本发明涉及一种光热双重固化涂料组合物，具体涉及一种光热双重固化绝缘底漆组合物及其应用。
背景技术：
绝缘漆是漆类中的一种特种漆，是以高分子聚合物为基础，能在一定的条件下固化成绝缘膜或绝缘整体的重要绝缘材料。
绝缘漆主要应用于漆包线漆，漆包线漆主要用于漆包线芯的涂覆绝缘。由于导线在绕制线圈、嵌线等过程中，将经受热、化学和多种机械力的作用，因此要求漆包线漆具有良好的涂覆性(即能均匀涂覆)，漆膜附着力强，表面光滑柔软有韧性，有一定的耐磨性和弹性，电气性能好，耐热，耐溶性，对导体无腐蚀等特性。传统的漆包线漆为溶剂型，采用热固化的工艺，使用过程中大量有机溶剂挥发到空气中造成环境污染，同时消耗大量热能，操作环境恶劣。
而采用光固化绝缘漆虽能解决使用过程中的溶剂排放问题，但光固化涂层瞬间固化内应力较大，且大多数金属基材表面已产生一层氧化膜，金属氧化物的表面能低，造成光固化涂料对金属基材的附着力差，而漆包线又对漆膜的附着力要求高，同时要有良好的力学及电学性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种光热双重固化绝缘底漆组合物及其应用。本发明的光热双重固化绝缘底漆组合物既有光固化绝缘漆的高生产效率、低溶剂排放，同时通过后道热固化反应，减少涂层瞬间固化的内应力，进一步增加涂层交联，提高光热双重固化绝缘底漆组合物在金属上附着力好，且具有一定的耐磨性和弹性，电气性能好，耐热，耐溶剂，对导体无腐蚀等特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种光热双重固化绝缘底漆组合物，主要含有(a)含有羧基和不饱和双键的光固化树脂、(b)光聚合引发剂、(c)环氧树脂、(d)稀释剂、(e)环氧固化剂、(f)助剂。
其中，所述的含有羧基和不饱和双键的光固化树脂(a)为分子中含有至少两个端乙烯型不饱和键的感光性树脂，由以下任一种方法合成：
(1)(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(a)反应形成的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，之后反应产物产生的羟基与酸酐(b)反应得到合成树脂；
(2)分子中具有两个以上环氧基的环氧化合物(c)和不饱和单羧酸(d)反应，然后该反应产物产生的羟基与酸酐(b)反应得到合成树脂；
(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(a)的共聚物与不饱和单羧酸(d)反应，之后反应产物产生的羟基与酸酐(b)反应得到合成树脂。
上述方法(1)中(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(a)反应形成的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0.2-1.2∶1，所述酸酐(b)用量为使反应生成物的固体成分酸价为50-150mgkoh/g的用量。
上述方法(2)中具有两个以上环氧基的环氧化合物(c)和不饱和单羧酸(d)的摩尔比为0.2-1.2∶1，所述酸酐(b)用量为使反应生成物的固体成分酸价为50-150mgkoh/g的用量。
上述方法(3)中(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(e)的共聚物与不饱和单羧酸(a)摩尔比为0.2-1.2∶1，所述酸酐(b)用量为使反应生成物的固体成分酸价为50-150mgkoh/g的用量。
上述方法(1)和(3)中可使用的其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(a)的实例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些共聚单体(a)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
上述方法(1)、(2)、(3)中使用的酸酐(b)的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2，5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐，以及类似的多元羧酸酐衍生物。这些饱和或不饱和的多元酸酐可以单独或两种以上混合使用。考虑到底漆组合物的特性，优选使用四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐。
上述方法(2)中可使用的环氧化合物(c)的实例包括：双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和n-缩水甘油基型环氧树脂。上述环氧化合物可以单独使用也可以两种以上混合使用。其中，这些环氧化合物中的双酚a的可溶可熔环氧树脂，因其可以得到具有附着力好以及耐试剂性等性能而优选使用。
上述方法(1)、(3)中可使用的不饱和单羧酸(d)的实例包括：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类。考虑到光固化性，在这些不饱和单羧酸中优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明光热双重固化绝缘底漆组合物中的含有羧基和不饱和双键的光固化树脂(a)并不限于以上所述的物质，只要是分子中具有至少两个端乙烯型不饱和键且有羧基的树脂都可以在本发明中使用。上述物质也可以混合使用。
优选含有羧基和不饱和双键的光固化树脂(a)为方法(1)、(2)、(3)合成树脂中的两种或两种以上组合而成。
更优选含有羧基和不饱和双键的光固化树脂(a)含有方法(1)中反应得到的光固化树脂。含有羧基和不饱和双键的光固化树脂(a)中方法(1)中反应得到的光固化树脂的重量含量优选为25％-80％。此时，本发明的光热双重固化绝缘底漆组合物具有最佳的金属附着性能，其效果不亚于传统的热固化绝缘漆、远优于光固化绝缘漆；同时未采用有机溶剂，环保性能佳。
作为优选方案，所述光聚合光引发剂为苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯乙酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂中的至少一种。
作为优选方案，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚a的可溶可熔环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、n-缩水甘油型环氧树脂、三缩水甘油胺化合物、2，6-二甲苯酚二聚体二缩水甘油醚、脂肪族环氧树脂、二甲苯类环氧树脂。优选软化点低于60℃的环氧树脂。
作为优选方案，所述稀释剂可为光聚合性单体、有机溶剂中的一种或两种。
所述有机溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇单丁醚醋酸酯等酯类；常用的还有酮类溶剂，如丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳香溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶剂，如石脑油，氧化石脑油，溶剂石脑油等。这些溶剂可单独或两种以上混合使用。
更优选稀释剂为光聚合性单体；所述光聚合单体选自单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化多官能丙烯酸酯、丙氧基化多官能丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种的混合。最优选所述光聚合单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种。
作为优选方案，所述环氧固化剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二酰胺、苯基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-n，n-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等酰肼类化合物；三苯基磷等磷化合物等。环氧树脂固化促进剂不特别限定于以上所述化合物，只要是环氧树脂固化催化剂，或者是促进环氧基和羧基反应的物质都可用于本发明。上述物质可单独或两种以上混合使用。
作为优选方案，所述助剂为流平剂、消泡剂、阻聚剂、光引发助剂、附着力促进剂中的一种或几种。
作为优选方案，所述组合物中各主要组分的重量份数分别为：
本发明还涉及一种如本发明所述的一种光热双重固化绝缘底漆组合物在制备漆包线中的用途。
本发明与传统绝缘漆技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、快速固化，提高生产效率；
2、采用光固化热固化的方式，减少绝缘漆瞬间固化的内应力，进一步增加涂层交联，显著提高光热双重固化绝缘底漆组合物在金属上附着；
3、通过热固化交联提高绝缘漆的力学和电学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所使用术语含义如下：
“(甲基)丙烯酸”系指丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物的总称，其它类似的表示含义相仿。
“乙烯型不饱和键”系指分子中含有端乙烯基键。
合成例1
光固化树脂a1的合成
在反应器中按照摩尔比为1∶2∶1的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，溶剂使用二乙二醇乙醚醋酸酯，催化剂使用偶氮二异丁腈(aibn)(用量1％)，在80℃搅拌4小时，得到树脂溶液。
使用甲基氢醌作为阻聚剂(用量0.5％)，三苯基膦(用量1％)作为催化剂，在90-95℃条件下与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，甲基丙烯酸缩水甘油酯与第一步的丙烯酸的摩尔比为1∶1，得到树脂液。
冷却该树脂溶液，使用甲基氢醌(用量0.5％)作为阻聚剂，四丁基溴化磷(用量1％)作为催化剂，在90-105℃条件下与四氢苯酐进行加成反应，四氢苯酐与第一步中的丙烯酸的摩尔比为1∶1，反应进行16小时，冷却后将生成物树脂液a1取出。
合成例2
光固化树脂a2的合成
在反应器中加入100克双酚a型环氧树脂(e51树脂，环氧当量200，0.50mol环氧基)(无锡树脂厂生产)、40克丙烯酸(0.55mol)、0.5克对苯二酚(阻聚剂)和2克n，n-二甲基苄氨(催化剂)，并在95-98℃的温度反应15小时，测定其酸值小于3；再加入74克邻苯二甲酸酐(0.50mol)于90℃的温度反应6小时，得到酸值为61的浅黄色的树脂液a2。
合成例3
光固化树脂a3的合成
在反应器中按照摩尔比为1∶1∶1的比例加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，溶剂乙二醇乙醚醋酸酯，催化剂使用偶氮二异丁腈(用量1％)，在80℃搅拌4小时，得到树脂液。
冷却该树脂液，使用甲基氢醌(用量0.5％)作为阻聚剂，三苯基膦(用量1％)作为催化剂，在90-95℃条件下与丙烯酸反应，丙烯酸与第一步反应中所用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1∶1，反应进行16小时，得到树脂液。
冷却该树脂溶液，使用甲基氢醌(用量0.5％)作为阻聚剂，四丁基溴化磷(用量1％)作为催化剂，在90-105℃条件下与六氢邻苯二甲酸酐进行加成反应，与六氢邻苯二甲酸酐与第一步中的丙烯酸的摩尔比为1∶1，反应进行16小时，冷却后得到树脂液a3。
实施例1～6
实施例1～6分别提供了一种光热双重固化绝缘底漆组合物，各组合物对应的原料组分及重量份数如表1所示；
分别将各实施例对应的原料组分按其重量份数混合，中速分散2小时，过滤，即得对应的一种光热双重固化绝缘底漆组合物。
对比例1、2
对比例1和2各提供了一种光热双重固化绝缘底漆组合物，其制备方法包括如下步骤：
(a)按照表1所示的组分及重量份数备料；
(b)将所述原料组分混合，中速分散2小时，过滤，即得一种光热双重固化绝缘底漆组合物。
表1
性能检测
为了本发明与现有技术的涂料进行比较，用下面的方法进行涂布，测定涂料的平整度、附着力、镀铝牢度、样张外观、耐温。
一、外观
用浸涂法将光热双重固化绝缘底漆组合物涂布在退火后的铜线上，先采用300mj/cm2的紫外光光照固化，之后将铜线放入150℃烘箱中进行后固化，最后目测涂层外观。
评价方法：外观有针孔及刮痕为差；外观光滑无漆瘤为优。
二、电性能
用浸涂法将光热双重固化绝缘底漆组合物涂布在退火后的铜线上，按照测试方法一中的工艺做成测试漆包线，取漆包线0.5m对折一次，将对折部分剪断并刮去四根线漆皮，将对折后的漆包线拧成麻花状，分别用高压仪测试同一端两根线头的高压。
评价方法：
击穿电压在2700v以下为差；
击穿电压在2700v-5000v为良；
击穿电压在5000v以上为优。
三、附着力
按照测试方法一中的工艺制作测试漆包线，将漆包线与相对应的绕上十圈，检验漆膜有无开裂脱落。
评估方法：完全没有开裂脱落为优，有开裂脱落为差。
四、伸长率
按照测试方法一中的工艺制作测试漆包线，做成测试漆包线，按照gbt4074.1-2008标准使用拉伸仪测试拉伸率。
计算方法：(拉伸后的长度-拉伸前的长度)/拉伸前的长度
评估方法：拉伸率超过30％为优，拉伸率低于30％为差。
五、急拉断
按照gbt4074.1-2008标准每秒2米的速度急拉，检验漆膜有无开裂。
评估方法：无开裂为优，开裂为差。
六、热冲击
按照gbt4074.1-2008标准将卷绕漆包线放在烘箱中烘0.5小时，烘完以后检验漆膜有无开裂。
评估方法：无开裂为优，开裂为差。
性能检测结果如表2所示：
表2性能检测情况
由表2可知，实施例1～6制得的一种光热双重固化绝缘底漆组合物与对比例1～3的光热双重固化绝缘底漆组合物相比：实施例制备的组合物在外观、电性能、附着力、伸长率、急拉断、热冲击等方面性能突出。
对比例1-3因未含有树脂液a1，在附着力、热冲击测试方面表现差。
综上所述，本发明的光热双重固化绝缘底漆组合物使用过程中既有光固化绝缘漆的高生产效率、低溶剂排放，同时通过后道热固化反应，减少涂层瞬间固化的内应力，进一步增加涂层交联，显著提高了光热双重固化绝缘底漆在金属基材上的附着，同时也提高了涂层的力学及电学性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。