羧甲基纤维素(cmc)在水果基产品中的应用的制作方法

专利名称：羧甲基纤维素(cmc)在水果基产品中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及羧甲基纤维素在水果基产品中的应用。
羧甲基纤维素(CMC)通常以羧甲基纤维素钠的形式存在，其为广泛用于食品的公知的水溶性聚合物。到现在为止由于粘性和粘滞口感或不足的凝胶特性，常规CMC在水果基产品中的使用已经受到限制。
几篇现有技术文献已经公开了常规CMC在水果基产品中的应用。
日本专利公开JP 080-38076公开了在果酱中组合使用两种CMC作为增稠剂。对于2重量％的水溶液，这两种CMC中的一种具有较低的粘度，另一种具有1,000-20,000mPa.s的较高的粘度。低粘度CMC用于抑制水分排出，而高粘度CMC用于改善果酱的胶凝性质。尽管有这种改善，含有这些CMC的果酱仍然需要总量超过1重量％的不利地大量CMC。这种大量的CMC导致果酱具有非常粘滞的口感。
在US 3,418,133中描述了水果基产品中CMC的使用，例如橙香酱或水果舔点。各种公开的CMC具有不同粘度，从2％溶液的约10mPa.s到1％溶液的42,000mPa.s粘度。所有CMC具有0.1-0.6的取代度(DS)，由于其较低的溶解度，这使得它们通常不适用于水介质。进一步指出的是，US 3,418,133中公开了水果基产品的实例，其中使用了较大量的CMC，亦即超过约3重量％的CMC。CMC的这种大量使用是不希望的。在水果基产品的典型低pH环境(亦即酸性环境)中，这些CMC的溶解度不够。CMC的这种不理想的不完全溶解通常导致水果基产品的砂质口感。
在上述现有技术文献中，所述CMC不能在这些产物的典型剂量水平和条件下形成凝胶。
作为通常使用的CMC不能形成凝胶这一事实的结果，与CMC相比现在优选使用其它增稠剂，例如果胶、瓜耳胶或淀粉。
因此现有技术中存在对可有利地用于水果基产品并同时不具有上述缺点的CMC的需求。
本发明涉及羧甲基纤维素(CMC)在制备水果基产品中的应用，其中CMC特征在于在将CMC高剪切溶解于0.3重量％氯化钠水溶液中后在25℃下形成凝胶，对于聚合度(DP)＞4,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1重量％；对于聚合度＞3,000-4,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1.5重量％；对于聚合度为1,500-3,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为2重量％；并且对于聚合度＜1,500的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为4重量％；当在应变为0.2下操作的振荡式流变仪上测定时，在整个0.01-10Hz频率范围内所述凝胶为贮能模量(G′)超过损耗模量(G″)的流体。
凝胶的定义还可以损耗角δ给出，其可根据如下公式计算G″/G′＝tgδ。根据本发明使用的CMC具有小于45°的δ。
用于高剪切溶解的装置对本领域普通技术人员是公知的。高剪切溶解通常使用韦林氏搀合器或Ultra-Turrax实现。这些装置通常在约10,000转/分或更高转速下运行。
在水果基产品中使用根据本发明的CMC出人意料地产生尤其凝胶性质、流动性质、稠度和稳定性的改善。使用这种CMC可防止流体损失或脱水收缩。此外这些CMC可溶于冷水和热水中。由于CMC的溶解不需要另外加热，由此产生明显的能量节约和相关成本降低，因此它比例如果胶有利。在高温下凝胶性质没有受到损害，避免了水果颗粒的漂浮并产生水果的均匀分布。其它优点是，使用根据本发明的CMC不要求可溶性固体物(例如糖)的最小浓度，而与之相反的是在使用例如果胶时要求最小浓度。因此，根据本发明的CMC适用于含有较低糖量或甚至不含糖的水果产品中。
在本发明的上下文中，缩写“CMC”表示羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠。应当进一步认识到，在水果基产品中可使用各种水果、果浆、水果浓缩物(fruit concentrate)、果汁、干果颗粒或品尝起来或闻起来像水果的合成果味添加剂。在本发明的上下文中，术语“水果”指的是新鲜水果和果味添加剂，这对本领域技术人员是已知的。
根据本发明使用的CMC可根据D.J.Sikkema和H.Janssen在Macromolecules(大分子)，1989，22，364-366中所述或WO99/20657中公开的方法得到。使用的方法和设备是本领域常用的，并且本领域普通技术人员使用常规试验手段可以容易地对这些已知方法作出改变。特别地，我们已经发现在该方法中使用的水量是得到根据本发明的CMC的一个重要参数。通常使用20-40重量％(最终含量)的碱金属氢氧化物水溶液(例如氢氧化钠水溶液)。
CMC的表征主要根据流变学测量，特别是粘度测量。例如参见J.G.Westra，Macromolecules，1989，22，367-370。在此文献中，所得CMC的性质通过Sikkema和Janssen在Macromolecules，1988，22，364-366中公开的方法分析。CMC的重要性质为其粘度、触变性和剪切稀化效应。
CMC水溶液的流变性相当复杂，并取决于多个参数，其包括纤维素的聚合度(DP)、羧甲基的取代度(DS)以及取代的均匀性或不均匀性，亦即羧甲基在纤维素聚合物链中的分布。
根据本发明使用的CMC的聚合度(DP)可在大范围内变化。应当指出，对于术语“聚合度”，本领域技术人员应该理解该术语指的是平均聚合度。在本发明的上下文中，DP分成四个范围，亦即＞4,000，＞3,000-4,000，1,500-3,000和＜1,500。CMC通常由棉绒纤维素(DP通常＞4,000-7,000)、木纤维素(DP通常为1,500-4,000)或解聚木纤维素(DP通常＜1,500)。根据本发明使用的CMC的DP优选为1,500至＞4,000，更优选＞3,000，更优选＞4,000。优选CMC由棉绒纤维素制备。
根据本发明使用的CMC具有的DS通常为至少0.6，更优选至少0.7，最优选至少0.8，并且通常最多1.2，优选最多1.1，最优选最多1.0。
布氏粘度(Brookfield LVF，转筒4,30rpm，25℃)在将本发明的CMC高剪切(例如使用韦林氏搀合器)溶解于0.3重量％氯化钠水溶液后测量，对于聚合度(DP)＞4,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1重量％；对于聚合度＞3,000-4,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1.5重量％；对于聚合度为1,500-3,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为2重量％；并且对于聚合度＜1,500的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为4重量％。优选使用粘度大于9,000mPa.s，更优选大于9,500mPa.s，甚至更优选大于10,000mPa.s的CMC。
根据本发明使用的CMC水溶液具有强触变性。触变性可如下测定制备1重量％CMC水溶液，在25℃下使用受控速率或受控压力流变仪以振荡模式利用锥板、平行板或浮标-杯(bob-cup)几何体测定作为剪切速率(亦即0.01-300s-1)的函数的粘度。记录剪切速率在3分钟内从0.01s-1增加到300s-1的上升曲线，随后立即记录剪切速率在相同时间和相同范围内下降的下降曲线。对于根据本发明的CMC，上升曲线将比下降曲线处于更高的粘度，并且两个曲线间的面积为触变性的量度，还称为“触变性面积”。当在水溶液制备2-4小时后测量时，当所述面积值为5Pa.s.s-1或更高时，认为该溶液为触变性溶液。
不受任何理论的限制，据信上述流变性质是由于本发明的CMC存在不良或非取代部分(亦即在纤维素那部分上几乎没有或根本没有羧甲基取代)和存在显著更高度取代的部分。低或非取代部分彼此互相作用导致形成本发明CMC的凝胶。在常规CMC中，CMC中羧甲基的特定分布以小得多的程度接触。因此，非本发明的常规CMC不能显示出本发明CMC的流变性质。
本发明的CMC可用于各种水果基产品。优选的水果基产品为果酱，包括低热量果酱，蜜饯，饼馅，水果沙司，焙烤食品(例如曲奇饼和饼干)中的水果馅，水果基糖衣或顶端料(topping)，果冻，糖果以及含有水果的饮料，包括奶基和含醇饮料。特别优选的水果基产品为果酱和水果沙司。
现有技术中已知的所有水果都适用于本发明。这些水果的例子包括柑桔类水果、苹果、梨、乌饭树的紫黑浆果、草莓、樱桃和外来水果，例如西番莲果或芒果。
现已发现，本发明的CMC可有利地与其它具有胶凝或粘合性能的亲水胶体组合使用，例如与果胶、卡拉胶、淀粉、藻朊酸盐、黄原胶、魔芋、角豆荚胶、瓜耳胶或蛋白质，例如酪蛋白原(casseine)、大豆和明胶组合使用。本发明的CMC还可与两种或更多种亲水胶体组合使用。应该指出，部分这些亲水胶体已经在通常的水果基产品中用作增唯一的稠剂。例如在果酱中使用较昂贵的果胶。果胶可使用本发明的CMC部分或全部替代。由于CMC比果胶便宜，因此增稠剂将会便宜一些。还可使用CMC与其它亲水胶体的组合替代果胶。最优选本发明的CMC与K-卡拉胶或藻朊酸盐的组合。
本发明的CMC能够在酸性环境中形成凝胶。CMC通常在至少1，优选至少2，最优选2.5的pH且至多6，优选至多5，最优选至多4.5的pH下形成凝胶。由于水果基产品通常为酸性，这种性能使得CMC适于水果基产品。
优选通过将CMC置于高剪切使CMC胶凝(如各实施例所述)。使用高剪切显著地改善了CMC的胶凝性能。本发明CMC的胶凝性能还可通过加热处理改善。CMC优选在50℃或50℃以上加热，更优选在60℃或60℃以上加热，最优选在70℃或70℃以上加热。
根据本发明，CMC的用量不同，并取决于用于制备水果基产品的水果的种类和量、水量和其它添加剂的量。基于水果基产品的总重量，使用的量通常为至少0.05重量％，优选至少0.1重量％，最优选至少0.2重量％，并且至多2重量％，优选最多1.5重量％，最优选1重量％。一般来说，我们发现，与非本发明CMC相比，在制备水果基产品中需要更少量的本发明的CMC。本领域技术人员通过使用上述量的例行试验和作为指导的以下实施例即可确定本发明CMC的最佳使用量。
根据本发明使用的CMC(如果需要，其与水果基产品的其它固体组分组合)通常以干粉或以水溶液的形式加入。
水果基产品根据现有技术中已知的方法制备。本领域技术人员将能够理解，水果基产品根据相应于每种产品的特定方法制备。
本发明通过以下实施例说明。
实施例材料AkucellEAF 2985、AkucellAF 3185和AkucellHF 300(全部购自Akzo Nobel)为非本发明CMC。
CMC-1和CMC-2为根据本发明的CMC，亦即，当其在25℃下以1重量％的量在高剪切下溶于0.3重量％氯化钠水溶液中时，它们形成凝胶。
CMC-1由棉绒纤维素制备。DP6,500，DS0.85。该产物的1重量％水溶液使用Heidolph混合器在2,000rpm下具有8,500mPa.s的布氏粘度，使用韦林氏搀合器在10,000rpm(亦即高剪切)下具有8,000mPa.s的粘度。CMC-1具有假塑性流变性并具有及时变稠倾向，也就是说其具有触变性流变性。使用如下所述的方法计算的触变性面积为40Pa.s.s-1。
CMC-2由棉绒纤维素制备。DP6,500，DS0.75。该产物的1重量％水溶液使用Heidolph混合器在2,000rpm下具有超过12,000mPa.s的布氏粘度，使用韦林氏搀合器在10,000rpm(亦即高剪切)下具有远远超过20,000mPa.s的粘度。CMC-2具有假塑性流变性并具有及时变稠倾向，也就是说其具有触变性流变性。使用如下所述的方法计算的触变性面积超过250Pa.s.s-1。CMC-2在正常混合条件下(亦即在2,000rpm下的螺旋桨叶混合器中)不溶于盐或酸溶液中。当使用低重量百分浓度的盐和/或酸时，在高剪切(亦即在超过10,000rpm的韦林氏搀合器中)下CMC-2才溶解。
流变性CMC(最终含量1重量％)使用韦林氏搀合器在高剪切下溶于0.3重量％氯化钠水溶液中。溶解后，使流体或凝胶达到25℃。流体的贮能模量(G′)和损耗模量(G″)作为振荡频率(亦即0.01-10Hz)的函数在TA InstrumentsAR 1000控制应力流变仪上测量，该流变仪以振荡模式利用4°-锥板几何体在25℃的温度下以0.2(亦即20％)的应变操作。
粘度CMC的1重量％水溶液的粘度使用Brookfield LVF粘度计，转筒4，30rpm，在25℃下测量。
触变性为测定触变性，制备CMC的1重量％水溶液，并且粘度在受控应力流变仪上以旋转模式在25℃下使用锥板作为剪切速率(亦即0.01-300s-1)的函数测量。记录剪切速率在3分钟内从0.01s-1增加到300s-1时的上升曲线，随后立即记录剪切速率在相同时间和相同范围内下降的下降曲线。测量在水溶液制备2-4小时后进行。
实施例1
在实施例1中，使用各种增稠剂制备了各种草莓果酱。使用的增稠剂为AkucellHF 300、AkucellAF 2985、AkucellAF 3185、Genu PectinA(介质-快速凝固)和Genu Pectin LM-105AS(全部为购自CP Kelco的果胶)，它们不是本发明的CMC，以及CMC-1(其为本发明的CMC)。并且还制备了这样的果酱，其中果胶与CMC-1或AkucellAF 2985混合，并将其用作增稠剂。
果酱通过初步混合增稠剂、柠檬酸、苯甲酸钠和三勺糖而制备。然后将干混合物喷洒在草莓上，在添加水后将该草莓加热煮沸1分钟。将剩余部分的糖加入到煮沸混合物中，继续保持沸腾直到全部的糖溶解。糖溶解后，冷却所得果酱。
不管使用何种增稠剂，果酱中都包含0.50重量％增稠剂、0.11重量％柠檬酸、0.02重量％苯甲酸钠、41.91重量％草莓、46.03重量％糖和11.42重量％水。
在下表中，给出了不同增稠剂在果酱的酸性环境中形成凝胶的相应能力及其流动性质。流动性质用1-5级的数字表示，其中1表示自流动物质，而5表示非流动物质。并且在该表中还进一步表明，所得果酱是否由于高温处理而产生水果的任何漂浮。
表1
发现含有果胶的果酱都形成泡沫，这是不希望的。当仅仅使用CMC作为增稠剂时没有产生泡沫。表1表明除AkucellHF 300、AkucellAF2985和AkucellAF 3185之外的所有增稠剂都能够在果酱的酸性环境中形成凝胶。在所述用量下，含有(常规)CMC增稠剂的果酱自流动。含有CMC-1的果酱显示出与含有果胶的果酱几乎相同的凝胶性质。果胶和常规CMC-1的组合得到与果胶本身相当的流动性质。与果胶相比，CMC基增稠剂(根据本发明)的优点在于，其在较高温度下更加稳定并因此没有出现水果的漂浮。与含有果胶的果酱形成对比的是，在含有CMC的果酱中，水果在果酱中良好分布。
进一步需要指出的是，含有果胶的果酱的凝胶性质在变形(亦即当暴露于高剪切应力时)后不能恢复，然而含有CMC-1的果酱在变形后具有没有变化的凝胶性质。随着时间的推移，用果胶配制的果酱容易脱水收缩。
然而这种现象不出现在含CMC的果酱中。最后还注意到，向果酱中加入CMC不会对果酱口味产生不利的影响。
实施例2由蜜饯樱桃在糖浆上制备饼馅。在此试验中将樱桃从糖浆中分离。饼馅用300g樱桃、300g樱桃汁、80g糖和各种增稠剂制备。当使用CMC-1作为增稠剂时，基于饼馅的总重量，其量为1.0重量％-1.75重量％。作为对比的饼馅由速溶Clearjel E(购自National Starch的淀粉)、Paselli BC(购自Abebe的淀粉)和AkucellAF 2985制成。饼馅中增稠剂的量以及其粘度列于表2中。
注意到，由于果胶在加热步骤中熔融，在水果基产品中通常不使用果胶。因此使用大量的淀粉，从而产生较不天然的外观和口感。
所述饼馅通过初步混合糖和增稠剂以形成干粉混合物来制备。将这些粉末混合物逐渐加入到糖浆中，同时不断搅拌糖浆。在所述混合物完全加入后，将所得悬浮液另外搅拌5分钟，然后加入樱桃，由此得到饼馅。
将约120g这种饼馅放于板上。将饼馅做成直径约10cm的圆形。然后将放有饼馅的板在220℃的烘箱中加热20分钟。再次测定饼馅的直径。合适的饼馅在烘烤步骤中不应该流动。还测定了加热过程中的质量损失。所得直径和质量损失列于下表中。
表2
表2表明，可以不使用淀粉制备饼馅。与淀粉相比，为得到稠度类似于用淀粉Clearjel E和Paselli制成的饼馅的饼馅，需要更少的CMC-1。并且含有1.5重量％和1.75重量％CMC-1的饼馅显示出与含有5重量％淀粉的饼馅相似的质量损失。并且还表明，当以相同量使用时，使用CMC-1产生比使用常规AF 2985更好的稠度。还应进一步指出，所有饼馅在使用温度下处理时都没有产生流体的任何喷溅。
用淀粉制成的饼馅具有浑浊和平淡的外观。相反，由于CMC是透明和有光泽的，因此使用CMC制成的饼馅具有更天然的外观，并有更好的口感和口味。
实施例3在此实施例中，加入CMC-1和CMC-2作为增稠剂制备了几种凝胶。这些凝胶适用于曲奇饼的馅。这些馅中可任选加入水果、果味剂或其它通常已知的添加剂。
通过在室温下将3g CMC溶于300ml软化水并同时使用Heidolph混合器强烈搅拌制备CMC-1和CMC-2的溶液。用这种方法得到了CMC的1重量％溶液，其被认为是一种低剪切的CMC溶液。通过用韦林氏搀合器进一步搅拌所述低剪切CMC溶液2分钟，得到了高剪切CMC溶液。
加入1.5g柠檬酸(0.5重量％)将溶液的pH值调节至约3.4±0.1。柠檬酸可在CMC溶解之前或之后溶解。溶液使用Heidolph螺旋桨式混合器(低剪切方法)制备。用韦林氏搀合器(高剪切方法)进一步处理溶液。对于每种CMC得以4种凝胶，其配制方法、粘度和稠度列于下表中。
表3
由表3可见，在低或高剪切处理后加入柠檬酸产生较高粘度的凝胶，由此得到更好的胶凝性质。还表明，与低剪切处理相比，高剪切处理产生具有更好胶凝性质的凝胶。
实施例4在此实施例中，通过在冷水中溶解CMC然后在70℃下溶解卡拉胶制备了CMC-1和K-卡拉胶(购自Eurogum)的凝胶。与含有果胶(Genu Pectin介质-快速凝固)的凝胶相比，这些凝胶在90℃下制成。果胶溶解之后，基于组合物的总重量，以65重量％的量加入糖。所制得凝胶的组成及其相应的稠度列于表4中。
表4
结果表明，与糖含量无关，CMC-1与卡拉胶结合形成了硬质胶凝。相反，果胶仅仅在高糖含量下才能形成硬质胶凝。
权利要求
1.羧甲基纤维素(CMC)在制备水果基产品中的应用，其中CMC特征在于在将CMC高剪切溶解于0.3重量％氯化钠水溶液中后在25℃下形成凝胶，对于聚合度(DP)＞4,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1重量％；对于聚合度为3,000-4,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1.5重量％；对于聚合度为1,500-＜3,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为2重量％；并且对于聚合度＜1500的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为4重量％；当在应变为0.2下操作的振荡式流变仪上测定时，在整个0.01-10Hz频率范围内所述凝胶为贮能模量(G′)超过损耗模量(G″)的流体。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于在CMC高剪切溶于0.3重量％氯化钠水溶液中后，CMC具有超过9,000mPa.s的布氏粘度，对于聚合度(DP)＞4,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1重量％；对于聚合度＞3,000-4,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1.5重量％；对于聚合度为1,500-3,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为2重量％；并且对于聚合度＜1,500的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为4重量％。
3.根据权利要求1或2的应用，其特征在于水果基产品的pH为1-6。
4.根据权利要求1、2或3的应用，其特征在于CMC具有1500或更高的聚合度。
5.根据权利要求4的应用，其特征在于CMC由棉绒纤维素或木纤维素制备。
6.根据权利要求1-5中任意一项的应用，其特征在于CMC具有0.6-1.2的取代度。
7.根据权利要求1-6中任意一项的应用，其特征在于水果基产品为果酱、蜜饯、饼馅、水果沙司、焙烤食品中的水果馅、水果基顶端料、含有水果的饮料、果冻或糖果。
8.根据权利要求1-6中任意一项的应用，其特征在于CMC与果胶、卡拉胶、淀粉、藻朊酸盐、黄原胶、魔芋、角豆荚胶、瓜耳胶或食品蛋白质组合使用。
9.根据权利要求1-8中任意一项的应用，其特征在于基于水果基产品的总重量，CMC以0.05-1.5重量％的量使用。
全文摘要
本发明涉及羧甲基纤维素(CMC)在制备水果基产品中的应用，该水果基产品例如为果酱，包括低热量果酱，蜜饯，饼馅，水果沙司，曲奇饼中的水果馅，水果基顶端料或饮料，其中CMC特征在于在将CMC高剪切溶解于0.3重量％氯化钠水溶液中后在25℃下形成凝胶，对于聚合度(DP)＞4,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1重量％；对于聚合度＞3,000－4,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1.5重量％；对于聚合度为1,500－3,000的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为2重量％；并且对于聚合度＜1500的CMC，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为4重量％；当通过在应变为0.2下操作的振荡式流变仪上测定时，在整个0.01－10Hz频率范围内所述凝胶为贮能模量(G′)超过损耗模量(G″)的流体。CMC还可与亲水胶体，例如卡拉胶、淀粉、藻朊酸盐、黄原胶、魔芋或食品蛋白质组合使用。
文档编号C08B11/12GK1735351SQ200380108279
公开日2006年2月15日 申请日期2003年12月1日 优先权日2002年12月4日
发明者C·H·J·休文, B·J·戴克 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司