本发明涉及基材标记系统。更具体而言，本发明涉及一种经标记的基材，其包括：(a)固体基材表面，该表面上设置有：(b)包含颜料和第一粘合剂聚合物的第一涂层，所述第一涂层的干膜厚度为10-5000微米；在所述第一涂层上设置有(c)透明第二涂层，以所述透明涂层的重量为基准计，所述透明第二涂层包含75-100重量％纳米二氧化硅和0-25重量％第二粘合剂聚合物，所述透明第二涂层的干膜厚度为1-10微米。本发明还涉及提供经标记的基材的方法。
经标记的基材，例如用可见信息性涂层、涂层、有益的水性涂层(也称作交通油漆)标记的道路被广泛使用。通常要求这些涂层具有较快干燥、长久保持以及防油污等其它性质。
美国专利第6,828,005号公开了一种基材表面上的复合材料，该复合材料包括第一涂层、反射珠和透明涂层。然而，仍然需要改进此类涂层体系的污渍性能。
发明人面临的问题是提供水性涂料体系以在基材上提供干的标记，其能够保持涂层性质的所需平衡，特别包括高水平的抗污性。
在本发明的第一个方面，提供一种经标记的基材，其包括：(a)固体基材表面，该表面上设置有：(b)包含颜料和第一粘合剂聚合物的第一涂层，所述第一涂层的干膜厚度为10-5000微米；在所述第一涂层上设置有(c)透明第二涂层，以所述透明涂层的重量为基准计，所述透明第二涂层包含75-100重量％纳米二氧化硅和0-25重量％第二粘合剂聚合物，所述透明第二涂层的干膜厚度为1-10微米。
在本发明的第二个方面，提供一种用来提供经标记的基材的方法，其包括：(a)提供固体基材表面；(b)在该表面上施涂第一水性涂料组合物，该组合物包含颜料和第一粘合剂聚合物；(c)在所述第一涂料组合物上施涂水性透明第二涂料组合物，以所述透明涂层的干重为基准计，所述水性透明第二涂料组合物包含75-100干重％纳米二氧化硅的水性分散体和0-25干重％第二粘合剂聚合物的水性分散体；所述第一涂层的干膜厚度为10-5000微米，所述透明第二涂层的干膜厚度为1-10微米。
本发明的经标记的基材包括固体基材表面。所述固体基材表面包括室内固体表面和室外固体表面，所述固体表面连续地、持续地或间断地暴露于或可能暴露于行人、移动车辆、拖拉机或飞机。一些非限制性例子是公路、街道、车道、人行道、飞机跑道、滑行区、停机坪、停车场、屋顶、室内地板(例如工厂地板、购物商场内的地板等)以及操场。表面材料可以是砖石、柏油、沥青、树脂、混凝土、水泥、石料、粉饰灰泥、瓦片、木材、聚合材料及其组合。在已施涂在表面上的另一层或多层新的或老化的涂层或标记上施涂涂料也包括在本发明的范围内，所述标记包括例如源自水基或溶剂基油漆、聚合物膜以及热塑性塑料的标记。
本发明的固体基材表面上已设置有包含颜料和第一粘合剂聚合物的第一涂层，所述第一涂层的干膜厚度为10-5000微米。根据需要，所述第一涂层可以以各种几何构型形式存在。例如，所述涂层可以是一条线或多条线、一系列虚线或点、各种符号或单词或字母的形式。所述第一涂层包括至少一种颜料。
颜料是不可溶的着色剂，其通常能散射光，也能够吸收选定波长的光。颜料包括例如金红石和锐钛矿二氧化钛、氧化锌、氧化铅、锌钡白、氧化锑、氧化锆和氧化铁。不溶性有机染料也可用作颜料。在一定程度上，涂料领域中已知作为增量剂的材料也可用作颜料。本发明中可用作颜料的增量剂包括例如二氧化硅、碱金属和稀土金属硅酸盐、滑石、粘土、碳酸钡、硫酸钡、铝水合物、硅藻土、石膏、云母和白垩。
第一涂层包括第一粘合剂聚合物。所述第一粘合剂聚合物通常是聚合物，所述聚合物包含至少一种非离子型共聚的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯；取代的苯乙烯；烯烃，例如乙烯和丙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；含氨基的单体；单烯键式不饱和苯乙酮或二苯甲酮衍生物，例如美国专利第5,162,415号中所述的；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；和n-羟烷基(甲基)丙烯酰胺。在本文中，在术语"(甲基)"的后面再使用另一个术语，例如整篇说明书中使用的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在某些实施方式中，以第一聚合物的重量为基准计，所述第一聚合物包含0-5重量％、或者0-1.5重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯苯。
以所述第一聚合物的重量为基准计，所述第一粘合剂聚合物通常包含0.5-10重量％,优选1-8重量％的共聚的单烯键式不饱和含酸基单体。酸单体包括羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯以及马来酸酐；以及含硫和含磷的酸单体。
所述第一聚合物的tg(玻璃化转变温度)通常为10℃至110℃。本文所述的“tg”定义为通过差示扫描量热法("dsc")使用20℃/分钟的斜坡速率测得的值。在使用超过一种的第一聚合物的时候，或者在使用多段第一乳液聚合物的时候，本文所述的第一聚合物的tg应当是聚合物相、段或组分的独立的dsctg的重均值。在本文中，"重均"表示tg的数均值，各自的贡献与干聚合物重量含量成正比。例如，对于包含40重量％的dsctg为tg(i)的聚合物i和60重量％的dsctg为tg(ii)的聚合物ii的组合物，重均tg＝0.4[tg(i)]+0.6[tg(ii)]。所述第一粘合剂聚合物可存在于本领域已知作为“快干性”涂料组合物的涂料组合物中。
尽管不是本发明的要求，所述第一涂料可以是“快干性”涂料组合物。本文所用的术语“快干性”指的是一种湿涂层厚度为330微米的这样指定的涂料组合物的膜在以下条件下显示小于2小时的全干时间(dry-throughtime)：在90％相对湿度和23℃条件下在不含吸收剂的情况下施涂该组合物。术语"快干性涂料组合物"表示具有以下性质的包含至少一种粘合剂聚合物的水性分散体的涂料组合物：当该组合物施涂于基材的时候，形成一种具有符合上述“快干性”定义的全干时间的膜。astm测试方法可用于测定干燥速率。用于“室温下有机涂料的干燥、固化或成膜的测试方法”的astm方法d1640特别有用。
存在几种类型的水性快干性涂料组合物。这些快干性涂料组合物中的部分如下所述。尽管本发明适用于所有的本文所述的快干性粘合剂组合物，但本发明不限于此，本发明对任意快干性涂料组合物是通用的，所述快干性涂料组合物独立地包括本发明的第一涂料组合物和透明第二涂料组合物。
如本文所用，术语“聚胺官能化聚合物”表示具有以下形式的胺官能化部分的聚合物：该胺官能团部分侧接在聚合物主链上或者作为主链的组成部分，或者是侧接和主链胺基的组合。这些聚胺官能化聚合物可由胺单体、亚胺单体以及具有能够转化为胺官能团的官能团的单体制得。
下一段中所述的某些快干性涂料组合物中粘合剂聚合物的tg(玻璃化转变温度)与本发明的常规粘合剂聚合物的10-110℃的tg范围不同。这些不同的tg范围不应构成对本发明的改变或限制。可将任意这些快干性涂料组合物制备成使其包含tg低至10℃和高达110℃的粘合剂聚合物。
ep-b-0409459公开了一种快干性水性涂料组合物，其包含tg不低于0℃的阴离子稳定化的乳液聚合物，聚胺官能化聚合物和一定量的挥发性碱，该挥发性碱的量使该组合物具有这样的ph值，在该ph值条件下基本上所有的聚胺官能化聚合物处于非离子态，并且其中大于50重量％的聚胺官能化聚合物在挥发性碱蒸发下在ph值为5-7的条件下是可溶的。
wo96/22338公开了一种快干性水性涂料组合物，该组合物包含95-99重量％阴离子稳定化的共聚物水性乳液，所述共聚物的tg为-10℃至50℃，所述共聚物包含两种或更多种烯键式不饱和单体，其中0-5重量％的单体是α,β-烯键式不饱和脂族羧酸单体；0.2-5重量％分子量为250-20000的聚亚胺；以及0.2-5重量％挥发性碱，其中该组合物的ph值为8-11。
美国专利第5,922,398号公开了水性涂料组合物，该组合物包含具有侧接的胺官能团的胶乳和一定量的碱，其中该胶乳的tg等于或大于0℃，并且在应用温度下能够形成膜，碱的量足以将该组合物的ph值升高到特定点，在此ph值条件下，基本上所有的胺官能团为非离子态。所述胺官能化的胶乳的数均分子量为1000-1000000，粒径为20-1000纳米。
美国专利第5,824,734公开了特别适用于用作交通油漆的改进的快干性涂料组合物。该用于交通油漆的基本水性涂料包括含丙烯酸类成膜聚合物的水性乳液、ph敏感性乳液的稳定化体系和矿物颜料。
wo98/52698公开了一种涂层材料，该材料包含一种基材，该基材具有表面和在其上的涂层，其中所述涂层是通过以下方法制得的：a)使基材的表面与一种稳定的水性分散体接触，所述水性分散体包含具有侧接的强阳离子基团和侧接的弱酸基团的聚合物；或者b)使基材的表面与以下稳定的水性分散体接触：包含具有侧接的强阳离子基团的第一聚合物的稳定水性分散体，以及具有侧接的弱酸基团的第二聚合物的稳定水性分散体，这些聚合物与表面的接触可以以任意顺序进行或者同时进行。
本发明的第一涂层的干膜厚度为10-5000微米，优选100-1000微米，更优选200-500微米，并且在该第一涂层之上设置有透明第二涂层。
所述透明第二涂层包含：以所述透明涂层的重量为基准计，75-100重量％纳米二氧化硅和0-25重量％第二粘合剂聚合物。本文所用的术语“透明第二涂层”表示该干的第二涂层对可见光是基本上透明的。二氧化硅颗粒的纳米尺度以及第二涂层的较小厚度有利于本发明的透明第二涂层的透明度。涂层透明度的测量方法是在干涂层厚度为500微米的条件下可见光透过率百分数为75-100％，优选90-100％。本文所用的术语“纳米二氧化硅”表示数均粒径为3-100纳米，优选5-60纳米的二氧化硅。水性分散体中的这类纳米二氧化硅颗粒可包括小于主要量的(例如)氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁或其混合物，并且水性分散体中的这类纳米二氧化硅颗粒通常被离子电荷、表面活性剂等稳定化。在ph值为7-11的条件下，纳米二氧化硅的水性分散体优选具有净阴离子电荷，其中所述ph值受氨或碱或其混合物的影响。
采用与上文所述的第一粘合剂聚合物相同的方式对第二粘合剂聚合物进行表征。第二粘合剂聚合物可以与第一粘合剂聚合物相同或不同，所述第二粘合剂聚合物也可以是第一粘合剂聚合物与另一种聚合物的混合物。所述第二粘合剂聚合物独立地优选选自粘合剂聚合物和本领域已知的作为“快干性”涂料组合物的涂料组合物中存在的粘合剂聚合物。
所述透明第二涂层的干膜厚度为1-10微米，优选4-10微米。
用来制备第一和第二粘合剂聚合物的聚合技术通常是本领域众所周知的水性乳液聚合技术，例如参见美国专利第4,325,856号；第4,654,397号；以及第4,814,373号。但是，还考虑可通过其它方法，例如溶剂溶液聚合、非溶剂分散体聚合、熔体聚合等来制备第一粘合剂聚合物。在水性乳液聚合法中，可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子型和/或非离子型乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐,烷基磺酸,脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚。以全部单体的重量计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以全部单体的重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。使用相同引发剂和合适还原剂(例如甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)的组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，任选地还包含金属的络合剂。可以使用硫醇之类的链转移剂，以降低任一种聚合物的分子量。单体混合物可以以纯的形式加入，或者以水乳液的形式加入。单体混合物可以单次加入，或者在反应期间多次加入或者以连续方式加入，组成可以保持均匀或者发生变化；优选加入第一或第二聚合物单体乳液是以逐渐加入的方式。可以在任何阶段之前、之中或之后加入附加组分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。例如，可使用如美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的产生多峰粒度分布的方法。
所述第一乳液聚合物颗粒和第二乳液聚合物颗粒的重均粒径独立地通常为30-500纳米。
在提供本发明经标记的基材的方法中，提供如上文所述的固体基材表面，然后施涂一定量的包含颜料和第一粘合剂聚合物的第一涂料组合物，该用量能够使第一涂层的干膜厚度为10-5000微米。在某些实施方式中，所述第一涂料组合物是水性涂料组合物。
所述第一水性涂料组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。首先，在例如由cowlestm混合机提供的高剪切下将诸如金红石和锐钛矿二氧化钛、氧化锌、氧化铁的颜料和有机颜料良好地分散在水性介质中，或者使用预分散的颜料或着色剂或它们的混合物。在该阶段中还可存在本领域中已知作为增量剂的固体材料，例如硅酸盐、滑石、粘土、碳酸钙、铝水合物、硅藻土、石膏、云母和白垩。然后，在低剪切搅拌条件下将所述第一粘合剂聚合物与其它所需的涂料助剂加入其中。除所述第一粘合剂聚合物之外，所述水性涂料组合物可包含常规涂料助剂，例如乳化剂；聚结剂；增塑剂；防冻剂；固化剂；缓冲剂；中和剂；增稠剂；流变改性剂；保湿剂；湿润剂；杀生物剂；消泡剂；uv吸收剂；荧光增白剂；光或热稳定剂；生物杀灭剂；螯合剂；分散剂；着色剂；蜡；防水剂；“反射珠”，例如玻璃珠、石英珠和陶瓷珠；吸收剂，例如离子交换树脂、有机超强吸收聚合物、分子筛和空心胶乳颗粒；以及抗氧化剂。在某些实施方式中，可以加入光敏化合物，例如美国专利第5,162,415号中所述的二苯甲酮或取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。
在某些实施方式中，本发明的水性涂料组合物的voc(挥发性有机化合物)的含量等于或小于100克/升涂料,或者等于或小于50克/升涂料。
所述第一水性涂料组合物的固体含量可以为30-80体积％，优选50-70体积％。使用布鲁克菲尔德粘度计测得的所述第一水性涂料组合物的粘度可以为50-5000厘泊；适于不同的施涂方法的粘度可显著变化。
可以使用常规的涂料施涂方法将所述第一水性涂料组合物施涂在固体基材表面上，例如刷涂、辊涂、刮涂、拖把涂布以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无气喷涂。在施涂所述第二水性涂料组合物之前，所述第一水性涂料组合物可以变干(称作“湿罩干(wetondry)”法)，或者可以基本上未干燥或部分变干(称作“湿罩湿(wetonwet)”法)。本文所用术语“干”表示在150℃下干燥4小时所测得的涂料的固体含量(以重量为基准计)大于90％。通常能够在环境条件(例如5-35℃)下将第一水性涂料组合物干燥至实施的程度。
在提供本发明经标记的基材的方法中，将一定量的以下水性透明第二涂料组合物施涂在所述第一水性涂料组合物上，该用量能够使透明第二涂层的干膜厚度为1-10微米：以透明涂层的干重为基准计，所述水性透明第二涂料组合物包含75-100干重％纳米二氧化硅的水性分散体和0-25干重％第二粘合剂聚合物的水性分散体。本文所用的术语“水性透明第二涂层”表示由此形成的干燥涂层是本文所述意义上的透明的，并不是说水性透明第二涂料本身必需是透明或通透的。当使用上述“湿罩湿”涂覆法时，最有用的是较高含量的未改性的纳米二氧化硅，例如以透明涂料的干重为基准计，90-100干重％的未改性纳米二氧化硅。
所述水性透明第二涂料组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。首先，提供纳米二氧化硅的水性分散体。这类分散体可以从各种供应商，例如az电子材料公司(azelectronicmaterials)、s.a.公司和阿科诺贝尔公司(akzonobelag)商业上购得。然后，在低剪切搅拌条件下将所述第二粘合剂聚合物与其它所需的涂料助剂加入其中。除所述第二粘合剂聚合物之外，所述第二水性涂料组合物可包含常规涂料助剂，例如乳化剂；聚结剂；增塑剂；防冻剂；固化剂；缓冲剂；中和剂；增稠剂；流变改性剂；保湿剂；湿润剂；杀生物剂；消泡剂；uv吸收剂；荧光增白剂；光或热稳定剂；生物杀灭剂；吸收剂；螯合剂；分散剂；着色剂；蜡；防水剂；“反射珠”，例如玻璃珠、石英珠和陶瓷珠；以及抗氧化剂。在某些实施方式中，可以加入光敏化合物，例如美国专利第5,162,415号中所述的二苯甲酮或取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。
在某些实施方式中，本发明的第二水性涂料组合物的voc(挥发性有机化合物)的含量等于或小于100克/升涂料,或者等于或小于50克/升涂料。
所述第二水性涂料组合物的固体含量可以为20-40体积％，优选25-35体积％。使用布鲁克菲尔德粘度计测得的所述第二水性涂料组合物的粘度可以为50-5000厘泊；适于不同的施涂方法的粘度可显著变化。
在某些实施方式中，以透明涂层的重量为基准计，所述透明第二涂层包含75-100重量％，或者85-100重量％，或者90-95重量％的未改性的纳米二氧化硅。本文所用术语“未改性的纳米二氧化硅”表示形成纳米二氧化硅的水性分散体后未发生化学反应，或者第一或第二涂料、或者第一或第二水性涂料组合物中不存在一定会与纳米二氧化硅发生反应的任何反应物。本文所述的未改性纳米二氧化硅排除含反应性硅烷基团的纳米二氧化硅颗粒。本文所述的“经化学反应的”纳米二氧化硅的例子为，例如用硅氧烷取代基改性的纳米二氧化硅颗粒表面；通过硅烷偶联剂(例如四乙氧基硅烷、环氧硅烷、具有缩水甘油醚氧基(glycidoxy)或缩水甘油醚氧基丙基(glycidoxpropyl)的硅烷、基于聚乙二醇的硅烷、异氰酸酯基硅烷、特别是在纳米二氧化硅颗粒表面上提供可选的(alternative)化学基团和/或改性的离子电荷的双官能化有机硅烷)的作用来改性的纳米二氧化硅颗粒等。此类经化学反应的纳米二氧化硅不包括在经标记的基材的某些实施方式中，并且独立地也不包括在提供经标记基材的方法中，无论它们是直接使用或是在进一步改性步骤中作为中间体。
可以使用常规的涂料施涂方法将所述第二水性涂料组合物施涂在第一涂料组合物上，例如刷涂、辊涂、刮涂、拖把涂布以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无气喷涂。优选喷涂方法，特别是用于湿罩湿应用。第二水性涂料组合物的干燥通常能够在环境条件(例如5-35℃)下进行。
以下实施例用来说明本发明。
测试方法
白反射率
白反射率是白色基材上干燥油漆膜的反射率测量结果(反射率大于80％)。
使用的设备：
-不透明卡片编号ag-5305/2813byk加德纳公司(gardner)
-300μ开口伯德(bird)施涂机
-novo-pactm自动遮蔽能力计(罗泊仪器公司(rhopointinstrumentationltd))
-真空盘
-调节的室温(ctr)
d)步骤
使用膜施涂器制备油漆的刮涂膜(drawdowns)，并使其在22℃/50％相对湿度条件下在ctr中干燥7天。在不透明卡片的白色区域上测量y-反射率。
黑色鞋跟印记(blackheelmarking)(沾污性测试)
该测试方法测定当重复进行黑色鞋跟撞击时，交通油漆制剂的耐沾污性。仪器由旋转包套组成，将黑色鞋跟导入该旋转包套内。将施加在pvc盘上的经标记的基材放置在内部经涂覆侧并开始旋转。
用刮棒以300微米湿厚度施涂第一涂料组合物。在22℃/50％相对湿度条件下，干燥时间为7天。喷涂第二涂料组合物。将本发明的经标记的基材和在其上仅沉积有第一涂料组合物的对比固体基材放置在旋转包套中，并用黑色鞋跟填充包套或圆筒。将计数器设置为1000转。当圈数完成后，机器自动停止。移除面板，并用刷子轻轻清洁。对比标准样来评估黑色鞋跟印记的水平。0-1级为较差，10级为优异。
耐沾污(红色氧化铁)性
该测试方法测定以下条件下干燥的油漆膜的耐收集污渍性：当暴露于大气条件时，用红色氧化铁粉末模拟污渍。
用刮板施涂器以300微米湿厚度向玻璃板上施涂第一涂料组合物。在23℃/50％相对湿度条件下，干燥时间为7天。喷涂第二涂料组合物。测试本发明的经标记的基材和在其上仅沉积有第一涂料组合物的比较固体基材。通过以下方法制备氧化铁浆液：将2滴orotantm731溶解在250克水中，添加125克红色氧化铁，并用混合器进行分散直至平滑。将所有面板的半数刷涂相同量的红色氧化铁浆液。使浆液空气干燥3小时。然后使面板在60℃下保持一小时，然后移除，并使其冷却至室温(最少1小时)。在活水下清洗每个面板，同时用粗棉布垫轻轻并均匀擦拭。对每个样品使用新的粗棉布除去所有过量的氧化铁，对所有面板的处理都一致。在室温下使经标记且经处理的基材干燥过夜。用以下形式相对于比较例进行评级：+是优于比较例；++是远优于比较例；+++是远远优于比较例。
实施例1.提供和评价经标记的基材
第一水性涂料组合物的形成
在中等剪切混合条件下顺序加入以下成分(以克计)：
第一粘合剂聚合物366.0
foamastertm80342.4
tergitoltm15-s-402.9
as-238分散剂8.2
tioxidetmtr-9296.3
durcaltm2152.0
durcaltm10304.0
乙醇11.8
nopcotm80340.3
texanoltm38.0
水18.1
foamastertm是科尼斯公司(cognis,inc.)的产品；tergitoltm和orotantm是陶氏化学品公司(dowchemicalcompany)的产品；tioxidetm是亨斯曼国际公司(huntsmaninternational,llc)的产品；durcaltm是奥姆亚公司(omyasas)的产品；nopcotm是圣诺普科公司(sannopcoltd)的产品；texanoltm是伊斯特曼化学公司(eastmanchemicalcompany))的产品。
第一粘合剂聚合物是dsctg为45℃的乳液聚合物。第一水性涂料组合物的固体体积(volumesolids)为58％，固体重量(weightsolids)为74％，ici粘度为3.4泊，ph值为10。
第二水性涂料组合物的形成
在中等剪切混合条件下顺序加入以下成分(以克计)：
klebosoltm30r12(30％)(未改性的水性二氧化硅分散体)799.2
第二粘合剂聚合物(tg＝105℃)(37.5％)159.9
二苯甲酮(40％)0.6
水40.0
tegofoamextmlae4970.3
klebosoltm是az电子材料公司的产品(azelectronicmaterialss.a.)；tegofoamextm是伊夫尼克工业公司(evonikindustriesag)的产品。
将第一水性涂料组合物刮涂成湿膜厚度为300微米，在施涂第二涂料组合物之前进行干燥时，在环境温度下干燥7天，达到干膜厚度为180-200微米。以15克/米2的湿膜厚度向第一涂层喷涂第二水性涂料组合物。在相同固体含量下替代可选的水性未改性二氧化硅分散体。
表1.1在第二涂料组合物中使用具有不同粒径的未改性二氧化硅分散体的经标记基材的外观评价
表1.2在第二涂料组合物中使用具有不同粒径的各种未改性二氧化硅分散体的经标记基材的耐黑色鞋跟印记性评价
levasiltm是阿科诺贝尔公司(akzonobeln.v)公司的产品。
如黑色鞋跟印记测试所测得，与在相同固体基材上仅沉积有相同的第一涂料组合物的比较例相比，本发明的经标记基材具有优异的耐污性。
实施例2.提供经标记的基材
第一水性涂料组合物的形成
在中等剪切混合条件下顺序加入以下成分(以克计)：
第一粘合剂聚合物366.0
foamastertm80342.4
tergitoltm15-s-402.9
as-238分散剂8.2
tioxidetmtr-9296.3
durcaltm2152.0
durcaltm10304.0
乙醇11.8
nopcotm80340.3
texanoltm38.0
水18.1
第一粘合剂聚合物是dsctg为45℃的乳液聚合物。第一水性涂料组合物的固体体积(volumesolids)为58％，固体重量(weightsolids)为74％，ici粘度为3.4泊，ph值为10。
第二水性涂料组合物的形成
在中等剪切混合条件下顺序加入以下成分(以克计)：
klebosoltm30r12(30％)(未改性的水性二氧化硅分散体)799.2
第二粘合剂聚合物(tg＝105℃)(37.5％)159.9
二苯甲酮(40％)0.6
水40.0
tegofoamextmlae4970.3
将第一水性涂料组合物刮涂成湿膜厚度为300微米，在施涂第二涂料组合物之前进行干燥时，在环境温度下干燥7天，达到干膜厚度为180-200微米。将第二水性涂料组合物喷涂在第一涂层上。
表2.1在第二涂料组合物中使用具有不同粒径的各种未改性二氧化硅分散体的经标记基材的耐黑色鞋跟印记性和外观评价
表2.2在第二涂料组合物中使用粒径12纳米的水性未改性二氧化硅分散体的经标记基材的耐污(红色氧化铁)性评价
如黑色鞋跟印记测试和耐污(红色氧化铁)性测试所测得，与在相同固体基材上仅沉积有相同的第一涂料组合物的比较例相比，本发明的经标记基材具有优异的耐污性。