晶界自净化钨镁合金的制备技术的制作方法

本发明属于钨镁合金材料领域，具体涉及一种晶界自净化钨镁合金的制备技术。
背景技术：
：钨是一种广泛应用各工业领域的金属材料，具有高密度，高熔点，高热导率，低热膨胀系数等特点。在军事工业，核工业，航空航天方面有独特的应用。在这些应用条件下，钨需要经常承受耦合外场作用，如高温、辐照和热冲击等，在这些工况下钨材料很容易失效，主要表现为受外力情况下的脆性断裂与热效应下的再结晶脆化。对于晶体结构为体心立方的钨而言，其晶界强度差，是容易发生断裂的地方，外加载荷作用下，多发生沿晶断裂。因此对于钨材料而言，净化晶界与强化晶界是增韧钨材料的有效手段。第二相弥散强化是钨最有效的强韧化技术。弥散强化颗粒主要有两大类：金属碳化物(如碳化钛，碳化锆，碳化铪等)和稀土氧化物(氧化钇，氧化镧，氧化钍等)。例如文献《添加微量tic对钨的性能与显微组织的影响》(中国有色金属学报,2015(1):80-85)，以机械合金化方法向钨中加入1％的碳化钛粉体，其烧结态强度由260mpa提高到401mpa，并且断裂模式从纯钨的沿晶断裂变为“沿晶断裂+穿晶断裂”。类似地，文献《la_2o_3对超细钨复合粉末烧结性能与钨合金显微组织的影响》(粉末冶金材料科学与工程,2014(3):439-445)中通过向钨中加入0.7％的氧化镧，烧结态的抗弯强度由213mpa提高到548mpa。以上研究表明，超细陶瓷颗粒粉体的加入使钨基体的晶粒得到细化，从而强韧性提高。但碳化物和氧化物用作弥散相可能会形成造成钨中碳氧元素含量升高。正如文献《杂质对钨晶界脆性的影响》(稀有金属材料与工程,(1986)41-45)中指出，这些偏聚于晶界的元素影响钨基体的性能，这些元素偏聚于晶界会造成显著降低晶界强度；同时，稀土氧化物熔点较低，高温下会发生融化和蒸发现象，留下坑洞，造成一系列微观裂纹，不利于高温强度的保持。制备弥散强化钨粉的方法多采用机械合金化，如文献《一种纳米氧化钇弥散强化钨合金的制备方法》(中国.cn201310123415.3[p].2015-04-08)的报道，即将弥散颗粒与钨粉混合放入球磨机，进行长时间高能量的球磨，将第二相粒子通过机械碰撞和研磨等物理作用与钨粉达到复合的效果。同样也有采用沉淀包覆法，如文献《一种亚微米近球形钨粉的制备方法》(中国.cn201010581902.0[p].2012-06-06)的报道，将可溶性钨盐与弥散颗粒配置成混合均匀的弥散溶液，通过调节溶液ph值，生成钨酸沉淀，这些沉淀将溶液中悬浮的第二相颗粒进行包覆反应，得到核壳结构，通过煅烧还原，得到弥散强化的钨粉。对于机械合金化而言，其需要消耗大量的能量，混合过程中由于罐体与磨球的剧烈运动，容易引入杂质，并且该方法制备弥散钨粉周期长，经济性差。沉淀包覆法能够得到弥散均匀质量好的掺杂钨粉，但由于该方法需要较多量的酸碱来调配控制溶液ph值进行沉淀包覆反应，是一种对环境不友好的方法。综上所述，我们可以看出，传统的弥散强化都是从初始状态向钨基体中引入第二相，这个引入过程容易引入杂质元素，添加的第二相通常是性质稳定的陶瓷颗粒或氧化物，并不能与粉末制备过程中含有的氧元素发生反应。并且添加手段与工艺流程复杂，使得钨材的生产流程变长，成本升高。镁是一种活泼金属元素，易与氧等元素反应。在成熟的钢铁工业中，镁作为一个有益的添加元素早已经证明了其净化基体，降低钢材氧含量的效果。镁的熔点比较低，为648℃，氧化镁的熔点则为2852度。氧化镁是一种性能良好的高温耐火材料，除此之外，在高温下，氧化镁与钨可以发生反应，生成钨酸镁，钨酸镁的生成能增加第二相颗粒与基体之间的结合力，固化氧元素，强化基体。技术实现要素：本发明是针对上述不足，提出采用金属镁粉与钨粉混合，通过向钨粉中添加适当粒径和质量百分比镁粉，利用分段烧结工艺，促使镁在钨基体中流动，并与基体中固有的氧元素结合形成稳定弥散的增强相，消除氧元素对钨晶界的弱化作用，形成稳定强韧的钨镁合金。制备方法简便有效，制备出的钨镁合金块体具有显著的力学性能提高，可广泛用于高温工业领域。本发明的实现方案是：选取适合粒度的镁粉与钨粉——保护气氛下进行机械混合——混合粉体进行分段烧结工艺——得到钨镁合金块体。具体制备工艺步骤如下：配制镁粉与钨粉，在保护气氛下进行机械混合，再将混合粉体进行装入模具，在真空条件下，进行分段加压烧结，首先第一阶段升温至400℃-800℃烧结1-30min，随后进行第二段升温，在1200℃-1600℃烧结1-60min，再进行第三段升温，在1600℃-1900℃烧结1-30min，制得钨镁合金。所述配制镁粉与钨粉，是在钨粉中添加质量百分数为0.1％-2％的镁粉，镁粉粒度小于1微米。所述钨粉选择商业纯钨粉。所述配制过程是在氩气氛保护下进行。所述在保护气氛下进行机械混合，是将配制的粉体加入混料罐体，在氩气氛保护下进行机械混合，混合时间根据添加量的不同，在0.5h到2h之间。所述分段加压烧结的烧结压力选择1-100mpa，并保持各段烧结压力不变。本发明的有益效果是，第一段低温烧结，利用镁的流动性和混合粉体初始状态较多的孔隙，可以实现镁在钨基体中的微观流动，吸收接触到的氧元素，发生反应生成一部分稳定的氧化镁，净化了局部的有害氧元素；第二段中温烧结，对基体进行致密化，固定了弥散颗粒，同时晶粒之间接触长大，将存在于晶界上的一部分氧化物颗粒包裹入晶粒内部，形成弥散质点；第三段高温烧结，在高温、真空和烧结压力的的综合作用下，使得存在于基体中的部分氧化镁与钨基体发生反应，生成一定量的钨酸镁，增加弥散颗粒与基体之间的结合力。对制备的钨镁合合金进行分析，显示，在晶界上存在无定形态的弥散物，晶粒内部存在细小的弥散颗粒。对其进行力学性能测试，显示了抗弯强度和硬度显著提高。同时这种生产工艺不需要进行长时间高能耗的混合工艺，粉体批次间的性能差异小，可以实现经济高效的生产。附图说明图1是0.1％钨镁合金的烧结态组织照片。图2是0.5％钨镁合金的烧结态组织照片。图3是1％钨镁合金的烧结态组织照片。图4a是钨镁合金中晶内弥散物能谱分析。图4b是钨镁合金中晶界弥散物能谱分析。具体实施方式下面结合附图和实例对本发明进一步说明。实施例1：以上述方法制备了含量为0.1％镁的钨镁合金，并对其粉体形貌，烧结态形貌进行观察并进行力学性能测试与断口形貌观察，如图1所示。1、取0.02g直径为50nm的镁粉与19.98g直径为3μm的纯钨粉在手套箱中混合。放入混料机，在氩气保护下进行0.5h机械混合。2、将混合好的粉体放入直径20mm，高度40mm的石墨模具进行分段烧结。烧结压力为50mpa。第一段：700℃保温3min，第二段：升温至1400℃，保温5min，第三段：升温至1600℃，保温1min，制得钨镁合金。实施例2：以上述方法制备了含量为0.5％镁的钨镁合金，并对其粉体形貌，烧结态形貌进行观察并进行力学性能测试与断口形貌观察，如图2所示。1、取0.1g直径为50nm的镁粉与19.9g直径为3μm的纯钨粉在手套箱中混合。放入混料机，在氩气保护下进行0.6h机械混合。2、将混合好的粉体放入直径20mm，高度40mm的石墨模具进行分段烧结。烧结压力为55mpa。第一段：750℃保温3min，第二段：升温至1450℃，保温5min，第三段：升温至1650℃，保温1min，制得钨镁合金。实施例3：以上述方法制备了含量为1％镁的钨镁合金，并对其粉体形貌，烧结态形貌进行观察并进行力学性能测试与断口形貌观察，如图3所示。1、取0.2g直径为50nm的镁粉与19.8g直径为3μm的纯钨粉在手套箱中混合。放入混料机，在氩气保护下进行0.7h机械混合。2、将混合好的粉体放入直径20mm，高度40mm的石墨模具进行分段烧结。烧结压力为60mpa。第一段：800℃保温3min，第二段：升温至1500℃，保温5min，第三段：升温至1700℃，保温1min，制得钨镁合金。对制备好的样品切割成2mm*3mm*18mm的小条分别进行显微硬度测量和三点抗弯实验，结果如下。表10.1％mg、0.5％mg、1％mg钨块体与纯钨力学性能对比表材料种类显微硬度(hv)三点抗弯强度(mpa)纯钨412356.70.1％mg钨5097240.5％mg钨562807.41％mg钨5841105.2从测试结果来看，加入镁制备得到的钨镁合金的抗弯强度和硬度有明显的增加，并且随着添加量的增大而呈现增大的趋势，这与镁对钨的晶界净化作用以及生成第二相弥散的强化作用密不可分。观察钨镁合金的微观组织，如图1中，能够看到，在钨晶界和晶粒内部，分布着两种形态的第二相，第一种是沿着晶界拉长扭曲的条状物，还有一种是包裹在晶粒内部的点状物，随着镁含量的增加，如图2和图3，钨基体中的第二相数量显著增加，但仍旧保持均匀的分布在晶内和晶界上。对晶内和晶界上的弥散相进行能谱分析，如图4所示，晶内和晶界上的弥散物分别含有一定量的氧化镁和钨酸镁，证实了钨镁合金在制备过程中生成了含有有氧化镁与钨酸镁的第二相。证明镁元素对钨基体中氧元素的固化作用，并且钨酸镁的形成强化了弥散颗粒与基体之间的结合力达到净化钨晶界并形成弥散强化有效提高材料抗弯强度和硬度的效果。当前第1页12