锆合金处理法、由此得到的锆合金及其制成的核反应堆部件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在轻水核反应堆中使用的锆（Zr)合金和它们的热机械处理领域，该 锆合金用于制造所述反应堆的燃料组件的燃料包覆管和结构元件，如导套管、用于外壳的 片材和间隔栅板。因此，本发明还可涉及长的产品和扁平的产品。
【背景技术】
[0002] 为此，本领域中已知使用Zr合金，这些Zr合金根据它们所含有的主要合金化元素 数目被称为"三元"或"四元"。三元合金除Zr之外一方面含有显著量的Nb，另一方面含有 Fe和可能的Cr和/或V。除此之外，四元合金还含有显著量的Sn。除上述例举的元素之外， 可存在纯粹是杂质的其它元素或故意添加的其它元素，作为纯粹是杂质的其它元素在一些 情况下必须通过对制成合金的原料进行仔细选择来将这些元素保持在严格的限量内，作为 故意添加的其它元素，虽然可将它们限制为少量，但它们对合金的机械性能和/或化学性 质具有显著影响。在这些元素中，可例举Ni、0、C、Si、S。
[0003] 这些合金可以如下状态使用：应力消除状态，即，具有小于约10%的再结晶晶粒； 再结晶状态，也称为完全或全部再结晶状态，即具有大于约90%的再结晶晶粒；或部分再 结晶状态，即具有约10 %至约90%的再结晶晶粒。
[0004] 已知的三元或四元合金具有一些缺点。
[0005] 特别是，在低温下（例如低于600°C )难以实现它们的完全再结晶，从而当希望 实现这样的再结晶时，可能需要在较高的温度下进行热处理；但这些高的温度可能导致 β-Zr相的形成，这不利于合金抵抗由压水反应堆（PWR)介质或沸水反应堆（BWR)介质：液 态水或蒸汽状态的水、氢氧化锂水溶液（lithiated water)......所导致的不同类型的腐蚀。
[0006] 对于一些应用也应避免β -Nb的形成：例如在BWR反应堆中该相可能不利于抵抗 阴影腐蚀（shadow corrosion)。然而，为了改进合金的一些机械性能，高温处理是有用的， 这是由于增加了固溶体中存在的且不与析出物结合的Nb的量。
[0007] 在热作业或冷作业顺序之间进行中间退火的过程中，在合理的时间内使被处理的 材料达到完全再结晶是有用的，旨在恢复材料的成形性并允许进一步的变形。使用已知的 组合物和相应的方法，在580°C下完全再结晶会花费几十个小时，这不适合于工业生产过 程。
[0008] 为了提高耐腐蚀性，特别是在PWR反应堆中的耐腐蚀性，增加一些种类析出物的 尺寸也将是有用的。这些析出物是六方拉夫斯（Laves)相C14Zr(Fe，Nb，Cr) 2、具有类似组 成的立方拉夫斯相C15,和四方津特尔（Zintl)相Zr2(Fe，Ni)。但通常由这样的高温处理 所导致的存在β-Zr这一缺点取消了这些改进。
[0009] 而且，在高于600°C的温度下处理这些三元/四元合金的可能性将允许使用如短 时间连续退火的方法，与传统的批次退火相比，这将使热处理时间更短并且使"在温度下的 时间（time at temperature)"（即在给定的退火温度下合金实际花费的时间）更均质，并 因此改进工厂生产力和产品质量，同时留给拉夫斯相或津特尔相和β -Nb相更短的时间生 长（例如，对于BWR应用）。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种Zr合金的处理方法，该处理方法如果与精确的合金组 成相结合，允许克服这些缺点并因此充分集合了合金组成和高温热处理的优点。
[0011] 为此，本发明在于一种用于打算在核反应堆中使用的锆合金的处理方法，其特征 在于，所述方法包括以下步骤：
[0012] 制备错合金锭，所述错合金锭的组成以wt %或重量ppm计为：
[0013] 0. 40%^ Nb ^ 1. 05% ；
[0014] 痕量彡Sn彡2%;
[0015] (0. 5Nb - 0. 25) Fe ^ 0. 50% ；
[0016] 痕量彡 Ni 彡 0.10%;
[0017] 痕量彡（Cr+V) % 彡 0· 50% ;
[0018] 痕量彡 S 彡 35ppm ;
[0019] 600ppm < 0 < 2000ppm，优选 1200ppm < 0 < 1600ppm ;
[0020] 痕量彡 Si 彡 120ppm ;
[0021] 痕量彡 C 彡 150ppm ;
[0022] 其余为Zr和不可避免的杂质；
[0023] 所述锭经历至少一个再加热和热成形步骤，以及可能的在热成形步骤之后的再加 热和淬火步骤；
[0024] 任选地，使热成形的所述锭经历退火；
[0025] 使热成形的和可能的经退火的所述锭经历至少一个循环的冷轧-退火步骤，最后 一次退火是为产品提供最终应力消除、部分再结晶或完全再结晶的状态的最终退火步骤；
[0026] 至少一个所述冷轧-退火步骤的退火在600 °C以上到700 °C或（710 -20XNb%)°C中的最低温度以下之间的温度下进行，并且其它冷轧-退火步骤的退火，如果 有的话，在不高于600°C的温度下进行。
[0027] 优选（0· 02+l/3Fe) % 彡（Cr+V) %。
[0028] 优选 0· 50 % 彡 Nb 彡 1. 05 %，并且（0· 02+l/3Fe) % 彡（Cr+V) % 彡（0· 2+3/4Fe -l/4Nb) % 〇
[0029] 所述处理可包括至少两个循环的冷轧-退火步骤。
[0030] 优选对再加热步骤和退火步骤的温度和持续时间进行选择以使析出物的算术平 均尺寸为50nm~250nm。
[0031] 本发明还在于一种锆合金，其特征在于，所述锆合金的组成为：
[0032] 0. 40%^ Nb ^ 1. 05% ；
[0033] 痕量彡Sn彡2%;
[0034] (0. 5Nb - 0. 25) Fe ^ 0. 50% ；
[0035] 痕量彡 Ni 彡 0.10%;
[0036] 痕量彡（Cr+V) % 彡 0· 50% ;
[0037] 痕量< S < 35ppm ;
[0038] 600ppm < 0 < 2000ppm，优选 1200ppm < 0 < 1600ppm ;
[0039] 痕量< Si < 120ppm ;
[0040] 痕量< C < 150ppm ;
[0041] 其余为Zr和不可避免的杂质；
[0042] 其中，所述锆合金已经历包括至少一个热成形步骤和至少一个循环的冷轧-退火 步骤的处理，其中，至少一个所述冷轧-退火步骤的退火在600°C以上到700°C或（710 -20XNb%)°C中的最低温度以下之间的温度下进行，并且其它冷轧-退火步骤的退火，如果 有的话，在不高于600°C的温度下进行，并且，其中，所述锆合金的微结构没有β-Zr相。 [0043] 本发明还在于一种用于轻水核反应堆的燃料组件的燃料包覆管，其特征在于，所 述燃料包覆管由上述锆合金制成。
[0044] 本发明还在于一种用于压水核反应堆的燃料组件的导套管（guide thimble)，其 特征在于，所述导套管由上述锆合金制成。
[0045] 本发明还在于一种用于沸水核反应堆的燃料组件的燃料通道，其特征在于，所述 燃料通道由上述锆合金制成。
[0046] 本发明还在于一种用于轻水核反应堆的燃料组件的栅板（grid)，其特征在于，所 述栅板由上述错合金制成。
[0047] 本发明还在于一种用于沸水核反应堆的燃料组件的水通道，其特征在于，所述水 通道由上述锆合金制成。
[0048] 读者将明白，本发明基本在于三元或四元Zr合金组成范围和该合金的处理方法 的组合，其中，该三元或四元Zr合金组成范围，除Zr之外，对于三元合金还含有显著量的 Nb、Fe (以及，可能的话，此外还含有Cr和/或V)，并且对于四元合金还含有Sn，其中，所述 处理方法如果与所述组成结合，产生在核介质中具有良好的机械性能和耐腐蚀性的合金， 虽然它已经历了在相对高温下即超过600°C下的热处理。但为了不获得β-Zr，至少不以太 大的量获得β-Zr，必须确定该退火温度的上限。
[0049] 其它种类的析出物可以通常较少的含量存在，如碳化物和硅化物。
【附图说明】
[0050] 借助于参考以下附图的下述说明将更好地理解本发明：
[0051] 图1至图15示出参考合金样品和根据本发明的合金样品的微结构；
[0052] 图16和17示出对参考合金和根据本发明的合金进行的腐蚀测试结果。
【具体实施方式】
[0053] 本发明锆合金的组成如下所限定和鉴定。所有含量均以wt% (或以重量ppm)表 不O
[0054] Nb含量为0.40%~L 05%，包括端值。
[0055] Fe含量为0· 10 %~0.60%，包括端值。
[0056] 可以存在Cr和/或V，条件是它们的总和Cr+V不超过0. 50%。优选Cr+V等于或 大于（0· 02+l/3Fe) %。最优选，如果Nb为0· 5 %~L 05 %，Cr+V必须不超过（0· 2+3/4Fe - Nb/4)% ο
[0057] 这些条件被认为是必要的或优选的，从而：
[0058] -方面，在对合金进行热处理和热机械处理的过程中，拉夫斯相C14(六方Zr (Fe， Nb，Cr)2)和C15(具有相同的组成但为立方结构）和四方津特尔相Zr2(Fe，Ni)的析出和生 长占优势（privilege);-般来讲，这些相是Zr xMy类型的，其中X彡2y并且M是Fe、Cr、V、 Ni、Nb中的一种或若干种金属；
[0059] 另一方面，避免了正交相Zr3 (Fe，Ni)和立方相（Zr，NtO4Fe2的进一步析出，因为， 当热机械处理开始