残基包括三元或更多元的多元羧酸残基(a11)，并且多元羧酸残基(a11)的量相对于多元羧酸残基(a1)的量为1摩尔％至50摩尔％。
在根据与第三实施方案组合实现的第四实施方案的底漆组合物中，多元羧酸残基(a1)包括脂环族多元羧酸残基(a10)，并且脂环族多元羧酸残基(a10)的量相对于多元羧酸残基(a1)的量为30摩尔％至99摩尔％。
在根据与第三或第四实施方案组合实现的第五实施方案的底漆组合物中，二醇残基(a2)包含脂环族二醇残基(a20)，并且脂环族二醇残基(a20)的量相对于二醇残基(a2)的量为30摩尔％至100摩尔％。
在根据与第一至第五实施方案中任一个组合实现的第六实施方案的底漆组合物中，饱和聚酯树脂(a)与烯键式不饱和单体(b)的质量比为99∶1至10∶90。
在根据与第一至第六实施方案中任一个组合实现的第七实施方案的底漆组合物中，非离子烯键式不饱和单体(b1)包含具有羟基的单体(b0)，并且具有羟基的单体(b0)的量相对于烯键式不饱和单体(b)的量为1摩尔％至40摩尔％。
根据第八实施方案的层合材料包含基材和基材上的底漆层，并且底漆层包含根据第一至第七实施方案中任一个的底漆组合物的经干燥的产物。
根据第九实施方案的层合材料是与第八实施方案组合实现的，并且还包含底漆层上由金属或树脂制成的外层。
根据第十实施方案，用于生产底漆组合物的方法为用于生产包含聚合反应产物(A)、马来酸改性的聚烯烃树脂(B)和水(C)的底漆组合物的方法。用于生产底漆组合物的方法包括：通过包含饱和聚酯树脂(a)和烯键式不饱和单体(b)的混合物中的烯键式不饱和单体(b)的乳液聚合来合成聚合反应产物(A)；以及使聚合反应产物(A)和马来酸改性的聚烯烃树脂(B)混合。饱和聚酯树脂(a)的酸值为10mgKOH/g至100mgKOH/g。烯键式不饱和单体(b)包括非离子烯键式不饱和单体(b1)。
根据与第十实施方案组合实现的第十一实施方案，在用于生产底漆组合物的方法中，饱和聚酯树脂(a)包含多元羧酸残基(a1)和二醇残基(a2)，多元羧酸残基(a1)包括三元或更多元的多元羧酸残基(a11)，并且多元羧酸残基(a11)的量相对于多元羧酸残基(a1)的量为1摩尔％至50摩尔％。