专利名称：含芳基或烷基的有机-过渡金属氢化物络合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及作为储氢材料的有机-过渡金属氢化物的制备方法，其中所述有机-过渡金属氢化物吸附氢从而储存氢。
背景技术：
许多研究小组提出了不同的储氢材料，例如金属氢化物、化学氢化物(包括NaBH4、KBH4, LiBH4等)、金属-有机骨架(MOF)、纳米结构材料(CNT、GNF等)、聚合物-金属络合物等。然而，所提出的这些储氢材料作为储存材料在商用方面具有下述缺点，例如1)储氢容量较差，甚至不能达到美国能源部(DOE)提出的实际应用所需的最小储氢率出重量％)；2)储氢容量的重复性较差；3)氢吸附和脱附需要苛刻条件；4)氢吸附和脱附过程中结构崩解；和5)需要开发再生过程。对于由韩华化学研发中心(Hanwha Chemical R&D Center)最近开发并申请专利的有机-过渡金属氢化物，由于例如下述优越性能而适于商业化1)与常规储氢材料相比，由于氢和特定的过渡金属(Ti、Sc、V等)之间的库巴斯结合(Kubas binding)而改善的高效储氢容量；2)氢吸附和解吸的条件温和(吸附25°C、30个大气压；脱附100°C、2个大气压);和3)在氢吸附和脱附时不发生结构崩解(韩国专利申请10-2007-0090753号、10-2007-0090755 号和 10-2008-0020467 号)。韩国专利申请10-2007-0090753号和韩国专利申请10-2007-0020467号描述了基于使用氢源和催化剂的加氢脱卤反应(-M-X键一-M-H键)来制备有机-过渡金属氢化物的方法。然而，这些方法不能避免由催化剂毒物引起的问题和用作中和剂的无机氢氧化物的副反应。另外，产物不易于分离纯化，并且会由溶剂生成各种副产物。为了克服所述问题，韩国专利申请10-2008-0020467号提出了下述方法使有机过渡金属卤化物与氢化铝化合物反应来生产有机-过渡金属氢化铝络合物，随后使生成的有机-过渡金属氢化铝络合物与路易斯碱反应以产生有机-过渡金属氢化物。然而，韩国专利申请10-2008-0020467号具有下述问题。第一，关于反应步骤，目标产物由2步反应产生。因此，与I步反应相比，该反应显示了更低的效率并花费了更长的时间。第二，关于由第一步反应生成的中间体(有机-过渡金属-氢化铝络合物)的分离纯化过程，用于分离纯化中间体的醇与中间体反应从而生成多种副产物。第三，关于由第二步反应生成的最终产物的分离纯化，用作路易斯碱的三乙胺和丁基锂极易溶于极性或非极性溶剂，因而当这些化合物作为非反应物存在时极难将它们与产物彻底分离。因而，由于所述问题，韩国专利申请10-2008-0020467号在以高产率生产有机-过渡金属氢化物方面受到限制。
发明内容
本发明的目标是提供有利于高容量、高效地储氢的有机-过渡金属氢化物且克服了产物分离纯化的困难的制备方法。本发明的目标还有提供可用作储氢材料的有机-过渡金属氢化物的制备方法，所述储氢材料由于与常规储氢材料相比氢吸附和脱附所需条件相对温和而可用于运行小型至中型燃料电池。为了克服所述问题，本发明提供了有机-过渡金属氢化物的制备方法，其中将具有强还原能力的络合物还原剂用于反应，并且在相对温和的反应条件下使副产物的种数和
数量最小化。 更准确而言，本发明的方法包括下述步骤a)通过使碱金属、碱土金属或其混合物与(C10 C20)芳香化合物在非质子极性溶剂中反应从而制备络合物还原剂组合物；和b)通过使所制备的络合物还原剂组合物与有机-过渡金属卤化物反应从而制备有机-过渡金属氢化物。在步骤a)中，碱金属、碱土金属或其混合物在非质子极性溶剂的存在下提供电子并且芳环化合物接受电子，从而制备了活化络合物还原剂组合物。在步骤b)中，所述活化络合物还原剂组合物引起有机-过渡金属卤化物的脱卤化并且所述非质子极性溶剂提供氢，从而制备了有机-过渡金属氢化物。在步骤b)中，反应温度为_80°C 50°C，优选为-50°C 30°C，更优选为_30°C 25°C。如果反应温度低于-80°C，则反应不能完成。如果反应温度高于50°C，则所生成的有机-过渡金属氢化物可能被分解。在步骤b)中，反应时间为I小时 72小时，优选为I小时 48小时，更优选为I小时 24小时。如果反应时间少于I小时，则反应不能完成，而如果反应时间超过72小时，则所生成的有机-过渡金属氢化物可能被分解。在步骤b)之后，可以使用选自由戊烷、甲苯、苯、醚和它们的衍生物组成的组的一种或多种非极性溶剂来对所生成的有机-过渡金属氢化物进行分离。所述非极性溶剂可以是选自由戊烷、甲苯、苯和它们的衍生物组成的组的一种或多种化合物。如果使用含有醇的极性溶剂，则可能会存在有机-过渡金属氢化物的副反应，并且有机-过渡金属氢化物和副产物溶于溶剂，这使得难以对有机-过渡金属氢化物进行分离纯化。碱金属或碱土金属是以Li、Na、K、RcU Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Rd为示例的强电子供体金属。其中，优选具有更强还原能力的碱金属，更优选细小颗粒形式的Li。本发明中，所述芳环化合物是电子受体并且含有至少两个苯环或与与两个苯环稠合，其可选自由萘、联苯、菲、蒽、反式均二苯代己烯和它们的衍生物组成的组。然而，萘及其衍生物由于易于处理且具有优异的升华性并且易于在反应后去除而更加优选。有机-过渡金属卤化物的过渡金属(A)对碱金属或碱土金属或其混合物和芳环化合物(B)的摩尔比(A:B)优选为1:0.0001 1:10。在此范围内，可以减少副产物的生成。
所述非质子极性溶剂是氢源并且同时发挥溶剂的作用，其可以选自由四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二氧六环(DXN)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、六甲基磷酰胺(HMPA)和它们的衍生物组成的组。优选的是，所述非质子极性溶剂可选自由四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二氧六环(DXN)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二甲基甲酰胺(DMF)和它们的衍生物组成的组。更优选在四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)和它们的衍生物中选择一种或多种化合物，这是因为它们沸点的较低，有利于施伦克技术(Schlenktechnology)的应用。本发明中，考虑到产物的不稳定性，优选各步反应都基于施伦克技术在选自由Ar、N和He组成的组的一种或多种气体下和手套箱中进行。本发明中，有机-过渡金属氢化物由式I表示,有机-过渡金属卤化物由式2表示。式IB1-(AM1Hm)n式2B1-(AM1Xm)n式I中，B1是直链或支化的(C2 C20)烷基、(C6 C20)芳基、(C3 C20)杂芳基或(C6 C20)芳基(C2 C20)烷基，并且所述烷基可在其碳链中含有不饱和键。组成B1中芳基或芳烷基的碳原子可被选自由N、0和S组成的组的杂原子替代。B1 可取代有选自由-NO2、-NO、-NH2、-R1、-OR2、- (CO) R3、-SO2NH2、SO2X1、-SO2Na、- (CH2)kSH和-CN组成的组一种或多种取代基，并且在该情况中，取代基的R1-R3可分别选自由直链或支化(Cl C30)烷基或(C6 C20)芳基组成的组。A在这里是0或Sj1是卤元素，且k是0 10的整数。M1是选自由化合价至少为2的过渡金属元素组成的组的一种或多种元素，更准确而言，是选自由Ti、V和Sc组成的组的一种或多种元素。m是M1的化合价减I的整数，更准确为I 6的整数，更优·选为2 4的整数。n是I 10的整数，更优选为2 6的整数。式2中，X是选自由F、Cl、Br和I组成的组的卤元素。更准确而言，式I的B1可选自由以下结构代表的化合物。
权利要求
1.一种有机-过渡金属氢化物的制备方法，所述方法包括下述步骤 a)通过使碱金属、碱土金属或其混合物与ClO C20芳香化合物在非质子极性溶剂中反应从而制备络合物还原剂组合物；和 b)通过使所制备的络合物还原剂组合物与下式4代表的有机-过渡金属卤化物反应从而制备由下式3代表的有机-过渡金属氢化物 式3 B2-(M2Ha)b 式4 B2-(M2Xa)b 在式3和式4中，B2是选自由环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戍_■稀基、二甲基甲娃烧基环戍_■稀基、却基、甲基却基、_■甲基却基、乙基却基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基和异丙基芴基组成的组；B2能够取代有选自由-R1、-OR2和-(CO)R3组成的组中的一种或多种取代基，并且在该情况中，所述取代基的R1-R3分别选自由直链或支化的Cl C30烷基或C6 C20芳基组成的组； X是齒兀素； k是0 10的整数；所述M2是选自由化合价至少为2的过渡金属元素组成的组中的一种或多种元素；a是M2的化合价减I的整数，并且b是I 10的整数。
2.如权利要求I所述的有机-过渡金属氢化物的制备方法，其中所述M2是选自由Ti、V和Sc组成的组中的一种或多种元素，所述a是2 4的整数，并且所述b是2 6的整数。
3.如权利要求I或2所述的有机-过渡金属氢化物的制备方法，其中所述芳环化合物是选自由萘、联苯、菲、蒽、反式均二苯代己烯和它们的衍生物组成的组中的一种或多种化合物。
4.如权利要求I或2所述的有机-过渡金属氢化物的制备方法，其中所述非质子极性溶剂是选自由四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六环、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺和它们的衍生物组成的组中的一种或多种化合物。
5.如权利要求I或2所述的有机-过渡金属氢化物的制备方法，其中所述步骤b)的反应温度为_80°C 50°C。
6.如权利要求I或2所述的有机-过渡金属氢化物的制备方法，其中在步骤b)之后，包括利用选自由戊烷、甲苯、苯、醚和它们的衍生物组成的组中的一种或多种非极性溶剂来分离有机-过渡金属氢化物的附加步骤。
全文摘要
本发明涉及一种有机-过渡金属氢化物的制备方法，更准确而言涉及一种有利于安全可逆地储存大量氢的含芳基或烷基的有机-过渡金属氢化物的更加先进的制备方法。本发明的制备方法包括下述步骤通过使碱金属、碱土金属或其混合物与(C10～C20)的芳香化合物在非质子极性溶剂中反应从而制备络合物还原剂组合物；和通过使所制备的络合物还原剂组合物与有机-过渡金属卤化物反应从而制备有机-过渡金属氢化物。本发明的方法具有的优点是利用络合物还原剂将副产物的种数和数量减到最小，和在更加温和的反应条件下安全地生产有机-过渡金属氢化物而不需变性。
文档编号C07F9/00GK102977154SQ201210470209
公开日2013年3月20日 申请日期2009年8月11日 优先权日2008年8月11日
发明者金钟植, 金东钰, 尹熙复, 朴济城, 全孝镇, 安贵龙, 金东昱, 任志淳, 车文铉 申请人:韩华石油化学株式会社