本发明涉及底漆组合物和层合材料，并且具体地涉及一种用于形成底漆层的底漆组合物和一种包括由底漆组合物形成的底漆层的层合材料。
背景技术：
在各种基材(例如，由聚烯烃树脂如聚丙烯或聚乙烯形成的膜)上，可形成涂层，可提供墨用于印刷或者可形成金属沉积层以提供气体阻隔特性。在(例如当基材不具有极性基团时)基材与涂层、墨、金属等中的每一者之间的粘合性低的情况下，可对基材进行表面处理，例如电晕放电、等离子体处理、构架处理(frame treatment)、紫外线照射处理和溶剂处理。
然而，存在以下问题：这样的表面处理涉及伴有危险的操作。此外，还存在这样的问题：通过表面处理改善的粘合性随着时间趋于降低。
就此而言，通常在基材上施用粘着性优异的底漆以改善基材的粘合性。
这样的底漆的实例为包含有机溶剂(例如甲苯)作为主要组分的底漆；然而，当底漆包含有机溶剂时，引起例如工作环境恶化的问题。
WO2010/038643A1公开了一种底漆，所述底漆包含：主剂(A)，其包含通过使具有羟基的不饱和化合物单体与选自不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯基酯和卤代乙烯基化合物中的至少一种不饱和化合物单体共聚获得的共聚物；固化剂(B)，其包含具有异氰酸酯基的化合物；和化合物(C)，其每分子具有2个或更多个羧酸基团或者1个或更多个羧酸酐基团。
然而，专利文献1中公开的包含交联剂(例如多官能异氰酸酯)的双组份固化底漆存在可操作性低的问题，原因是一旦主剂与固化剂混合，底漆就需要立即使用。
技术实现要素：
鉴于上述情况而提出了本发明，并且本发明旨在提供一种亲水性底漆组合物，其可施用于基材上以向基材提供粘合性并且具有优良的可操作性；和一种包括由所述底漆组合物形成的底漆层的层合材料。
根据本发明的底漆组合物包含：聚酯树脂，其包含三价或更高价的多元羧酸残基和含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基中的至少一种；和经改性的聚烯烃树脂，并且聚酯树脂与经改性的聚烯烃树脂的质量比在8:2至2:8的范围内。
聚酯树脂的酸值优选在2mg KOH/g至100mg KOH/g的范围内。
聚酯树脂中含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基的含量相对于多元羧酸残基的总含量的百分比优选在1mol％至60mol％的范围内。
经改性的聚烯烃树脂优选地包含经酸改性的聚烯烃树脂。
经酸改性的聚烯烃树脂优选地包含经马来酸改性的聚烯烃树脂和经马来酸酐改性的聚烯烃树脂中的至少一种。
经改性的聚烯烃树脂优选为非氯化的。
根据本发明的层合材料包括：基材；和在基材上的底漆层，并且底漆层由所述底漆组合物形成。
层合材料还可包括在底漆层上由金属或树脂制成的外层。
根据本发明，可获得可施加于基材上以向基材提供粘合性且具有优良可操作性的亲水性底漆组合物。
根据本发明，还可获得包括由所述亲水性底漆组合物形成的底漆层的层合材料，所述亲水性底漆组合物可施用于基材上以向基材提供粘合性并且具有优良的可操作性。
附图说明
图1为示出了根据本发明的一个实施方案的层合材料的截面图。
具体实施方式
根据本实施方案的一种底漆组合物包含聚酯树脂和经改性的聚烯烃树脂。
底漆组合物用于获得例如图1所示的层合材料1。层合材料1包括：基材2；在基材2上的底漆层3，底漆层3由底漆组合物形成；和在底漆层3上由金属或树脂制成的外层4。
聚酯树脂包含多元羧酸残基和二醇残基。
聚酯树脂包含三价或更高价的多元羧酸残基和含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基中的至少一种。换句话说，聚酯树脂中的多元羧酸残基包含三价或更高价的多元羧酸残基和含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基中的至少一种。当多元羧酸残基包含三价或更高价的多元羧酸残基时，未反应的羧基趋于残留在三价或更高价的多元羧酸残基中。因此，当多元羧酸残基包含三价或更高价的多元羧酸残基时，聚酯树脂包含源自多元羧酸残基的羧基。当多元羧酸残基包含含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基时，聚酯树脂包含源自含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基的金属磺酸盐基团。因此，聚酯树脂包含羧基和金属磺酸盐基团(其为极性基团)中的至少一种，由此聚酯树脂获得对材料(例如，金属和部分极性树脂)的粘合性以及水溶性。
聚酯树脂的酸值优选在2mg KOH/g至100mg KOH/g的范围内。在该情况下，聚酯树脂获得对材料(例如，基材2、金属和树脂)的高粘合性以及高的水溶性。聚酯树脂的酸值更优选在5mg KOH/g至100mg KOH/g的范围内，还优选在20mg KOH/g至80mg KOH/g的范围内，甚至还优选在30mg KOH/g至70mg KOH/g的范围内，并且特别优选在35mg KOH/g至68mg KOH/g的范围内。注意，聚酯树脂的酸值通过适当地改变以下参数来进行调节：例如聚酯树脂中的多元羧酸残基与二醇残基的摩尔比、和聚酯树脂中的三价或更高价的多元羧酸残基的含量相对于多元羧酸残基的总含量的百分比。换句话说，调节聚酯树脂中的多元羧酸残基与二醇残基的摩尔比和聚酯树脂中的三价或更高价的多元羧酸残基的量以使聚酯树脂的酸值优选在2mg KOH/g至100mg KOH/g的范围内，更优选在5mg KOH/g至100mg KOH/g的范围内，还优选在20mg KOH/g至80mg KOH/g的范围内，甚至还优选在30mg KOH/g至70mg KOH/g的范围内，并且特别优选在35mg KOH/g至68mg KOH/g的范围内。
当聚酯树脂包含含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基时，聚酯树脂中的含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基的含量相对于多元羧酸残基的总含量的百分比优选在1mol％至60mol％的范围内，更优选在1mol％至30mol％的范围内，还优选在1mol％至20mol％的范围内，并且特别优选在2mol％至18mol％的范围内。
聚酯树脂的重均分子量优选在3000至100000的范围内，还优选在4000至80000的范围内，并且特别优选在5000至60000的范围内。当重均分子量太低时，底漆层3在常温下的粘性趋于增加。当重均分子量太高时，聚酯树脂在溶剂中的溶解性或分散性趋于降低。聚酯树脂的重均分子量通过适当地设置聚酯树脂的合成条件而容易地调节。注意，聚酯树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱测量的值(经聚苯乙烯换算)。
经改性的聚烯烃树脂是被改性以具有极性基团的聚烯烃树脂。换句话说，经改性的聚烯烃树脂具有作为聚烯烃骨架的非极性部分和通过改性引入的极性部分。由于经改性的聚烯烃树脂具有非极性聚烯烃骨架，故经改性的聚烯烃树脂对非极性材料具有粘合性。此外，由于经改性的聚烯烃树脂具有极性部分，故经改性的聚烯烃树脂具有水溶性。
聚酯树脂与经改性的聚烯烃树脂的质量比在8:2至2:8的范围内。当聚酯树脂的质量比在以上范围内时，底漆组合物获得足够的极性部分，由此由底漆组合物形成的底漆层3获得对材料(例如，金属和极性树脂)的优良粘合性。此外，当经改性的聚烯烃树脂的质量比在以上范围内时，底漆组合物获得足够的非极性部分，并且因此由底漆组合物形成的底漆层3获得对非极性材料的优良粘合性。因此，由底漆组合物形成的底漆层3对材料(例如，金属和树脂)具有优异的粘合性。聚酯树脂与经改性的聚烯烃树脂的质量比特别优选在7:3至3:7的范围内。在该情况下，由底漆组合物形成的底漆层3对材料(例如，金属和树脂)具有特别优异的粘合性。
在下文进一步对聚酯树脂和经改性的聚烯烃树脂进行更详细的说明。
对聚酯树脂进行说明。
三价或更高价的多元羧酸残基可包含选自以下的至少一种基团：例如连苯三酸残基、偏苯三酸残基、均苯三酸残基、偏苯四酸残基、均苯四酸残基、苯五甲酸残基、苯六甲酸残基、环丙烷-1,2,3-三甲酸残基、环戊烷-1,2,3,4-四甲酸残基和乙烷四甲酸残基。
含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基为例如含金属磺酸盐基团的二羧酸残基。更特别地，含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基可包含选自以下的至少一种基团：例如5-磺基间苯二甲酸残基、2-磺基间苯二甲酸残基、4-磺基间苯二甲酸残基、2-磺基对苯二甲酸残基和4-磺基萘-2,6-二甲酸残基。
除了含有三价或更高价的多元羧酸残基和含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基之外，聚酯树脂中的多元羧酸残基还可包含二羧酸残基，例如芳香族二羧酸残基或脂肪族羧酸残基。芳香族二羧酸残基包括选自以下的至少一种基团：例如对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、邻苯二甲酸残基、联苯二甲酸残基、萘二甲酸残基、1,2-萘二甲酸残基、1,4-萘二甲酸残基、1,5-萘二甲酸残基和2,6-萘二甲酸残基。脂肪族二羧酸残基包括选自以下的至少一种基团：例如直链、支化或脂环族草酸残基、丙二酸残基、丁二酸残基、马来酸残基、衣康酸残基、戊二酸残基、己二酸残基、庚二酸残基、2,2-二甲基戊二酸残基、辛二酸残基、壬二酸残基、癸二酸残基、十二烷二酸残基、1,3-环戊烷二甲酸残基、1,4-环己烷二甲酸残基、二甘醇酸残基和硫代二丙酸残基。就特性例如反应的容易度、所得树脂的粘合性、耐候性和耐久性而言，适当地使用芳香族二羧酸残基中的对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基和2,6-萘二羧酸残基以及脂肪族二羧酸残基中的丁二酸残基、己二酸残基、癸二酸残基、十二烷二酸残基和1,4-环己烷二甲酸残基。芳香族二羧酸残基和1,4-环己烷二甲酸残基是多元羧酸残基的光学主要组分。
二醇残基可包含选自以下的至少一种基团：例如乙二醇残基；聚乙二醇残基如二乙二醇残基、三乙二醇残基、四乙二醇残基、五乙二醇残基、六乙二醇残基、七乙二醇残基或八乙二醇残基；丙二醇残基；聚丙二醇残基如二丙二醇残基、三丙二醇残基或四丙二醇残基；1,3-丙烷二醇残基；1,3-丁烷二醇残基；1,4-丁烷二醇残基；1,5-戊烷二醇残基；1,6-己烷二醇残基；2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇残基；2-乙基-2-丁基-1,3-丙烷二醇残基；2-乙基-2-异丁基-1,3-丙烷二醇残基；2,2,4-三甲基-1,6-己烷二醇残基；1,2-环己烷二甲醇残基；1,3-环己烷二甲醇残基；1,4-环己烷二甲醇残基；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇残基；4,4'-二羟基联苯酚残基；4,4'-亚甲基二酚残基；4,4'-异亚丙基二酚残基；1,5-二羟基萘残基；2,5-二羟基萘残基；2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)残基；和双酚S残基。
特别地，二醇残基优选地包含选自以下的至少一种基团：乙二醇残基；二乙二醇残基；丁烷二醇残基如1,4-丁烷二醇残基；己烷二醇残基如1,6-己烷二醇残基；1,4-环己烷二甲醇残基；新戊二醇残基；和双酚A残基。在该情况下，聚酯树脂可容易地合成并且展现出高耐久性。
聚酯树脂可通过例如使包含具有成酯官能团的化合物的反应性成分聚合来获得。成酯官能团意指可通过与羧基或羟基反应形成酯键的官能团。成酯官能团的实例包括羧基、羟基、羧基的成酯衍生基团和羟基的成酯衍生基团。羧基的成酯衍生基团为通过羧基与一些化合物之间的反应而获得并且可通过与羟基反应而形成酯键的基团。羧基的成酯衍生基团的具体实例包括通过将羧基转化成酸酐而获得的基团、通过将羧基转化成酯而获得的基团、通过将羧基转化成酰氯而获得的基团和通过使羧基卤化而获得的基团。羟基的成酯衍生基团为通过羟基与一些化合物之间的反应而获得并且可通过与羧基反应而形成酯键的基团。羟基的成酯衍生基团的具体实例包括通过将羟基转化成乙酸酯而获得的基团。特别优选地，成酯官能团为羧基或羟基，因为在此情况下，制备聚酯树脂期间的反应能力增强。
反应性成分包含对应于聚酯树脂中的多元羧酸残基的多元羧酸组分和对应于聚酯树脂中的二醇残基的二醇组分。多元羧酸组分包含选自多元羧酸和多元羧酸的成酯衍生物的至少一种化合物。多元羧酸的成酯衍生物为其中多元羧酸的羧基被羧基的成酯衍生基团取代的化合物。二醇组分包含选自二醇和二醇的成酯衍生物的至少一种化合物。二醇的成酯衍生物为其中二醇的羟基被羟基的成酯衍生基团取代的化合物。
反应性成分中的多元羧酸组分与二醇组分的摩尔比优选在1:1至1:2.5的范围内。
通过由反应性成分产生聚酯的已知方法来合成聚酯树脂。例如通过其中多元羧酸与二醇在一步反应中进行反应的直接酯化来合成聚酯树脂。
当多元羧酸组分包含多元羧酸的成酯衍生物并且二醇组分包含二醇时，可通过使多元羧酸的成酯衍生物与二醇之间进行酯交换的第一反应和随后使第一反应产物进行缩聚的第二反应来合成聚酯树脂。在第一反应中，所有反应性成分可以从一开始就包含在反应体系中，或者可在酯缩聚期间将一些反应性成分添加至反应体系中。在所有反应性成分从一开始就包含在反应体系中的情况下，第一反应中的酯交换通过例如在惰性气体气氛(如氮气气氛)和大气压下逐渐提高反应体系的温度至150℃至260℃并在该温度下加热反应体系来进行。第二反应例如在160℃至280℃范围内的温度下在小于或等于6.7hPa(5mm Hg)的减小的压力下进行。
在第一反应和第二反应中，可在任意时刻将常规已知的催化剂例如钛、锑、铅、锌、镁、钙、锰或碱金属化合物添加至反应体系中。
对经改性的聚烯烃树脂进行说明。
如上所述，经改性的聚烯烃树脂为被改性以具有极性基团的聚烯烃树脂。经改性的聚烯烃树脂可包含通过用选自酸、氯和自由基聚合单体中的至少一种极化剂使聚烯烃树脂改性而获得的树脂。经改性的聚烯烃树脂还可用乙烯-α-烯烃共聚物进行改性。特别地，经改性的聚烯烃树脂优选地包含经酸改性的聚烯烃树脂和经(甲基)丙烯酰胺(其为自由基聚合单体)改性的聚烯烃树脂中的至少一种。极化剂优选地不包含氯。换句话说，经改性的聚烯烃树脂优选为非氯化的。
聚烯烃树脂为例如包含2至8个碳原子的烯烃的单体的聚合物。2至8个碳原子的烯烃可包含选自以下的至少一种化合物：例如乙烯、丙烯、异丁烯、2-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
经酸改性的聚烯烃树脂为例如经不饱和羧酸改性。不饱和羧酸包括不饱和羧酸及其衍生物中的至少一种。不饱和羧酸的衍生物包括化合物例如不饱和羧酸酐和不饱和羧酸的酯。
不饱和羧酸可包括选自以下的至少一种化合物：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸、不饱和二羧酸的半酯和不饱和二羧酸的半酰胺。特别地，不饱和羧酸优选地包含马来酸和马来酸酐中的至少一种。换句话说，经酸改性的聚烯烃树脂优选地包含经马来酸改性的聚烯烃树脂和经马来酸酐改性的聚烯烃树脂中的至少一种。
经酸改性的聚烯烃树脂可通过例如不饱和羧酸与烯烃的共聚来获得。不饱和羧酸与烯烃可进行无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚。
(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种。换句话说，经(甲基)丙烯酰胺改性的聚烯烃树脂经丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种改性。
经(甲基)丙烯酰胺改性的聚烯烃树脂通过例如(甲基)丙烯酰胺与烯烃的共聚来获得。(甲基)丙烯酰胺与烯烃可进行无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚。
经改性的聚烯烃树脂的具体实例包括由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造的AUROREN、由Mitsubishi Chemical Corporation制造的APTOLOK、由LOTTE CHEMICAL CORPORATION制造的GENPOLY、由Toyobo Co.,Ltd.制造的HARDLEN、由Sumika Chemtex Co.,Ltd.制造的SUMIFITT、由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造的SUPERCHLON、由Japan Polypropylene Corporation制造的WINTEC、由Mitsui Chemicals,Inc.制造的TAFMER XM、由Sumitomo Chemical CO.,Ltd.制造的TAFCELLEN和由Idemitsu Retail Marketing Co.,Ltd.制造的LMPO。
底漆组合物可包含溶剂。溶剂优选为水，并且可为包含水和亲水性有机溶剂的混合溶剂。亲水性有机溶剂的实例包括：醇，例如甲醇、乙醇和2-丙醇；二醇醚，例如丙二醇单甲醚、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；以及酮，例如环己酮。当溶剂包含亲水性有机溶剂时，亲水性有机溶剂的含量相对于溶剂的总含量的百分比优选在0.1重量％至50重量％的范围内。
当溶剂为水或包含水和不大于50重量％的亲水性有机溶剂的混合溶剂时，优选地将底漆组合物中的聚酯树脂和经改性的聚烯烃树脂溶解在溶剂中。在该情况下，底漆组合物被视为水性的。
底漆组合物可包含流平剂。例如，当溶剂包含亲水性有机溶剂例如醇或二醇醚时，亲水性有机溶剂可充当流平剂。
底漆组合物可包含交联剂。交联剂可包含选自以下的至少一种：例如基于唑啉的交联剂、基于碳二亚胺的交联剂、基于异氰酸酯的交联剂和基于环氧化合物的交联剂。
底漆组合物还可包含合适的添加剂例如消泡剂、成膜助剂、颜料或染料。
参照图1对根据本实施方案的层合材料1进行说明。层合材料1包括基材2、在基材2上的底漆层3和在底漆层3上的外层4。换句话说，基材2、底漆层3和外层4按该顺序层合。
基材2为例如板、片或膜的形式。基材2的材料没有特别限制，但是在本实施方案中即使基材2由非极性材料制成，底漆层3对基材2的粘合性也高。
基材2由例如树脂(如热塑性树脂)或金属(如钢板)制成。基材2特别优选为由热塑性树脂制成的膜。热塑性树脂的实例包括：聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯；聚羟基羧酸，如聚乙醇酸或聚乳酸；脂肪族聚酯树脂，例如聚(琥珀酸乙二醇酯)或聚(琥珀酸丁二醇酯)；聚酰胺树脂，例如尼龙6、尼龙66或尼龙46；聚烯烃树脂，如聚丙烯、聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚酰亚胺树脂；聚芳酯树脂；以及包含上述树脂中的两种或更多种的混合物。基材2优选由聚烯烃树脂制成，并且特别优选由聚丙烯树脂制成。
底漆层3可通过例如将底漆组合物施用到基材2上并且然后干燥底漆组合物来形成于基材2上。
对当基材2为聚烯烃树脂膜(例如聚丙烯树脂膜)时用于形成底漆层3的方法进行说明。
通过干燥聚烯烃树脂，然后在聚烯烃树脂熔化时将其挤出来获得未拉伸的聚烯烃树脂片。然后，通过例如热轧的方法将聚烯烃树脂片沿着一个方向拉伸以获得单轴拉伸的聚烯烃树脂膜。然后在加热单轴拉伸的聚烯烃树脂膜的同时将其沿着垂直于上述方向的方向拉伸。随后，进行热处理以完成定向，由此获得了双轴拉伸的聚烯烃树脂膜。
可在形成双轴拉伸的聚烯烃树脂膜的任意时刻将底漆组合物施用到未拉伸的聚烯烃树脂片、单轴拉伸的聚烯烃树脂膜或双轴拉伸的聚烯烃树脂膜上，然后可对底漆组合物进行干燥以形成底漆层3。
例如，可通过离线法形成底漆层3。换句话说，可通过在双轴拉伸的聚烯烃树脂膜形成之后将底漆组合物施用到双轴拉伸的聚烯烃树脂膜上，然后干燥底漆组合物来形成底漆层3。
可通过在线法形成底漆层3。换句话说，可在由聚烯烃树脂形成双轴拉伸的聚烯烃树脂膜的中途形成底漆层3。在该情况下，例如，将底漆组合物施用到未拉伸的聚烯烃树脂片上并进行干燥以形成底漆层3，然后将未拉伸的聚烯烃树脂片沿着两个方向依次拉伸，随后进行热处理以形成双轴拉伸的聚烯烃树脂膜。此外，可将底漆组合物施用到单轴拉伸的聚烯烃树脂膜上并且进行干燥以形成底漆层3，然后可将单轴拉伸的聚烯烃树脂膜拉伸，随后进行热处理以形成双轴拉伸的聚烯烃树脂膜。
在本实施方案中，特别当底漆组合物为水性时，即当底漆组合物的溶剂为水或者包含水和不大于50重量％的亲水性有机溶剂的混合溶剂时，在由底漆组合物形成底漆层3期间，有机溶剂不挥发或者挥发的有机溶剂的量降低。因此，即使在由聚烯烃树脂形成双轴拉伸的聚烯烃树脂膜期间溶剂从底漆组合物中挥发，在拉伸和热处理期间有机溶剂由于受热而着火的风险也得到抑制。因此，在离线法和在线法二者中，可以由底漆组合物形成底漆层3，同时限制着火的风险。
此外，当底漆组合物为水性组合物时，有机溶剂趋于不从底漆组合物散发到环境中，实现生态友好。
可在底漆层3上形成由树脂或金属制成的合适的外层4。外层4为：例如摄影感光层；重氮感光层；垫层；磁性层；喷墨接收层；硬质涂层；由材料例如紫外线固化树脂、热固性树脂、印刷墨或UV墨制成的层；干法层合或挤出层合中的粘合层；由金属、无机物质或其氧化物制成的真空气相沉积层；通过电子束气相沉积、溅射、离子镀、CVD或等离子体聚合形成的薄膜层；或者有机阻隔层。底漆层3可获得对由树脂或金属制成的不同外层4的优良粘合性。
在本实施方案中，由于底漆组合物在由树脂或金属制成的基材2上形成膜，故当底漆层3形成于基材2上时基材2与底漆层3之间的粘合性高。当由树脂或金属制成的外层4形成于底漆层3上时底漆层3与外层4之间的粘合性也高。然而，底漆层3在常温下的粘性低。因此，例如仅将由金属或树脂制成的材料靠着底漆层3按压不会使得底漆层3粘附到材料上。因此，例如在形成底漆层3与形成底漆层3上的外层4之间的时期期间，底漆层3不趋于粘附到一些材料上，并且杂质也不趋于附着至底漆层3。此外，当层合材料1包括基材2和底漆层3而不包括外层4，并且因此底漆层3暴露于外界时，底漆层3不趋于粘附到一些材料上并且杂质也不趋于附着至底漆层3。
实施例
[聚酯树脂溶液A、B和C的制备]
准备体积为1000mL的配置有搅拌器、氮气引入口、温度计、分馏塔和冷凝器的反应容器。将列于下表1的A、B和C各栏中的成分添加到反应容器中以获得混合物。在氮气气氛和大气压下将混合物升温到200℃，同时进行搅拌和混合，然后进一步在4小时内逐渐升温到250℃以完成酯交换反应。接着，在250℃下将压力逐渐降低至0.67hPa(0.5mmHg)之后，将混合物在0.67hPa(0.5mmHg)和250℃下保持2小时以进行缩聚反应，由此获得了聚酯树脂。
使100质量份的所获得的聚酯树脂、40质量份的丁基溶纤剂和260质量份的水混合。将混合物在80℃至90℃下保持2小时同时进行搅拌以获得聚酯树脂浓度为25重量％的聚酯树脂溶液。
[聚酯树脂溶液D的制备]
准备体积为1000mL的配置有搅拌器、氮气引入口、温度计、分馏塔和冷凝器的反应容器。将列于下表1的D栏中的除偏苯三酸酐之外的成分添加到反应容器中以获得混合物。在氮气气氛和大气压下将混合物升温到200℃，同时进行搅拌和混合，然后进一步在4小时内逐渐升温到250℃以完成酯交换反应。接着，将列于下表1的D栏中的偏苯三酸酐添加至混合物中。在250℃下将压力逐渐降低至0.67hPa(0.5mmHg)之后，将混合物在0.67hPa(0.5mmHg)和250℃下保持2小时以进行缩聚反应，由此获得了聚酯树脂。
使100质量份的所获得的聚酯树脂、40质量份的丁基溶纤剂、255质量份的水和5质量份的25％氨水混合。将混合物在80℃至90℃下保持2小时，同时进行搅拌以获得聚酯树脂浓度为25重量％的聚酯树脂溶液。
[聚酯树脂溶液E的制备]
准备体积为1000mL的配置有搅拌器、氮气引入口、温度计、分馏塔和冷凝器的反应容器。将列于下表1的E栏中的除均苯四酸二酐之外的成分添加到反应容器中以获得混合物。在氮气气氛和大气压下将混合物升温到200℃，同时进行搅拌和混合，然后进一步在4小时内逐渐升温到250℃以完成酯交换反应。接着，将列于下表1的E栏中的均苯四酸二酐添加至混合物中。在200℃下将压力逐渐降低至0.67hPa(0.5mmHg)之后，将混合物在0.67hPa(0.5mmHg)和200℃下保持2小时以进行缩聚反应，由此获得了聚酯树脂。
使100质量份的所获得的聚酯树脂、40质量份的丁基溶纤剂、255质量份的水和5质量份的25％氨水混合。将混合物在80℃至90℃下保持2小时，同时进行搅拌以获得聚酯树脂浓度为25重量％的聚酯树脂溶液。
[聚酯树脂溶液F和G的制备]
准备体积为1000mL的配置有搅拌器、氮气引入口、温度计、分馏塔和冷凝器的反应容器。将列于下表1的F和G各栏中的除偏苯三酸酐之外的成分添加到反应容器中以获得混合物。在氮气气氛和大气压下将混合物升温到200℃，同时进行搅拌和混合，然后进一步在4小时内逐渐升温到250℃以完成酯交换反应。接着，将列于表1的F和G各栏中的偏苯三酸酐添加至混合物中。在250℃下将压力逐渐降低至0.67hPa(0.5mmHg)之后，将混合物在0.67hPa(0.5mmHg)和250℃下保持2小时以进行缩聚反应，由此获得了聚酯树脂。
使100质量份的所获得的聚酯树脂、40质量份的丁基溶纤剂、250质量份的水和10质量份的25％氨水混合。将混合物在80℃至90℃下保持2小时，同时进行搅拌以获得聚酯树脂浓度为25重量％的聚酯树脂溶液。
[表1]
[底漆组合物的制备]
对于实施例1至28和比较例1至12的各底漆组合物，以列于下表2至4中的固体含量比使所获得的聚酯树脂溶液、经改性的聚烯烃树脂溶液和添加剂(如有必要)混合以获得混合溶液。将作为流平剂的丁基溶纤剂以20重量％的浓度添加至混合溶液中以获得底漆组合物。
[评价]
底漆层的制备
准备未处理的聚丙烯膜作为基材。使用棒涂机将底漆组合物施用至该基材上，然后在120℃下加热5分钟。因此，在基材上形成了厚度为约1μm的底漆层。
对基材的粘合性的测试
将玻璃纸胶带粘附至基材上的底漆层，然后将所述玻璃纸胶带剥离以观察剩余的底漆层。结果，将没有观察到底漆层剥离的情况评定为“A”，将观察到部分底漆层剥离的情况评定为“B”，并将观察到大部分底漆层剥离的情况评定为“C”。
常温下的粘性的测试
准备未处理的聚丙烯膜作为层合于基材上的底漆层上的材料。将该材料层合在底漆层上，然后在25℃的温度、60％的湿度、0.1MPa的压力和1小时的按压时间的条件下使该材料与底漆层结合。然后观察常温下底漆层与所述材料之间的粘性。结果，将在底漆层与材料之间的界面处未观察到粘性的情况评定为“A”，将在底漆层与材料之间的部分界面处观察到粘性的情况评定为“B”，并且将在底漆层与材料之间的大部分界面处观察到粘性的情况评定为“C”。
对涂层的粘合性的测试
使用棒涂机将基于丙烯酸类树脂的水性白色涂料施用至基材上的底漆层上，然后在120℃下加热5分钟。从而，在底漆层上形成厚度为约2μm的涂层。将玻璃纸胶带粘附至涂层上，然后将所述玻璃纸胶带剥离以观察剩余的涂层。结果，将没有观察到涂层剥离的情况评定为“A”，将观察到部分涂层剥离的情况评定为“B”，并且将观察到大部分涂层剥离的情况评定为“C”。
对铝沉积层的粘合性的测试
通过真空气相沉积在基材上的底漆层上形成厚度为约1μm的铝沉积层。将玻璃纸胶带粘附至基材上的铝沉积层上，然后将所述玻璃纸胶带剥离以观察剩余的铝沉积层。结果，将没有观察到铝沉积层剥离的情况评定为“A”，将观察到部分铝沉积层剥离的情况评定为“B”，并且将观察到大部分铝沉积层剥离的情况评定为“C”。
应注意，表2至4中的经改性的聚烯烃树脂溶液为经马来酸酐改性的聚烯烃树脂的水性分散体，如下对其进行详细描述。
*APTOLOK BW-5550：由Mitsubishi Chemical Corporation制造。产品名为APTOLOK BW-5550。经马来酸酐改性的聚丙烯与甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺的共聚物的水性分散体。重均分子量为135000。
*AUROREN AE-301：由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造。产品名为AUROREN AE-301。经马来酸酐/丙烯酰基改性的聚烯烃树脂的水性分散体。重均分子量为80000至100000。
*Genpoly HGW9566：由LOTTE CHEMICAL CORPORATION制造。产品名为Genpoly HGW9566。经马来酸酐改性的聚丙烯树脂的水性分散体。重均分子量大于或等于40000。
此外，如下对表2至4中的添加剂进行详细描述。
*EPOCROS WS-700：由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造。产品名为EPOCROS WS-700。基于唑啉的交联剂。
*CARBODILITE SV-02：由Nisshinbo Chemical Inc.制造。产品名为CARBODILITE SV-02。基于碳二亚胺的交联剂。
[表2]
[表3]
[表4]
如以上表2和3中所示，在实施例1至28中观察到底漆层与基材、涂层和铝沉积层中每一者之间的高粘合性。
相比之下，在比较例1至3和比较例7至9中，底漆层与基材之间的粘合性保持较高；然而，底漆层与铝沉积层和涂层中每一者之间的粘合性降低。据认为，由于底漆组合物中较低的聚酯树脂含量，底漆组合物中的极性部分较少，因此对由聚丙烯(其为非极性材料)制成的基材的粘合性保持较高，而对铝沉积层和涂层中每一者的粘合性降低。
在比较例4至6和比较例10至12中，底漆层与基材、铝沉积层和涂层中每一者之间的粘合性降低。底漆层与基材之间的粘合性降低的原因据认为是：由于底漆组合物中较低的经改性的聚烯烃树脂含量，底漆组合物中的非极性部分较少，因此对由聚丙烯(其为非极性材料)制成的基材的粘合性降低。此外，据认为在铝沉积层和涂层的粘合性测试期间，由于底漆层与基材之间低的粘合性，铝沉积层和涂层中的每一者以及底漆层一起趋于容易地从基材上剥离，因此对铝沉积层和涂层中的每一者的粘合性明显降低。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种亲水性底漆组合物，包含：
包含多元羧酸残基和二醇残基的聚酯树脂；和
经改性的聚烯烃树脂，
所述多元羧酸残基包含三价或更高价的多元羧酸残基和含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基中的至少一种，
所述经改性的聚烯烃树脂包含经酸改性的聚烯烃树脂，并且
所述聚酯树脂与所述经改性的聚烯烃树脂的质量比在8:2至2:8的范围内。
2.根据权利要求1所述的亲水性底漆组合物，其中
所述聚酯树脂的酸值在2mg KOH/g至100mg KOH/g的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的亲水性底漆组合物，其中
所述多元羧酸残基包含所述含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基；并且
所述聚酯树脂中所述含金属磺酸盐基团的多元羧酸残基的含量相对于所述多元羧酸残基的总含量的百分比在1mol％至60mol％的范围内。
4.(删除)
5.根据权利要求4所述的亲水性底漆组合物，其中
所述经酸改性的聚烯烃树脂包含经马来酸改性的聚烯烃树脂和经马来酸酐改性的聚烯烃树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的亲水性底漆组合物，其中
所述经改性的聚烯烃树脂是非氯化的。
7.一种层合材料，包括
基材；和
在所述基材上的底漆层，
所述底漆层由根据权利要求1至6中任一项所述的亲水性底漆组合物形成。
8.根据权利要求7所述的层合材料，还包括
在所述底漆层上由金属或树脂制成的外层。