聚合物、聚合物改性的二氧化钛颜料和形成着色涂料配制物的方法与流程

二氧化钛是熟知的颜料和白色不透明剂。例如，二氧化钛颜料与涂层(coating)配制物(包括涂料(paint)和油墨配制物)、纸组合物、聚合物组合物及其它产品结合使用。此类颜料通常以粉末形式产生，且取决于最终应用而具有具体的性质和特性。二氧化钛是一种非常有效的白色不透明颜料。它可通过硫酸盐工艺或氯化物工艺制造。在用于制造二氧化钛的硫酸盐工艺中，将钛矿渣溶解在硫酸中以形成硫酸氧钛。然后使硫酸氧钛水解以形成水合二氧化钛。在煅烧炉中加热经水合的二氧化钛，以使二氧化钛晶体生长至颜料尺寸。在用于制造二氧化钛的氯化物工艺中，将干二氧化钛矿与焦炭和氯气一起进料至氯化器中以产生气态卤化钛(如四氯化钛)。纯化所产生的卤化钛，并在专门设计的反应器中将其在高温下氧化，以产生具有期望粒径的二氧化钛颗粒。通常将氯化铝或某些其它助氧化剂添加至氧化反应器中的卤化钛中，以促进金红石的形成并控制粒径。然后将二氧化钛和气态反应产物冷却，并回收二氧化钛颗粒。无论是通过硫酸盐工艺还是氯化物工艺产生，通常都用一种或多种无机材料涂布所产生的二氧化钛颗粒，以针对特定应用改变或增强颜料的性质和特性。例如，通常采用用于改善颜料的不透明性、光稳定性和耐久性的化合物涂布颜料颗粒。用于涂布二氧化钛颜料的无机材料的实例包括氧化铝和二氧化硅。二氧化钛颜料赋予涂料、纸张、塑料及其它产品的主要性质是遮盖力。二氧化钛颜料的遮盖力基于所述颜料在添加它的基础产品(例如，涂料配制物)中散射光的能力。颜料在添加它的基础产品中散射光的能力(颜料的光散射效率)取决于各种因素，包括颜料的粒径、颜料颗粒和它们的环境的折射率的差异(例如，颜料颗粒和基础产品的折射率的较大差异导致高散射效率)以及颜料颗粒彼此间的邻近度。这些因素已经以不同程度的成功得到解决。与在水基涂料配制物中使用二氧化钛颜料相关的潜在问题是颜料颗粒在涂料配制物中团聚的倾向。所述颜料颗粒在涂料配制物中的团聚可不利地影响颜料的期望性质，包括颜料的不透明性、亮度、调色强度(tintstrength)及其它光学性质。例如，在水基涂料配制物中的成问题的颜料团聚通常发生在已将涂料膜施加至衬底之后，以及涂料膜干燥时。这种现象有时被称为光学拥挤(opticalcrowding)，其会降低颜料颗粒的光散射效率。因此，颜料的调色强度将会减弱。当颜料以高颜料体积浓度(“PVC”)用于涂料配制物中时，颜料颗粒在水基涂料配制物中的团聚问题加剧。当涂料配制物中的所述PVC增加至某一水平时，颜料的光散射效率可显著降低。在高PVC值下，颜料颗粒彼此更为接近，这使得颗粒的各光散射横截面发生重叠，从而降低分散颜料的光散射效率。除了颜料的光散射效率之外，光拥挤效应还可降低颜料的光稳定性、亮度和不透明性。已利用各种技术来试图减弱光学拥挤效应并解决上述的其它问题。例如，已将填料和增量剂如粘土、碳酸钙、氧化铝和二氧化硅添加至涂料基础产品中，以使相邻的颜料颗粒彼此间隔开。已将中空球的不透明聚合物添加至基础涂料产品中，以在基础产品中产生用于使颜料颗粒间隔开的空气空隙。此外，已用某些无机化合物涂布颜料颗粒，所述无机化合物用于以阻止颗粒团聚的方式改变颗粒的表面性质。技术实现要素：在一个方面，本发明提供了在与二氧化钛颗粒和乳胶颗粒掺混时能够与其形成复合物的新型聚合物。所述聚合物包含水溶性聚合物骨架、至少一个连接至所述聚合物骨架并对乳胶具有亲合性的疏水性官能团和至少一个连接至所述聚合物骨架并能够与二氧化钛形成键的官能团。在另一方面，本发明提供了在与乳胶颗粒掺混时能够与其形成复合物的聚合物改性的二氧化钛颜料。所述聚合物改性的二氧化钛颜料包含多个二氧化钛颗粒和与二氧化钛颗粒缔合(associated)的聚合物。所述与二氧化钛颗粒缔合的聚合物是本发明的聚合物。连接至聚合物骨架并且能够与二氧化钛形成键的本发明聚合物的官能团键合至所述二氧化钛颗粒。在另一方面，本发明提供了形成着色涂料配制物的方法。所述方法包括以下步骤：提供聚合物改性的二氧化钛颜料，提供多个分离的(separate)乳胶颗粒，提供基于乳胶的涂料配制物，将所述聚合物改性的二氧化钛颜料与所述分离的乳胶颗粒混合以形成聚合物改性的颜料‐乳胶复合物，和将所述聚合物改性的颜料‐乳胶复合物与所述基于乳胶的颜料配制物混合，以形成着色的基于乳胶的颜料配制物。根据所述方法提供的聚合物改性的二氧化钛颜料是本发明的聚合物改性的二氧化钛颜料。附图说明图1示意性地图解说明了本发明聚合物的特定实施方案，其中所述聚合物包含直链聚合物骨架，其具有在一端连接的键合至二氧化钛的官能团，由此形成所述聚合物的头部；和在另一端连接的对乳胶具有亲合性的官能团，由此形成所述聚合物的尾部。图2示意性地图解说明了图1所示的本发明聚合物如何与二氧化钛颗粒和乳胶颗粒相互作用的实施方案。图3示意性地图解说明了形成着色涂料配制物的本发明方法的一部分。具体实施方式本发明的以下详细说明描述了本发明的各个方面和实施方案，并且旨在足够详细地描述本发明以使本领域技术人员能够实施本发明。在不脱离本发明的范围的情况下可利用其它实施方案，并且可做出改变。因此不应以限制性的意义理解以下详细说明。本发明的范围仅由所附权利要求连同此类权利要求所被赋予的等同物的全部范围来限定。在一个方面，本发明是在与二氧化钛颗粒和乳胶颗粒掺混时能够与其形成复合物的新型聚合物。在另一方面，本发明是在与乳胶颗粒掺混时能够与其形成复合物的聚合物改性的二氧化钛颜料。在还另一方面，本发明是形成着色涂料配制物的方法。在与二氧化钛颗粒和乳胶颗粒掺混时能够与其形成复合物的本发明聚合物包含水溶性聚合物骨架、至少一个连接至所述聚合物骨架并对乳胶具有亲合性的疏水性官能团(以下称为“乳胶官能团”)和至少一个连接至所述聚合物骨架并能够与二氧化钛形成键的官能团(以下称为“二氧化钛官能团”)。例如，乳胶官能团和二氧化钛官能团可共价键合至聚合物骨架。如本文和所附权利要求中所用的，二氧化钛和二氧化钛颜料各自意指多个二氧化钛颗粒。乳胶和乳胶颗粒各自意指可分散在水性介质如水中以形成水基乳胶涂层配制物如乳胶涂料配制物的乳胶树脂颗粒。所述乳胶可以是合成乳胶或天然乳胶。例如，所述乳胶可以是丙烯酸类乳胶树脂、乙烯基丙烯酸类乳胶树脂或苯乙烯丙烯酸类乳胶树脂。如本文和所附权利要求中所用的，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。二氧化钛官能团意指能够与二氧化钛形成键的官能团。乳胶官能团意指对乳胶具有亲合性的疏水性官能团。此外，如本文和所附权利要求书中所用的，对第二组分“具有亲合性”的一种组分意指当两种组分由于范德华力、氢键合、极性‐极性吸引、疏水‐疏水缔合和/或其它相似的相互作用而混合在一起时，一种组分保持邻近于第二组分。相互作用的一种或多种类型可取决于官能团的性质而变化。如本文所用的，“能够与第二组分形成键”的一种组分意指当两种组分掺混在一起时，一种组分与第二组分形成或已形成共价键、离子键或氢键。键的一种或多种类型可取决于官能团的性质而变化。在一个实施方案中，二氧化钛官能团通过聚合物骨架与选自由以下组成的组的化合物反应而形成：含磷的酸(acidsofphosphorous)、羟基羧酸、羟基羧酸的盐、多羧酸、多羧酸的盐、基于羧酸盐的甜菜碱、基于磺酸盐的甜菜碱、基于磷酸盐的甜菜碱及它们的混合物。例如，可与聚合物骨架反应以形成二氧化钛官能团的特定的含磷的酸包括磷酸、磷酸的盐、膦酸、膦酸的盐、磷酸‐羧酸、磷酸‐羧酸的盐、磷酸的盐、膦酸‐羧酸(phosphonic‐carboxylicacid)和膦酸‐羧酸的盐。例如，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与选自由以下组成的组的化合物反应而形成：膦酸‐羧酸、膦酸‐羧酸的盐、羟基羧酸、羟基羧酸的盐、多羧酸、多羧酸的盐、基于羧酸盐的甜菜碱、基于磺酸盐的甜菜碱、基于磷酸盐的甜菜碱及它们的混合物。例如，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与选自由磷酸和磷酸的盐组成的组的化合物反应而形成。例如，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与选自由膦酸和膦酸的盐组成的组的化合物的反应而形成。进一步举例来说，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与膦酸反应而形成。例如，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与选自由磷酸‐羧酸和磷酸‐羧酸的盐组成的组的化合物的反应而形成。例如，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与选自由膦酸‐羧酸和膦酸‐羧酸的盐组成的组的化合物的反应而形成。例如，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与膦酸‐羧酸的反应而形成。进一步举例来说，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与2‐膦酸基丁烷‐1,2,4‐三羧酸反应而形成。例如，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与选自由羟基羧酸、羟基羧酸的盐、多羧酸和多羧酸的盐组成的组的化合物的反应而形成。例如，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与羟基羧酸的反应而形成。例如，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与选自由柠檬酸、酒石酸及它们的混合物组成的组的化合物的反应而形成。例如，通过聚合物骨架与柠檬酸的反应而形成所述二氧化钛官能团。例如，通过聚合物骨架与酒石酸的反应而形成所述二氧化钛官能团。例如，二氧化钛官能团可通过所述聚合物骨架与选自由基于羧酸盐的甜菜碱、基于磺酸盐的甜菜碱、基于磷酸盐的甜菜碱及它们的混合物组成的组的化合物的反应而形成。如本文所用的，甜菜碱是具有带正电荷的阳离子官能团、以及具有不邻近所述阳离子官能团的带负电荷的官能团的化学化合物，其中所述阳离子官能团不包括氢原子。因此，基于羧酸盐的甜菜碱是还包含羧酸盐官能团的甜菜碱，基于磺酸盐的甜菜碱是还包含基于磺酸盐的官能团的甜菜碱，基于磷酸盐的甜菜碱是还包含基于磷酸盐的官能团的官能团。例如，乳胶官能团可以是超疏水性官能团。如本文和所附权利要求书中所用的，疏水性官能团意指缺乏对水的吸引力或被水排斥的官能团。超疏水性官能团意指水在官能团上的接触角超过150°。例如，乳胶官能团可通过聚合物骨架与选自脂族化合物、芳族化合物和脂族‐芳族化合物的组的化合物的反应而形成。进一步举例来说，乳胶官能团通过聚合物骨架与选自烷基醇/环烷基醇/芳基醇/烷基芳基醇、烷基酸/环烷基酸/芳基酸/烷基芳基酸和烷基酰胺/环烷基酰胺/芳基酰胺/烷基芳基酰胺的组的化合物的反应而形成。进一步举例来说，乳胶官能团可通过聚合物骨架与乙氧基化的烷基醇/环烷基醇/芳基醇/烷基芳基醇的反应而形成。进一步举例来说，乳胶官能团可通过聚合物骨架与醇反应而形成。例如，乳胶官能团可通过聚合物骨架与选自由脂肪醇、饱和乙氧基化醇、烷基酚、芳基酚、乙氧基化烷基酚和乙氧基化芳基酚组成的组的化合物的反应而形成。例如，乳胶官能团可通过聚合物骨架与选自由脂肪醇、乙氧基化醇和酚组成的组的化合物反应而形成。实例包括C6至C24饱和醇，如鲸蜡醇和硬脂醇；C6至C24不饱和醇，如瓢儿菜醇；C6至C24饱和乙氧基化醇，如聚氧乙烯(10)硬脂基醚(例如，由以BrijTMS10销售)；和C6至C24不饱和乙氧基化醇，如聚氧乙烯(20)油基醚(例如，由销售的BrijTMO20)；壬基酚和三苯乙烯基酚。例如，乳胶官能团可通过聚合物骨架与选自由酯、硫醇、酸、酸酐和酰基卤组成的组的化合物的反应而形成。例如，乳胶官能团可通过聚合物骨架与选自由脂肪酸酯、脂肪硫醇、脂肪酸和脂肪酸酐组成的组的化合物的反应而形成。实例包括硬脂酸甲酯、1‐十二烷硫醇、棕榈酸和脂肪酰氯。例如，水溶性聚合物骨架可包含氮。例如，水溶性聚合物骨架可选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚噁唑啉和聚酰胺组成的组。例如，水溶性聚合物骨架可选自由聚氧化烯、多糖、聚噁唑啉和聚乙烯基醚组成的组。例如，水溶性聚合物骨架可以是聚氧化烯的聚合物或共聚物。进一步举例来说，水溶性聚合物骨架可以是聚甲醛。例如，水溶性聚合物骨架可以是聚乙二醇或聚丙二醇。例如，水溶性聚合物骨架可以是聚乙二醇‐共聚‐聚丙二醇。例如，水溶性聚合物骨架可以是聚丙烯酸。举例来说，水溶性聚合物骨架可以是聚(甲基乙烯基醚)或聚(乙基乙烯基醚)。连接至聚合物骨架的二氧化钛官能团和乳胶官能团的数量可变化。例如，在一个实施方案中，聚合物包含多个二氧化钛官能团和单个乳胶官能团。在另一个实施方案中，聚合物包含多个乳胶官能团和单个二氧化钛官能团。在又一个实施方案中，聚合物包含多个二氧化钛官能团和多个乳胶官能团。二氧化钛官能团和乳胶官能团可在聚合物骨架上的任何点连接。二氧化钛官能团和乳胶官能团可在聚合物骨架上的任何点连接。例如，一个或多个二氧化钛官能团可在聚合物骨架的一端连接，而一个或多个乳胶官能团可在聚合物骨架的另一端连接。水溶性聚合物骨架可以是直链、支链或星形的。例如，水溶性聚合物骨架可具有在1,000至60,000范围内的分子量。进一步举例来说，水溶性聚合物骨架可具有在1,500至30,000范围内的分子量。进一步举例来说，水溶性聚合物骨架可具有在2,000至10,000范围内的分子量。如本文和所附权利要求中所用的，聚合物骨架或另一聚合物的“分子量”意指聚合物骨架或另一聚合物的数均分子量。水溶性骨架可在水性介质(例如水)中溶剂化，由此其在键合至聚合物的二氧化钛官能团的二氧化钛颗粒和与聚合物的乳胶官能团缔合的乳胶颗粒之间充当连接桥。在一个实施方案中，水溶性聚合物骨架是具有纵向轴线并具有第一末端和第二末端的直链聚合物骨架。例如，一个或多个二氧化钛官能团可连接至聚合物骨架的第一末端，各自由此形成聚合物的头部，并且一个或多个乳胶官能团可连接至聚合物骨架的第二末端，各自由此形成聚合物的尾部。在其它实施方案中，聚合物可包含连接至一个或多个二氧化钛官能团和一个或多个乳胶官能团的多个骨架。例如，在一个实施方案中，在与二氧化钛颗粒和乳胶颗粒掺混时能够形成复合物的本发明聚合物具有下式：其中R0是水溶性聚合物骨架，R1是连接至聚合物骨架并对乳胶具有亲合性的疏水性官能团，R2通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与水溶性聚合物骨架反应而形成，R3是连接至聚合物骨架并能够与二氧化钛形成键的官能团，x是大于或等于1的任何整数。例如，R0可具有下式：其中R4和R5是选自由氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基组成的组的化合物，并且可相同或不同，并且其中y和z两者都可以是大于或等于1的任何整数。例如，R1可以是具有大于6个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基或具有大于6个碳原子的烷基、芳基或烷芳基的乙氧基化物。可用于形成R2的异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯均聚物、异佛尔酮二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯均聚物。与本发明的聚合物结合使用的包含合适的聚合物骨架和乳胶官能团的市售聚合物的实例是聚氧乙烯硬脂基醚。例如，此类化合物可具有下式：其中n为30至200。上述化合物的氧化乙烯重复单元可用作本发明聚合物的聚合物骨架。上述化合物的直链碳脂族尾部可用作本发明聚合物的乳胶官能团。因此，聚氧乙烯硬脂基醚具有充当乳胶官能团的尾部和合适的聚合物骨架两者。例如，其中上式中的“n”为100的此类化合物由USA以与名称BrijTMS100相关的聚氧乙烯(100)硬脂基醚销售。含有水溶性聚合物骨架和乳胶官能团两者并且可与本发明聚合物结合使用的市售聚合物的其它实例包括壬基酚乙氧基化物(例如，如由销售的CO‐987)、二壬基酚乙氧基化物(例如，如由销售的DM‐970)、三仲丁基酚乙氧基化物(例如，如由销售的T500)和三苯乙烯基酚乙氧基化物(例如，如由销售的TS540)。聚合物骨架的水溶性有助于防止本发明聚合物在二氧化钛介质的表面上坍塌，并且即使在涂层配制物干燥时，也有助于确保聚合物在水基涂层配制物中继续起作用。虽然本发明聚合物的聚合物骨架通常是水溶性的，但它可包含一些不溶于水性介质的重复单元。例如，在一些实施方案中，聚合物骨架是具有一些不溶性重复单元的共聚物。现在参考附图，且特别是图1和图2，其示意性地图解说明在与二氧化钛颗粒和乳胶颗粒掺混时能够与其形成复合物的本发明聚合物的一个特定实施方案，通常其由附图标记10标明。在该实施方案中，聚合物10包含具有纵向轴线16的直链聚合物骨架12。聚合物骨架12具有第一末端18和第二末端20。二氧化钛官能团30连接至聚合物骨架12的第一末端18并形成聚合物10的头部32。乳胶官能团40连接至聚合物骨架12的第二末端20并形成聚合物10的尾部42。图2图解说明聚合物10与二氧化钛颗粒50和乳胶颗粒60的相互作用。如图2所示，聚合物10的头部32键合至聚合物的其余部分并由此将聚合物的其余部分与二氧化钛颗粒50缔合。聚合物10的尾部42与聚合物的其余部分缔合并由此将聚合物的其余部分与乳胶颗粒60缔合。在与乳胶颗粒掺混时能够与其形成复合物的本发明的聚合物改性的二氧化钛颜料包含多个二氧化钛颗粒，和与所述二氧化钛颗粒缔合的聚合物。与二氧化钛颗粒缔合的聚合物是本文所述的本发明聚合物(包括如上文和以下实施例和权利要求中所述的本发明聚合物的所有形式和实施方案)。连接至聚合物骨架并且能够与二氧化钛形成键的本发明聚合物的官能团键合至二氧化钛颗粒。本发明聚合物改性的二氧化钛颜料的二氧化钛颗粒可例如通过本领域都已知的硫酸盐工艺或氯化物工艺制造。例如，本发明聚合物改性的二氧化钛颜料的二氧化钛颗粒可以是通过氯化物工艺制造的金红石型二氧化钛颗粒。例如，可将氧化铝引入至二氧化钛颗粒的晶格结构中以促进金红石化并控制粒径。如果使用用于制造二氧化钛颗粒的氯化物工艺，则可在该方法的气相氧化步骤期间通过向反应物中添加氯化铝来向所述颗粒的晶格结构赋予氧化铝。可用一种或多种材料涂布二氧化钛颗粒以针对特定应用改变颜料的性质和特性。在一个实施方案中，由选自由二氧化硅、氧化铝及它们的混合物组成的组的材料涂布二氧化钛颗粒。例如，聚合物以基于二氧化钛颗粒的重量在约0.02‐约2重量％范围内的量存在于本发明的聚合物改性的二氧化钛颜料中。除非另有说明，否则如本文、包括实施例和权利要求书中所用的，以重量百分比表示的组分的量是基于组分的干重。例如，聚合物以基于二氧化钛颗粒的重量在约0.05‐约1重量％范围内的量存在于聚合物改性的二氧化钛颜料中。进一步举例来说，聚合物以基于二氧化钛颗粒的重量在约0.05‐约0.5重量％范围内的量存在于聚合物改性的二氧化钛颜料中。例如，本发明的聚合物改性的二氧化钛颜料可通过将多个二氧化钛颗粒与聚合物在水性介质中混合而形成。例如，本发明的聚合物改性的二氧化钛颜料可以浆料形式提供。进一步举例来说，聚合物改性的二氧化钛颜料可通过将多个二氧化钛颗粒与聚合物以干燥形式混合而形成。例如，多个二氧化钛颗粒可以呈基本上不含水分的粉末形式。在一个实施方案中，通过在二氧化钛颗粒的表面上直接沉积本发明聚合物的层而使本发明的聚合物与所述颗粒缔合。在另一个实施方案中，通过将本发明的聚合物与二氧化钛颗粒在水性介质如水中混合而使所述聚合物与所述颗粒缔合。当被放置在具有二氧化钛颗粒的溶液中时，聚合物自身取向，使得聚合物的二氧化钛官能团键合至二氧化钛颗粒。在一个实施方案中，本发明的聚合物可在颜料制造过程期间与二氧化钛颗粒缔合。然后可将聚合物改性的二氧化钛颜料颗粒添加至水基的含乳胶的涂料配制物中。在与乳胶颗粒掺混时能够与其形成复合物的本发明的聚合物改性的二氧化钛颜料通常对大多数类型的乳胶具有亲合性。其与乳胶具有足够强的相互作用以与其形成复合物。可形成聚合物改性的颜料‐乳胶复合物，从而更好地间隔开二氧化钛颗粒，并使着色的基于乳胶的涂料配制物的遮盖力得以改善。聚合物改性的二氧化钛颜料颗粒和乳胶颗粒之间的相互作用主要归因于聚合物改性的二氧化钛颜料而不是乳胶的性质。因此，本发明的聚合物改性的二氧化钛颜料可与大多数类型的乳胶树脂、包括非吸收性的常规乳胶树脂结合使用，从而使与相应的涂层配制物有关的遮盖力得以改善。本发明的聚合物改性的二氧化钛颜料不明显改变涂层配制物的其它总体性质和性能。形成着色的涂料配制物的本发明方法包括以下步骤：提供聚合物改性的二氧化钛颜料；提供多个分离的乳胶颗粒，提供基于乳胶的涂料配制物，所述基于乳胶的涂料配制物包含乳胶颗粒；将所述聚合物改性的二氧化钛颜料与所述分离的乳胶颗粒混合以形成聚合物改性的颜料‐乳胶复合物；和将所述聚合物改性的颜料‐乳胶复合物与所述基于乳胶的颜料配制物混合以形成着色的基于乳胶的涂料配制物。如本文和所附权利要求书中所用的，分离的乳胶颗粒意指不是根据本发明方法提供的基于乳胶的涂料配制物的一部分的乳胶颗粒。根据本发明方法提供的聚合物改性的二氧化钛颜料是本文所述的在与乳胶颗粒掺混时能够与其形成复合物的本发明的聚合物改性的二氧化钛颜料(包括如上文和以下实施例和权利要求中所述的本发明的聚合物改性的二氧化钛颜料的所有形式和实施方案)。例如，根据本发明方法提供的分离的乳胶颗粒和根据本发明方法提供的基于乳胶的涂料配制物的乳胶颗粒可具有相同的组成或不同的组成。在大多数情况下，根据本发明方法提供的分离的乳胶颗粒和根据本发明方法提供的基于乳胶的涂料配制物的乳胶颗粒具有相同的组成。各种不同类型的乳胶颗粒可用作根据本发明方法提供的分离的乳胶颗粒、和/或根据本发明方法提供的基于乳胶的涂料配制物的乳胶颗粒。所用的乳胶颗粒的类型可取决于用于形成本发明的聚合物改性的二氧化钛颜料的本发明聚合物的乳胶官能团的性质。例如，根据本发明方法提供的分离的乳胶颗粒、和/或根据本发明方法提供的基于乳胶的涂料配制物的乳胶颗粒可由选自由丙烯酸类乳胶、苯乙烯丙烯酸类乳胶和聚乙烯基丙烯酸类乳胶组成的组的乳胶形成。例如，根据本发明方法提供的分离的乳胶颗粒、和/或根据本发明方法提供的基于乳胶的涂料配制物的乳胶颗粒可由丙烯酸类乳胶形成。例如，根据本发明方法提供的分离的乳胶颗粒、和/或根据本发明方法提供的基于乳胶的涂料配制物的乳胶颗粒可由苯乙烯丙烯酸类乳胶形成。例如，根据本发明方法提供的分离的乳胶颗粒、和/或根据本发明方法提供的基于乳胶的涂料配制物的乳胶颗粒可由聚乙烯基丙烯酸类乳胶形成。例如，将分离的乳胶颗粒与聚合物改性的二氧化钛颜料混合，以形成聚合物改性的颜料‐乳胶复合物，所述分离的乳胶颗粒的量以基于聚合物改性的二氧化钛颜料中二氧化钛颗粒的重量在约20‐约70重量％范围内。例如，将分离的乳胶颗粒与聚合物改性的二氧化钛颜料混合，以形成聚合物改性的颜料‐乳胶复合物，所述分离的乳胶颗粒的量以基于聚合物改性的二氧化钛颜料中二氧化钛颗粒的重量在约30‐约60重量％范围内。例如，将分离的乳胶颗粒与聚合物改性的二氧化钛颜料混合，以形成聚合物改性的颜料‐乳胶复合物，所述分离的乳胶颗粒的量以基于聚合物改性的二氧化钛颜料中二氧化钛颗粒的重量在约30‐约40重量％范围内。现在参考图3，其部分地图解说明本发明方法。提供聚合物改性的二氧化钛颜料、提供多个分离的乳胶颗粒和提供基于乳胶的涂料配制物的步骤不在图3显示。如图3的部分1A和部分1B所示，将聚合物改性的二氧化钛颜料颗粒100与分离的乳胶颗粒120在水性介质(未显示)中混合，以在所述水性介质中形成聚合物改性的颜料‐乳胶复合物颗粒130。聚合物改性的二氧化钛颜料颗粒100各自包含二氧化钛颗粒102和与其缔合的本发明聚合物106。具体地，聚合物106的二氧化钛官能团键合至相应的二氧化钛颗粒102。聚合物106的乳胶官能团与乳胶分离的颗粒120相互作用，使得分离的乳胶颗粒120被吸收在聚合物改性的二氧化钛颜料颗粒100的表面上并包围颗粒100，形成聚合物改性的颜料‐乳胶复合物颗粒130。可将聚合物改性的二氧化钛颜料颗粒100与分离的乳胶颗粒120在水性介质(未显示)中在低剪切下混合，以形成聚合物改性的颜料‐乳胶复合物颗粒130。如图3的部分1B和部分1C所示，然后将聚合物改性的颜料‐乳胶复合物颗粒130与基于乳胶的涂料配制物140(包含分散在水性介质中的乳胶颗粒122；例如液体涂料)(仅显示涂料配制物140的乳胶颗粒122)混合，以形成着色的基于乳胶的涂料配配制物150(仅显示聚合物改性的颜料‐乳胶复合物颗粒130、乳胶颗粒120和乳胶颗粒122)。聚合物改性的颜料‐乳胶复合物颗粒130均匀地分散在整个着色的基于乳胶的涂料配制物150中。图3的部分1D显示已被施加至壁或其它表面170并使其干燥的着色的基于乳胶的涂料配制物150的干涂料膜160。由于乳胶颗粒120被强烈地吸收在聚合物改性的二氧化钛颗粒100上，因此防止了二氧化钛颗粒100彼此接触，并保持均匀地分散在涂料配制物150中，即使在所述涂料配制物已干燥后也是这样。因此，在一个特定的实施方案中，本发明是在与二氧化钛颗粒和乳胶颗粒掺混时能够与其形成复合物的新型聚合物。所述聚合物包含水溶性聚合物骨架、至少一个连接至所述聚合物骨架并对乳胶具有亲合性的疏水性官能团和至少一个连接至所述聚合物骨架并能够与二氧化钛形成键的官能团。在该实施方案中，连接至所述聚合物骨架并能够与二氧化钛形成键的官能团通过所述聚合物骨架与选自由以下组成的组的化合物反应而形成：含磷的酸、羟基羧酸、羟基羧酸的盐、多羧酸、多羧酸的盐、基于羧酸盐的甜菜碱、基于磺酸盐的甜菜碱、基于磷酸盐的甜菜碱及它们的混合物。在另一个特定的实施方案中，本发明提供在与乳胶颗粒掺混时能够与其形成复合物的聚合物改性的二氧化钛颜料。聚合物改性的二氧化钛颜料包含多个二氧化钛颗粒和与二氧化钛颗粒缔合的聚合物。所述与二氧化钛颗粒缔合的聚合物是本发明的聚合物。在该实施方案中，连接至聚合物骨架并能够与二氧化钛形成键的本发明聚合物的官能团键合至二氧化钛颗粒，并且通过所述聚合物骨架与选自由以下组成的组的化合物反应而形成：含磷的酸、羟基羧酸、羟基羧酸的盐、多羧酸、多羧酸的盐、基于羧酸盐的甜菜碱、基于磺酸盐的甜菜碱、基于磷酸盐的甜菜碱及它们的混合物。在又一个实施方案中，本发明提供形成着色涂料配制物的方法。所述方法包括以下步骤：提供聚合物改性的二氧化钛颜料，提供多个分离的乳胶颗粒，提供基于乳胶的涂料配制物，将所述聚合物改性的二氧化钛颜料与所述分离的乳胶颗粒混合以形成聚合物改性的颜料‐乳胶复合物，和将所述聚合物改性的颜料‐乳胶复合物与所述基于乳胶的颜料配制物混合以形成着色的基于乳胶的颜料配制物。根据所述方法提供的聚合物改性的二氧化钛颜料包含多个二氧化钛颗粒和与所述二氧化钛颗粒缔合的聚合物。与二氧化钛颗粒缔合的聚合物是本发明的聚合物。在该实施方案中，连接至聚合物骨架并能够与二氧化钛形成键的本发明聚合物的官能团键合至二氧化钛颗粒，并且通过所述聚合物骨架与选自由以下组成的组的化合物的反应而形成：含磷的酸、羟基羧酸、羟基羧酸的盐、多羧酸、多羧酸的盐、基于羧酸盐的甜菜碱、基于磺酸盐的甜菜碱、基于磷酸盐的甜菜碱及它们的混合物。说明性实施例通过以下实施例来说明本发明。在以下实施例中，BrijTMS100是指如由USA销售的聚氧乙烯(100)硬脂基醚。TolonateTMHDB‐LV是指如由销售的六亚甲基二异氰酸酯均聚物。Bayhibit是指如由销售的2‐膦酸基丁烷‐1,2,4‐三羧酸溶液。FTIR是指傅里叶变换红外光谱。在以下合成实施例1‐7中的每一个中，均使用聚氧乙烯(100)硬脂基醚(由USA销售的BrijTM)来形成本发明聚合物的水溶性聚合物骨架和疏水性乳胶官能团。在每个实施例中，本发明聚合物的二氧化钛官能团是变化的。用于合成中的异氰酸酯基团也是变化的。以下示出了说明合成程序的示意图：合成实施例1制备2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸和二甲基甲酰胺的溶液。首先，将2‐膦酸基丁烷‐1,2,4‐三羧酸(Bayhibit)的50％水溶液在烘箱中在105℃干燥，以去除所述溶液中的水。将残余物溶于干燥的二甲基甲酰胺中，以形成11.5％的2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸/二甲基甲酰胺溶液。反应期间使用氮气保护。将9.34克S100和60毫升甲苯在三颈圆底烧瓶中混合。通过共沸蒸馏从混合物中去除残余水。然后将产物冷却至50℃，此时在搅拌下添加在5毫升甲苯中的1.07克TolonateTMHDB‐LV和0.10克二月桂酸二丁基锡。然后将产物在50℃混合3小时，此时添加9.39克2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸/二甲基甲酰胺的溶液(11.5％)。产物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗涤并将其进料至反应器中，在50℃混合以用于进一步反应。使用FTIR来监测异氰酸酯基团峰直至它消失。通过真空蒸发去除残留在产物中的溶剂，并将产物干燥至恒重。合成实施例2反应期间使用氮气保护。将9.34克S100和60毫升甲苯在三颈圆底烧瓶中混合。通过共沸蒸馏从混合物中去除残余水。然后将产物冷却至50℃，此时在搅拌下添加在5毫升甲苯中的1.07克TolonateTMHDB‐LV和0.10克二月桂酸二丁基锡。然后将产物在50℃混合3小时，此时然后添加10毫升二甲基甲酰胺中的0.600克酒石酸。将产物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗涤并将其进料至反应器中，在50℃混合以用于进一步反应。使用FTIR来监测异氰酸酯基团峰，直至它消失。通过真空蒸发去除残留在产物中的溶剂，并将其干燥至恒重。合成实施例3反应期间使用氮气保护。将9.34克S100和60毫升甲苯在三颈圆底烧瓶中混合。通过共沸蒸馏从混合物中去除残余水。然后将产物冷却至50℃，此时在搅拌下添加在5毫升甲苯中的1.07克TolonateTMHDB‐LV和0.10克二月桂酸二丁基锡。然后将产物在50℃混合3小时，此时添加10毫升二甲基甲酰胺中的0.768克柠檬酸。然后将产物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗涤并将其进料至反应器中，且在50℃混合以用于进一步反应。使用FTIR来监测异氰酸酯基团峰，直至它消失。通过真空蒸发去除残留在产物中的溶剂，并将产物干燥至恒重。合成实施例4制备2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸和二甲基甲酰胺的溶液。首先将2‐膦酸基丁烷‐1,2,4‐三羧酸(Bayhibit)的50％水溶液在烘箱中在105℃干燥，以从所述溶液去除水。将残余物溶于干燥的二甲基甲酰胺中，以形成11.5％的2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸/二甲基甲酰胺溶液。反应期间使用氮气保护。将9.34克S100和60毫升甲苯在三颈圆底烧瓶中混合。通过共沸蒸馏从混合物中去除残余水。将产物冷却至70℃，此时在搅拌下添加5ml甲苯中的0.466克异佛尔酮二异氰酸酯和0.10克二月桂酸二丁基锡。然后将产物在95℃混合3小时，此时添加4.70克2‐膦酸基丁烷‐1,2,3‐三羧酸/二甲基甲酰胺溶液(11.5％)。然后将产物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗涤并将其进料至反应器中，且在85℃混合以用于进一步反应。使用FTIR监测异氰酸酯基团峰直至它消失。通过真空蒸发去除残留在产物中的溶剂，并将产物干燥至恒重。合成实施例5反应期间使用氮气保护。将9.34克S100和60毫升甲苯在三颈圆底烧瓶中混合。通过共沸蒸馏从混合物中去除残余水。将产物冷却至70℃，此时在搅拌下添加5毫升甲苯中的0.466克异佛尔酮二异氰酸酯和0.10克二月桂酸二丁基锡。然后将产物在95℃混合3小时，此时添加10毫升二甲基甲酰胺中的0.300克酒石酸。然后将产物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗涤并将其进料至反应器中，在85℃混合以用于进一步反应。使用FTIR来监测异氰酸酯基团峰，直至它消失。通过真空蒸发去除残留在产物中的溶剂，并将产物干燥至恒重。合成实施例6反应期间使用氮气保护。将9.34克S100和60毫升甲苯在三颈圆底烧瓶中混合。通过共沸蒸馏去除残余水。将产物冷却至70℃，此时也在搅拌下添加5毫升甲苯中的0.466克异佛尔酮二异氰酸酯和0.10克二月桂酸二丁基锡。将产物在95℃混合3小时，此时添加10毫升二甲基甲酰胺中的0.384克柠檬酸。然后将产物用5毫升干燥的二甲基甲酰胺洗涤并将其进料至反应器中，在85℃混合以用于进一步反应。使用FTIR来监测异氰酸酯基团峰，直至它消失。通过真空蒸发去除残留在产物中的溶剂，并将产物干燥至恒重。合成实施例7反应期间使用氮气保护。将14.01克S100和80毫升甲苯在三颈圆底烧瓶中混合。通过共沸蒸馏去除残余水。将产物冷却至70℃，此时在搅拌下添加5毫升甲苯中的0.699克异佛尔酮二异氰酸酯和0.15克二月桂酸二丁基锡。将产物在95℃混合3小时。将温度降至50℃，此时添加0.264克N,N‐二甲基乙二胺。使用FTIR来监测异氰酸酯基团峰，直至它消失。将混合物冷却至室温，并添加0.366g1,3‐丙磺酸内酯。将产物在环境条件下混合2小时。通过真空蒸发去除残留在产物中的溶剂，并将产物干燥至恒重。使用基于羧酸盐以及基于磷酸盐的甜菜碱来合成类似的聚合物。合成实施例的测试为了测试如上所述合成的聚合物，将每种聚合物溶解在丙二醇和水的混合物中。然后在制备二氧化钛浆料期间使用所述聚合物处理二氧化钛。所用的二氧化钛是来自TronoxLLC的通用级CR‐826颜料。用基于丙烯酸共聚物的亲水性分散剂制得二氧化钛浆料。将每种合成的聚合物以基于二氧化钛颗粒的重量在0.02‐2重量％范围内的量添加至二氧化钛颗粒中。然后评价聚合物改性的二氧化钛颜料的调色强度。在一种或多种具有不同类型树脂的以下各种模型乳胶涂料配制物中测试所得浆料，所述树脂包括丙烯酸类乳胶(RhoplexTMVSR‐50)、苯乙烯丙烯酸类乳胶(EPS2512)和聚乙烯基丙烯酸类乳胶(9900)(表1‐3)。在每个测试中，通过将包含相应的聚合物改性的二氧化钛颜料颗粒的浆料与存在于相应的乳胶涂料配制物中的所述类型的树脂颗粒在低剪切下混合，使得存在于复合物中的树脂颗粒的量基于二氧化钛颗粒的重量在约20‐约70重量％的范围内，制得聚合物改性的颜料‐乳胶复合物。将复合浆料在低速下混合15分钟，然后将其添加至涂料配制物中。将100克所述涂料用1.00克的Color808‐9907通用炭黑染色剂调色。通过颜色摩擦法(colorrub‐upmethod)测试颜色接受性。对于每种配制物体系，制备两个样品：(1)用作对照的具有100％二氧化钛的涂料(没有减少二氧化钛的量，且所述二氧化钛不是根据本发明而用聚合物改性的)，和用85％的二氧化钛制得的涂料(所用二氧化钛的量减少了15％)，且所述二氧化钛是本发明的聚合物改性的二氧化钛。在样品中，添加聚合物颜料(Ultra)或其它增量剂，以保持与对照相同的PVC。在XE上测量调色强度，并假设对照的调色强度为100％。在相同的配制物中制备对照和包含本发明的聚合物改性的钛颜料样品的涂料。然后将两种涂料在卡上并排刮涂(drawndown)。使用积分球分光光度计测量干燥涂料的CIEL*和b*值，并将这些值用于计算调色强度和调色色调。使用KubelkaMunk方程计算所述调色强度，其中：其中：K＝炭黑颜料的吸光度S＝二氧化钛颜料的散射。调色色调计算如下：调色色调＝b*样品‐b*标准舞+指定值测试实施例8首先，如上所述在具有不同类型的树脂的三种模型乳胶涂料配制物中测试使用实施例1中合成的聚合物如上所述制得的聚合物改性的二氧化钛颜料组合物。结果列于下表1、表1A，表2、表2A、表3和表3A中：表124％PVC高质量光泽涂料配制物(具有2.04磅/加仑的二氧化钛)表1A来自表1的减少15％二氧化钛的涂料性质TiO2减少0％15％调色强度，％(灯黑808)100104原始L*，调色的涂料72.6573.12调色色调，Δb0.000.262.5密尔下的对比度0.980.9860°下的光泽度6968初始粘度，KU106103颜色接受性通过(pass)通过表236％PVC聚乙烯基丙烯酸类乳胶(具有2.23磅/加仑的二氧化钛)表2A来自表3的减少15％二氧化钛的涂料性质TiO2减少0％15％调色强度，％(灯黑808)10098原始L*，调色涂料77.4577.21调色色调，Δb0.000.17对比度(ContrastRatio)0.970.9785°下的光泽度(sheen)137.7颜色接受性通过通过表319％PVC苯乙烯丙烯酸类乳胶配制物(具有2.25磅/加仑二氧化钛)表3A来自表3的减少15％二氧化钛的涂料性质TiO2减少0％15％调色强度，％(灯黑808)100103原始L*，调色涂料78.2378.52调色色调，Δb0.000.13对比度0.980.98光泽度605151KU87.597.3pH8.68.8颜色接受性通过通过结果显示，使用本发明的聚合物，与不减少二氧化钛的那些组合物相比，可将基于乳胶的涂料配制物中的二氧化钛的量减少约15％，并仍然实现相似质量的涂料组合物。本领域技术人员可认识到，包含在本公开中的组合物和方法适用于各种各样的基于乳胶的涂料组合物。测试实施例9接下来，使用100％TiO2负载的复合物工艺(样品配方：表4)相对于标准工艺中的对照(对照配方：表4A)，在24％PVC半光泽丙烯酸类涂料配制物中如上所述测试使用实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中合成的聚合物如上所述制得的聚合物改性的二氧化钛颜料组合物。涂料性质列于表4B中。表4复合物工艺中的24％PVC的半光泽涂料样品配制物(具有2.5磅/加仑二氧化钛)表4A标准工艺中的24％PVC半光泽涂料对照配制物(具有2.5磅/加仑二氧化钛)表4B复合物工艺中的具有聚合物改性的二氧化钛的涂料性质结果类似于在测试实施例8中获得的结果。尽管已参考特定实施例具体地显示并描述了所述技术，但本领域技术人员应当理解，在不脱离如由所附权利要求限定的所述技术的精神和范围的情况下，可做出形式和细节上的各种改变。当前第1页1 2 3