即，硬度、延性等）已受到 影响。这使得该材料更容易压碎，并且允许在生产过程中在合金材料中形成更多微缝隙，而 且在电化学形成过程中也容易原位形成微缝隙。最后，'448专利的发明人提出，该合金比 现有技术合金更具催化活性。这被认为是由更具催化活性的氧化物表面层造成的。该表面 层，如一些现有技术材料（参见例如Fetcenko等的美国专利5, 536, 591)的情况，其中包括 镍颗粒。这些镍颗粒被认为给合金提供其表面催化活性。在'448专利的合金中，发明人认 为存在多个因素导致其催化表面活性增加。第一，发明人认为镍颗粒较小并且较均匀地分 散在其合金材料的氧化物表面中。镍颗粒被认为尺寸在10至50埃的级别。第二，发明人认 为镍颗粒还可包括其它元素，如钴、锰和铁。这些额外的元素可增强镍颗粒的催化活性一一 可能通过增加镍催化位点本身的粗糙度和表面积。第三，'448专利的发明人认为氧化物层 本身是微晶，并且其雏晶（crystallite)小于现有技术氧化物。这被认为是通过在氧化物 本身内提供晶粒边界来增加催化活性，沿着该晶粒边界，离子，如氢和氢氧离子，可更自由 地移动到位于晶粒边界中的镍催化剂颗粒。最后，发明人指出，氧化物表面中钴、锰和铁的 浓度高于本体合金并且高于氧化物层中所预期的。
[0029] '448专利的合金的表面积在处理过程中表面积增加约4倍，并且该合金的较大表 面积仅部分地导致这些合金的较高催化性。如AC阻抗测量所证明的，该发明合金表面的催 化活性较好也有助于其催化行为增强。
[0030] 因此，'448专利的合金的动力和速率性能改进被认为是由于，与现有技术材料相 比，表面氧化物内的表面积更大以及氧化物内的催化活性提高一一因为镍催化剂颗粒尺寸 更小和更精细分散。通过高分辨率扫描透射电子显微术（STEM)的观察结果包括具有10-30 埃范围的尺寸和在10-20和10-50埃距离级别的极密接近度的镍催化剂"云"的存在。'448 专利的合金显示的催化提高的另一贡献因素是Ni颗粒所在的承载氧化物的转变。
[0031] 在其它现有技术材料中，承载氧化物可主要是稀土元素或TiZr类氧化物，而在 '448专利的材料的情况下，载体氧化物现至少包括NiCoMnTi "超催化剂"区域。这也可以 是TiZr氧化物包围的NiMn区域。基于电子能量损失能谱（EELS)，这些超催化剂显示令人 惊讶的氧缺乏。可能是这些区域部分是金属的或处于低氧化态。
[0032] 关于'448专利的材料的另一观察结果是，基于选择区域电子衍射（SAED)，氧化物 内的现有技术镍催化区域是BCC晶体学定向，而观察到该发明材料具有FCC定向。可能是Ni 催化区域已部分被Co、Al、Mn、Sn或其它转变晶体学定向的元素取代。BCC至FCC的Ni转 变的确有可能反映较高取代程度。'448专利的发明人提出，还可能是FCC Ni联合NiCoMnTi 区域和TiZr氧化物可形成超晶格，其可进一步促进离子扩散和反应。基于分析证据的再一 理论提出，金属Ni颗粒位于Mn氧化物载体中。Mn氧化物的存在的关注在于MnOx是多价的， 并且可在充电/放电反应过程中通过改变氧化物状态来促进催化。
[0033] 最后，'448专利的分析证据的另一理解甚至提出多相表面氧化物。除金属Ni或 Ni合金外，还似乎存在细粒状和粗粒状载体氧化物。提出表面的粗粒状方面由TiZr现有 技术型氧化物决定，而材料中细粒状载体氧化物的表观可能是MnOx或NiMnCoTi氧化物或 MnCoTi氧化物。
[0034] 承载基质和其催化位点在Fetcenko、Ovshinsky和同僚的美国专利 6, 270, 719( '719专利）中被进一步讨论。'719专利教导另外改性富Ni区域以提供催化 活性进一步提高。'719专利教导形成富催化活性金属区域，其不仅包括金属Ni颗粒，而且 包括金属合金颗粒，如Ni与(：〇、0、￥、？丨、？(1、411、48、肋、1^11或41中的一种或多种的合 金以及其它金属合金（例如，PtAu)。'719专利进一步教导，合金化可提供具有FCC结构的 颗粒，而非'591专利的金属Ni颗粒的BCC结构。
[0035] 该发明进一步考虑储氢合金的氧化物载体层的性质，并且具体涉及将Ovshinsky 原理扩展至载体基质的微观结构，以获得电化学和热储氢合金性能提高。储氢材料的性能 基于多个因素，包括催化位点的自身活性、催化位点数量、催化位点之间相互作用、催化位 点和储氢位点之间相互作用、储氢位点数量和储氢位点稳定性。这些因素影响储氢材料的 储氢容量、热力学特性和动力学。上文描述的现有专利已证实不同方式提高催化位点活性、 催化位点数量、储氢位点数量和储氢位点稳定性。
[0036] 美国专利6, 830, 725-一其公开内容通过引用并入本文，讨论了有益于储氢材料 性能的载体基质和/或催化金属区域或颗粒的另外的特征。更具体地，'725专利涉及处于 储氢合金表面或其附近的区域的有益改性。处于储氢合金表面或其附近的区域在本文中也 可被称为表面或界面区域、表面或界面层、表面或界面氧化物等。表面或界面区域构成电解 液和电化学储氢合金本体部分之间的界面。在'725专利的一个实施方式中，界面区域包括 催化金属或金属合金颗粒，该颗粒具有埃级的尺寸，由孔隙度高于在前已知的金属氢化物 合金的周围载体基质承载。如本文所述，表面区域中催化金属或金属合金颗粒和载体基质 的相对比例随该储氢合金的组成和加工处理而变化。
[0037] '725专利描述了调整储氢合金界面区域中的载体基质的微观结构以生成更加开 放的网络结构的方法，该网络结构通过界面区域中的空隙或通道促进反应物种类到达催化 位点和产物种类离开催化位点。相对于参与反应物种类（在充电或放电过程中）足够尺 寸的空隙和通道促进反应物种类的移动性，并且可被称为反应物空隙或通道。该合金界面 区域中反应物空隙或通道的存在可导致催化位点利用度更大和性能提高，尤其在低温下。 '725专利的另一方面致力于调整储氢合金界面区域的微观结构以增加催化位点密度。给定 储氢合金体积中更多的催化位点导致整体催化反应性增加。
[0038] 如下文将详细说明的，本发明并入并基于上述技术，并且除其它事项外基于现有 技术教导，以进一步改善表面形态，因此总体上改善储氢合金材料的三维配置和催化活性 和具体地其表面界面区域。但是，发明人所教导的改善不是微不足道的。对主题微观结构调 整的界面表面进行的分析表明，界面表面层第一次不是处处相同。储氢合金材料的颗粒具 有大表面积，因此大量界面表面暴露于电解液。在此之前，表面氧化物不同区域的分析显示 相同的表面形态，即，表面氧化物中金属镍合金颗粒和空隙或小孔或通道的密度近似相同。 第一次，申请人改变了界面表面邻近区域的形态。通道平均尺寸的改变增强了合金性能，尤 其在低温条件下。本发明的合金可包括改性剂，其在下文中可被称为改性元素、微观结构调 整元素、微观结构改性剂、载体基质改性剂、承载氧化物改性剂、表面或界面区域改性剂等。 通式改性剂与其它元素组合存在提供了整体合金配方，其提供本发明的有益微观结构和孔 隙度效果。
[0039] 在无根据本发明的微观结构调整的情况下，基础合金可具有这样的富金属催化区 域：其包括由镍、镍合金以及'591、'725和'719专利描述的其它金属或金属合金组成的催 化活性颗粒。
[0040] 根据本发明的微观结构调整能够控制包围催化活性颗粒的界面层的形态和具体 地三维结构，从而增强相关分子或分子种类在电化学或热充电或放电过程中相对于合金材 料的的移动性。该合金的微观结构具有具体配置的空隙或通道，其限定有利于反应物种类 抵达表面区域内以及接近和离开催化颗粒或区域的三维结构。该空隙或通道中包括较高密 度的催化金属颗粒。
[0041] 包围现有技术储氢材料的富催化金属区域的载体基质的改性特征和范围还未被 充分优化。由于意图提高催化和储氢位点的性能或数量的效果产生的载体基质的偶然变化 已被谈到，但还未提供载体基质三维形态的有意改性的教导。在'591专利中，例如，富Ni 区域的形成被认为提供孔隙度略大的承载氧化物。在'719专利中，作为另一实例，提出储 氢合金的本体组成中Mn的包含为氧化物层提供了多价MnO x组分，其中该多价组分可具有 催化特性。
[0042] 本发明材料的氧化物界面层中的通道的三维结构和催化位点的调整提供了额外 的自由度以优化电化学和热储氢材料的性能。除上文描述的自身活性、数量以及催化位点、 储氢位点和周围材料之间的相互作用外，高性能还进一步需要含氢来源如氢气或水具有催 化位点可及性。可及性的概念进一步扩展成充电过程形成的副产物或放电过程形成的产物 离开催化位点以使该位点可再被利用的能力。
[0043] 作为实例，可考虑包括富金属催化区域的电化学储氢合金，其中该合金在存在水 性电解液的情况下被包括作为可再充电电池的负电极。在充电时，水抵达富金属催化位点 以形成原子氢（用于储存）和氢氧离子副产物。为使该充电过程发生，包围富金属催化位 点的载体基质必须充分开放或多孔，以允许电解液的水分子抵达富金属催化位点。另外，为 在富金属催化位点持续实施催化，载体基质必须允许充电过程形成的氢氧离子迀移、扩散 或另外离开催化位点，从而不因氢氧离子的存在而阻碍或另外阻塞进一步的水分子抵达催 化位点。类似的考虑适用于放电。在放电时，储存的氢与催化位点的氢氧离子结合形成水。 为实现高放电速率，优选载体基质孔隙度足以使放电时形成的水分子容易离开催化位点。 如果水分子的离开被载体基质抑制，则会有效阻塞催化位点并且可抑制另外的放电。最佳 放电不仅需要产物快速形成，而且需要产物（和副产物，若存在）从催化位点快速离开或运 送，以使位点可用于再参与放电反应。除反应物、产物和副产物外，电解液中的离子至催化 位点、储氢位点和储氢材料内的可及性和移动性也可与充电和放电反应的整体性能和效率 有关。
[0044] 载体基质的孔隙度不足和/或小孔形态不适可抑制催化位点的抵达或离开一一 例如，通过提供具有过小开口或通道而不能使分子种类容易向和/或从催化位点迀移的结 构。因此，即使具体催化位点（例如，在富金属催化区域或催化金属颗粒内）具有高活性， 充电和放电快速动力学等，反应物分子或电解液种类不能抵达催化位点或产物分子或电解 液种类不能离开催化位点也可对储氢材料性能产生不利影响。
[0045] 除与抵达或离开催化位点有关的结构障碍外，承载基质还可存在空间、电子或其 它障碍。电子障碍通常由载体基质和迀移或扩散的分子或化学种类之间可存在的分子间 吸引或排斥力产生。静电、范德华、键合等相互作用可作用以阻碍迀移或扩散，即使载体基 质中可得到对于迀移而言足够大的结构途径。本文所用的孔隙度的概念意图一一不考虑来 源一一宽泛地包括载体基质对参与充电或放电过程的种类的迀移或扩散提供的障碍或抑 制。高孔隙度载体基质苏巴斯塔对迀移或扩散提供的障碍少，而低孔隙度或高密度载体基 质对迀移或扩散提供的障碍多。
[0046] 分子或其它化学种类抵达或离开催化位点的能力也可被称为分子在载体基质内 或相对于载体基质的移动性。具有高移动性的分子或化学种类容易穿透载体基质，穿过载 体基质迀移，在载体基质内扩散，或者穿过载体基质或在载体基质内另外运送。高移动性说 明充电过程中反应物至催化位点的可及性较强和放电过程中产物离开催化位点的能力较 强。高移动性还说明充电和放电的一者或两者过程中副产物离开催化位点的能力较强。种 类穿过载体基质的移动性高说明载体基质对迀移或扩散提供的障碍（结构、空间、电子等） 少。电解液种类的运送类似地通过提供高移动性的载体基质促进。在现象学方面，种类移动 性和催化位点可及性可以电化学驱动过